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| タイトル： | 特許公報(B2)_芳香族ハロゲン化物異性化用触媒および芳香族ハロゲン化物の異性化方法 |
| 出願番号： | 1996306156 |
| 年次： | 2006 |
| IPC分類： | B01J 29/22,B01J 29/26,C07C 17/358,C07C 25/02,C07B 61/00 |
特許情報キャッシュ
中島 正規 今田 裕 宮田 暁 JP 3760530 特許公報(B2) 20060120 1996306156 19961118 芳香族ハロゲン化物異性化用触媒および芳香族ハロゲン化物の異性化方法 東レ株式会社 000003159 中島 正規 今田 裕 宮田 暁 JP 1995326621 19951215 20060329 B01J 29/22 20060101AFI20060309BHJP B01J 29/26 20060101ALI20060309BHJP C07C 17/358 20060101ALI20060309BHJP C07C 25/02 20060101ALI20060309BHJP C07B 61/00 20060101ALN20060309BHJP JPB01J29/22 ZB01J29/26 ZC07C17/358C07C25/02C07B61/00 300 B01J 29/00〜90 特開平０１−２５８６３３（ＪＰ，Ａ） 特開平０７−３０９７９２（ＪＰ，Ａ） 特開昭６１−０１７４１８（ＪＰ，Ａ） 特開平０３−１３７０１３（ＪＰ，Ａ） 特開平０２−１４９４１６（ＪＰ，Ａ） 特開昭５８−０８８１１９（ＪＰ，Ａ） 10 1997220474 19970826 13 20020329 新居田 知生 【０００１】【発明の属する技術】本発明はゼオライトを含有する触媒およびこれを用いた芳香族ハロゲン化物の異性化方法 に関する。【０００２】芳香族ハロゲン化物は有用な化合物であり、中でもジクロロベンゼン、クロロトルエン、ジクロロトルエンなどは医薬、農薬の原料として有用な化合物である。【０００３】【従来の技術】一般に、芳香族ハロゲン化物は芳香族化合物のハロゲン化によって得られるが、この反応は配向性の強い反応である。さらに、医薬、農薬などの原料として用いる場合、特定の異性体が必要となる。たとえば、トルエンのジクロロ化によって得られるジクロロトルエン（以下、ＤＣＴと略称する）を例に取ると、得られる異性体の種類および異性体の生成比率は２，４−ＤＣＴ２０〜３５％、２，５−ＤＣＴ２５〜５５％、２，６−ＤＣＴ５〜２５％、２，３−ＤＣＴ８〜１２％、３，４−ＤＣＴ５〜１２％である。さらに、この反応によって３，５−ＤＣＴを得ることはできないので、３，５−ＤＣＴを目的とする場合ＤＣＴを異性化する必要がある。【０００４】ＤＣＴ各異性体は、その単体として利用するには分離する必要がある。【０００５】これら異性体を分離する方法としては、沸点が互いに接近しているため蒸留法では分離できず、たとえば特開昭６０−４２３４０３号公報に示されるように、吸着分離法あるいは吸着分離法と蒸留法の組み合わせによって達成できる。【０００６】目的とするＤＣＴ異性体を分離除去した残りのＤＣＴ異性体は、異性化反応により再び目的とするＤＣＴ異性体を生成せしめて分離除去する。このサイクルを繰り返すことによって目的とするＤＣＴ異性体を効率よく得ることができる。【０００７】このような異性化反応を行わしめる方法として、特開昭５８−１４４３３０号公報や特公平４−３７０５５号公報にモルデナイト型ゼオライトによる方法が開示されているが、異性化活性が低く、工業的な方法としては十分なものではなかった。【０００８】さらに、特開平４−１８７６４９号公報には、モルデナイト型ゼオライト中のアルミニウムの一部をゼオライト合成時にホウ素または鉄で置換した酸型ゼオライト、及び該ゼオライトにフッ素及び／またはリン成分を含むゼオライトによるＤＣＴの異性化反応が開示されている。【０００９】これらモルデナイト型ゼオライトは、表１に示すＸ線回折パターンを有するのが特徴である。【００１０】【表１】このＸ線回折パターンの格子面間隔ｄ＝０．３４６±０．００５ｎｍの半値幅は０．２７゜である。なお、この半値幅は、Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒで測定したものであり、測定条件は、管球（Ｘ線源）＝ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５６オングストローム）、管電圧＝３４ｋＶ、管電流＝２０ｍＡ、広角ゴニオメーター、サンプリング幅＝０．０２０°、発散スリット＝１°、散乱スリット＝１°、受光スリット＝０．３０ｍｍである。【００１１】【発明が解決しようとする課題】芳香族ハロゲン化物を異性化する場合、従来から知られているゼオライト触媒を用いた異性化方法では、異性化率が低いため生産効率が悪く経済的に不利であり、工業的な方法としては満足できるレベルではなかった。【００１２】【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる問題を解消し効率よく芳香族ハロゲン化物を異性化し、濃度の乏しい芳香族ハロゲン化物異性体の濃度を増大せしめる工業的に優れた方法を確立すべく鋭意検討した結果、Ｘ線回折パターンにおいて、ｄ＝０．３４６±０．００５ｎｍにおける半値幅が０．２８゜以上であるモルデナイト構造を有するゼオライトを含有する触媒を使用することにより、芳香族ハロゲン化物の異性化が効率的に行われることを見い出し本発明に到達した。【００１３】すなわち、本発明はモルデナイト構造を有するゼオライトを含み、銀および／またはレニウムを含む触媒のＸ線回折パターンにおいて、格子面間隔ｄ＝０．３４６±０．００５ｎｍにおける半値幅が０．２８゜以上であることを特徴とする芳香族ハロゲン化物異性化用触媒および芳香族ハロゲン化物の異性化方法に関するものである。【００１４】【発明の実施の形態】モルデナイト構造を有するゼオライトは、例えば特公昭４７−４６６７７号公報、特開昭５５−２６５２９号公報、特開昭６１−１７４１８号公報などに開示されている方法に準じて合成される。これら公報記載の方法にしたがう際、特に限定されないが、例えばポリアルキレングリコールまたはその誘導体を添加することによって本発明の目的に適用されるゼオライト、すなわちＸ線回折パターンにおいて、ｄ＝０．３４６±０．００５ｎｍにおける半値幅が０．２８゜以上であるモルデナイト型ゼオライトを効率よく合成することができる。【００１５】本発明の異性化方法において使用されるゼオライト触媒は、ゼオライトのＸ線回折パターンにおいて、ｄ＝０．３４６±０．００５ｎｍにおける半値幅が０．２８゜以上であるモルデナイト型ゼオライトを含むことが必須である。これにより、従来の異性化方法を大きく上回る効果をもたらすことができる。【００１６】本発明の異性化方法において使用されるゼオライトは酸型体が好ましい。酸型のゼオライトは、よく知られているようにゼオライト中の陽イオンを水素イオンあるいは２価以上の多価カチオンにすることによって得られる。【００１７】ゼオライト中の陽イオンを水素イオンにするには、ゼオライトを直接酸水溶液でイオン交換するか、金属陽イオンをアンモニウムイオンでイオン交換し、ついで焼成する方法が行われる。また、ゼオライトがあらかじめ有機窒素含有カチオンを有する場合には焼成により該有機窒素含有カチオンを分解させ水素イオンに転化することにより酸型のゼオライトにすることができる。もちろん必要に応じ、上述したイオン交換法により、前記ゼオライト生成時に該ゼオライト中に存在するナトリウム等のアルカリ金属イオンをイオン交換することも可能である。【００１８】本発明で使用されるゼオライト触媒に銀および／またはレニウムを担持することは異性化活性を向上させることに有効である。銀はイオン交換法、含浸法、混練法などにより導入される。いずれの場合も触媒における銀含有量は、銀原子として全触媒量の約０．１重量％から約１５重量％が好ましく、より好ましくは約０．２重量％から約１０重量％である。【００１９】銀をイオン交換法でゼオライト成分に導入する場合、水溶液でイオン交換するのが一般的であり、従って使用できる銀化合物は水溶性であることが好ましく、その例として硝酸銀を挙げることができる。【００２０】含浸法の場合もイオン交換法と同様に、一般に水溶液で実施されるので、使用する銀化合物としては水溶性の硝酸銀などが挙げられる。しかし、含浸法の場合、銀イオンは容易にゼオライトとイオン交換するので実質的にはイオン交換法と同じと考えられる。【００２１】混練法の場合には、銀化合物は必ずしも水溶性である必要はなく、塩化銀、炭酸銀などの不溶性化合物でもよい。【００２２】これらいくつかの方法のうち、イオン交換法がゼオライトに均一に銀イオンを分散できるのでより好ましい。【００２３】本触媒にレニウム金属を導入することにより、コーキングによる触媒の失活を抑制する効果がある。レニウムは金属形態で、もしくは酸化物、硫化物、セレン化物などの化合物の形態で存在し得るが、いずれの場合もレニウム成分をレニウム原子として全触媒量の０．０１重量％から２．０重量％含むときに優れた結果が得られる。特に０．０５重量％から１．０重量％が好ましい。レニウム成分として使用できるものは、過レニウム酸アンモニウム、塩化レニウム、過酸化レニウムなどを挙げることができる。【００２４】本触媒には、フッ素を含有することも好ましい。フッ素成分を含有する場合、フッ素原子として全触媒量の０．０５重量％から５．０重量％含むことが好ましい。フッ素の担持法としては、例えばフッ化アンモニウム溶液による処理を挙げることができる。【００２５】銀とレニウムの両方を含有する場合は、それらの処理の順番は特に限定されず同時に担持しても良い。【００２６】本発明の触媒は通常成形体として使用される。成型法は特に制限されるものではなく、転動法、押し出し法、圧縮法などが用いられる。成形の際必要ならばアルミナゾル、粘土などのバインダーを加えることも可能である。また、レニウムなどの金属を、含浸法、混練法などにより触媒に導入することも可能である。このゼオライト成形体は通常３００〜７００℃で焼成することにより活性化して触媒とする。【００２７】本発明の異性化方法において原料となる芳香族ハロゲン化物は少なくとも１個のハロゲンで核置換されたハロゲン化ベンゼンであり、例えばＤＣＴ、クロロトルエン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどが挙げられる。【００２８】さらに、より好ましい実施形態は芳香族ハロゲン化物を液相状態にし、水素ガスを少なくとも一部液相芳香族ハロゲン化物に溶解させた状態で異性化させる方法である。液相状態で反応させると、触媒上に生成した高沸点生成物が液相芳香族ハロゲン化物とともに系外へ流出するが、気相状態の場合には触媒上にそのまま残留し、コークス成分となり触媒活性の被毒物質となりやすい。【００２９】また、固定床、移動床、流動床のいずれの方式も用いられるが、操作の容易さから固定床流通式が特に好ましい。【００３０】反応温度は通常１５０〜５００℃程度であるが、特に２００〜４５０℃が好ましい。反応圧力は特に限定されないが、液相反応の場合、芳香族ハロゲン化物を液相状態に保つべく反応圧力を設定しなければならないのは言うまでもない。【００３１】触媒重量あたりの原料の供給速度である重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、芳香族ハロゲン化物基準で０．０５〜１０ｈｒ-1、好ましくは０．１〜５ｈｒ-1である。【００３２】かくして異性化によって得られた芳香族ハロゲン化物各異性体は、吸着分離法または蒸留法などにより分離される。【００３３】【実施例】以下に、本発明を実施例をもって説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００３４】（ゼオライト合成）ゼオライト１樹脂製ビーカーにイオン交換水２５２ｇとポリエチレングリコール（東京化成；分子量６０００）１１．０ｇを入れてよく溶かした。ついで水酸化ナトリウム２．５ｇを入れてよく溶かした後、水酸化テトラエチルアンモニウム（三洋化成ＥＡＨ−２０；含量＝１９．９ｗｔ％，Ｈ2Ｏ＝８０．１ｗｔ％）を３６．１ｇ加えた。つづいてアルミン酸ソーダ（住友化学工業；ＮａＯＨ＝２６．１ｗｔ％，Ａｌ2Ｏ3＝１８．５ｗｔ％，Ｈ2Ｏ＝５５．４ｗｔ％）１４．３ｇを入れてよく撹拌した後、最後に含水ケイ酸粉末（日本シリカ工業；ＳｉＯ2＝９３．３％，Ｈ2Ｏ＝６．７ｗｔ％）４１．９ｇを加えた。このスラリー状の混合物の組成はモル比で表して次の通りであった。【００３５】ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２５ＯＨ／ＳｉＯ2＝０．３Ｐ１／（Ｐ１＋Ｎａ）＝０．２４５Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝２５Ｑ１／Ａｌ2Ｏ3＝０．０７５（ただし、Ｐ１はテトラエチルアンモニウム塩、Ｑ１はポリエチレングリコールを示す。）このスラリーを、内容量５００ｃｃのステンレス製オートクレーブに入れ、十分な撹拌下、１７０℃で７１時間反応を行った。生成したゼオライトは蒸留水で十分洗浄後、１２０℃で一晩乾燥した。【００３６】得られた白色粉末をＸ線回折法で測定した結果、表１に示したモルデナイト型ゼオライトのＸ線回折パターンと実質的に同じであり、他の結晶構造を持つゼオライトの混入は認められなかった。【００３７】ゼオライト２ポリエチレングリコールの代わりにポリエチレングリコールモノステアレート（東京化成；分子量２７００）を使用した以外ゼオライト１と同様にして合成した。ただし、使用したイオン交換水は２５３ｇ、ポリエチレングリコールモノステアレート５．３ｇ、水酸化ナトリウム２．６ｇ、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液３６．１ｇ、アルミン酸ソーダ１４．４ｇ、含水ケイ酸粉末４２．４ｇとした。このスラリー状の混合物の組成はモル比で表して次の通りであった。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２５ＯＨ／ＳｉＯ2＝０．３Ｐ２／（Ｐ２＋Ｎａ）＝０．２４５Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝２５Ｑ２／Ａｌ2Ｏ3＝０．０７５（ただし、Ｐ２はテトラエチルアンモニウム塩、Ｑ２はポリエチレングリコールモノステアレートを示す。）得られた白色粉末をＸ線回折法で測定した結果、表１に示したモルデナイト型ゼオライトのＸ線回折パターンと実質的に同じであり、他の結晶構造を持つゼオライトの混入は認められなかった。【００３８】ゼオライト３樹脂製ビーカーにイオン交換水２８９ｇと水酸化ナトリウム０．８６ｇを入れてよく溶かした後、水酸化テトラエチルアンモニウム（三洋化成ＥＡＨ−２０；含量＝１９．９ｗｔ％，Ｈ2Ｏ＝８０．１ｗｔ％）を３１．３ｇ加えた。つづいてアルミン酸ソーダ（住友化学工業；ＮａＯＨ＝２６．１ｗｔ％，Ａｌ2Ｏ3＝１８．５ｗｔ％，Ｈ2Ｏ＝５５．４ｗｔ％）１３．２ｇを入れてよく撹拌した後、最後に含水ケイ酸粉末（日本シリカ工業；ＳｉＯ2＝９３．３％，Ｈ2Ｏ＝６．７ｗｔ％）３８．６ｇを加えた。このスラリー状の混合物の組成はモル比で表して次の通りであった。【００３９】ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２５ＯＨ／ＳｉＯ2＝０．２４Ｒ３／（Ｒ３＋Ｎａ）＝０．２９２Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝３０（ただし、Ｒ３はテトラエチルアンモニウム塩を示す。）このスラリーを、内容量５００ｃｃのステンレス製オートクレーブに入れ、十分な撹拌下、１６０℃で１６８時間反応を行った。生成したゼオライトは蒸留水で十分洗浄後、１２０℃で一晩乾燥した。【００４０】得られた白色粉末をＸ線回折法で測定した結果、表１に示したモルデナイト型ゼオライトのＸ線回折パターンと実質的に同じであり、他の結晶構造を持つゼオライトの混入は認められなかった。【００４１】ゼオライト４水酸化テトラエチルアンモニウムの代わりにターシャリーブチルアミンを使用した以外ゼオライト３と同様にして合成した。ただし、使用したイオン交換水は２８５ｇ、水酸化ナトリウム４．２ｇ、アルミン酸ソーダ１４．４ｇ、ターシャリーブチルアミン４．７ｇ、含水ケイ酸粉末４１．９ｇであった。このスラリー状の混合物の組成はモル比で表して次の通りであった。【００４２】ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２５ＯＨ／ＳｉＯ2＝０．３０６Ｒ４／（Ｒ４＋Ｎａ）＝０．２４５Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝２５（ただし、Ｒ４はターシャリーブチルアミンを示す。）このスラリーを、内容量５００ｃｃのステンレス製オートクレーブに入れ、十分な撹拌下、１７０℃で６９時間反応を行った。生成したゼオライトは蒸留水で十分洗浄後、１２０℃で一晩乾燥した。【００４３】得られた白色粉末をＸ線回折法で測定した結果、表１に示したモルデナイト型ゼオライトのＸ線回折パターンと実質的に同じであり、他の結晶構造を持つゼオライトの混入は認められなかった。【００４４】ゼオライト５ゼオライト３と同様にして合成した。ただし、使用したイオン交換水は２７８ｇ、水酸化ナトリウム５．９ｇ、水酸化テトラエチルアンモニウム３１．２ｇ、アルミン酸ソーダ１５．４ｇ、含水ケイ酸粉末４５．１ｇであった。このスラリー状の混合物の組成はモル比で表して次の通りであった。【００４５】ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２５ＯＨ／ＳｉＯ2＝０．４Ｒ５／（Ｒ５＋Ｎａ）＝０．１５Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝２５（ただし、Ｒ５はテトラエチルアンモニウム塩を示す。）このスラリーを、内容量５００ｃｃのステンレス製オートクレーブに入れ、十分な撹拌下、１７０℃で７３時間反応を行った。生成したゼオライトは蒸留水で十分洗浄後、１２０℃で一晩乾燥した。【００４６】得られた白色粉末をＸ線回折法で測定した結果、表１に示したモルデナイト型ゼオライトのＸ線回折パターンと実質的に同じであり、他の結晶構造を持つゼオライトの混入は認められなかった。【００４７】（触媒調製）触媒１ゼオライト１の１００重量部にアルミナゾル（日産化学２００番；Ａｌ2Ｏ3＝１０ｗｔ％）１５０重量部を加えて成型した後、１２０℃で一晩乾燥後５００℃で２時間焼成した。このモルデナイト成型体を１０ｗｔ％塩化アンモニウム水溶液を用いて８０℃で５回イオン交換した。このアンモニウムイオン交換したゼオライトを２０回以上水洗し、硝酸銀（片山化学；１級）５．５３重量部を水に溶かした硝酸銀溶液を、固液比２リットル／ｋｇで加え、室温で３０分処理し、さらに７０℃で１時間処理した。液切りした後、１２０℃で一晩乾燥し、１Ｎ−ＮＨ4Ｆ溶液を用いて固液比３．０リットル／ｋｇ、室温で３時間処理した。液切りした後、過酸化レニウム水溶液（稀産金属；Ｒｅ2Ｏ7＝４０ｗｔ％含有）１．８８重量部を採取し、固液比２リットル／ｋｇ、室温で３時間処理した。液切りした後、１２０℃で一晩乾燥し、ついで５４０℃で３時間焼成した。得られたゼオライト触媒のＸ線回折パターンにおいて、ｄ＝０．３４６±０．００５ｎｍにおける半値幅は０．３３゜であった。【００４８】触媒２ゼオライト１の１００重量部にアルミナゾル１５０重量部を加えて成型した後、１２０℃で１晩乾燥後５００℃で２時間焼成した。このモルデナイト成型体を１０ｗｔ％塩化アンモニウム水溶液を用いて８０℃で５回イオン交換した。このアンモニウムイオン交換したゼオライトを１２０℃で一晩乾燥した後、１Ｎ−ＮＨ4Ｆ溶液を用いて固液比３．０リットル／ｋｇ、室温で３時間処理した。液切りした後、過酸化レニウム水溶液１．８８重量部を採取し、固液比２リットル／ｋｇ、室温で３時間処理した。液切りした後、１２０℃で一晩乾燥し、ついで５４０℃で３時間焼成した。得られたゼオライト触媒のＸ線回折パターンにおいて、ｄ＝０．３４６±０．００５ｎｍにおける半値幅は０．３３゜であった。【００４９】触媒３ゼオライト２を使用した以外は実施例２と同様にして行った。得られたゼオライト触媒のＸ線回折パターンにおいて、ｄ＝０．３４６±０．００５ｎｍにおける半値幅は０．３０゜であった。【００５０】触媒４ゼオライト３を使用した以外は、触媒２と同様にして行った。得られたゼオライト触媒のＸ線回折パターンにおいて、ｄ＝０．３４６±０．００５ｎｍにおける半値幅はそれぞれ０．２７゜であった。【００５１】触媒５ゼオライト４を使用した以外は、触媒２と同様にして行った。得られたゼオライト触媒のＸ線回折パターンにおいて、ｄ＝０．３４６±０．００５ｎｍにおける半値幅はそれぞれ０．２４゜であった。【００５２】触媒６ゼオライト５を使用した以外は、触媒２と同様にして行った。得られたゼオライト触媒のＸ線回折パターンにおいて、ｄ＝０．３４６±０．００５ｎｍにおける半値幅はそれぞれ０．２１゜であった。【００５３】（芳香族ハロゲン化物の異性化反応）実施例１〜３触媒１〜３を用いて固定床流通反応装置を使用し、ＤＣＴ異性体混合物の異性化反応を行った。反応条件と反応結果を表２に示す。【００５４】比較例１〜３触媒４〜６を用いて固定床流通反応装置を使用し、ＤＣＴ異性体混合物の異性化反応を行った。反応条件と反応結果を表２に示す。【００５５】【表２】表２から明らかなように、２，５−ＤＣＴ、２，４−ＤＣＴの含量の多い原料を本発明のゼオライト触媒と接触させることにより、２，５−ＤＣＴ、２，４−ＤＣＴが３，５−ＤＣＴ、２，６−ＤＣＴ、３，４−ＤＣＴ、２，３−ＤＣＴへ効率よく異性化することがわかった。【００５６】【発明の効果】 本発明により、モルデナイト構造を有するゼオライトを含み、銀および／またはレニウムを含む触媒のＸ線回折パターンにおいて、格子面間隔ｄ＝０．３４６±０．００５ｎｍにおける半値幅が０．２８゜以上である芳香族ハロゲン化物異性化用触媒を提供することができ、該触媒を使用することにより、異性化反応活性が向上した芳香族ハロゲン化物の異性化方法を提供することができる。 モルデナイト構造を有するゼオライトを含み、銀および／またはレニウムを含む触媒のＸ線回折パターンにおいて、格子面間隔ｄ＝０．３４６±０．００５ｎｍにおける半値幅が０．２８゜以上であることを特徴とする芳香族ハロゲン化物異性化用触媒。 触媒が酸型であることを特徴とする請求項１記載の芳香族ハロゲン化物異性化用触媒。 触媒がフッ素を含有することを特徴とする請求項１または２記載の芳香族ハロゲン化物異性化用触媒。 芳香族ハロゲン化物を、モルデナイト構造を有するゼオライトを含み、銀および／またはレニウム含む触媒のＸ線回折パターンにおいて、格子面間隔ｄ＝０．３４６±０．００５ｎｍにおける半値幅が０．２８゜以上である触媒と接触させることを特徴とする芳香族ハロゲン化物の異性化方法。 触媒が酸型であることを特徴とする請求項４記載の芳香族ハロゲン化物の異性化方法。 触媒がフッ素を含有することを特徴とする請求項４または５のいずれか１項記載の芳香族ハロゲン化物の異性化方法。 芳香族ハロゲン化物が下記式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項記載の芳香族ハロゲン化物の異性化方法。（ここでＲは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０〜３までの整数、ｍは１〜４までの整数であり、かつ２≦ｍ＋ｎ≦５を満たす。ｎが２以 上のとき、Ｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍが２以上のとき、Ｘはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。） （Ｉ）式中のＲがメチル基および／またはエチル基、Ｘが塩素および／または臭素であることを特徴とする請求項７記載の芳香族ハロゲン化物の異性化方法。 水素雰囲気下、液相で反応を行うことを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項記載の芳香族ハロゲン化物の異性化方法。 ３，５−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロトルエンまたは２，３−ジクロロトルエン濃度の低い原料を使用し、３，５−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロトルエンまたは２，３−ジクロロトルエン濃度を高めることを特徴とする請求項４〜９のいずれか１項記載の芳香族ハロゲン化物の異性化方法。