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| タイトル： | 特許公報(B2)_化粧品用多孔質炭酸カルシウム系化合物及びこれを含有してなる化粧品組成物 |
| 出願番号： | 1995354503 |
| 年次： | 2006 |
| IPC分類： | C01F 11/18,A61K 8/19 |
特許情報キャッシュ
瀧山 成生 柴田 洋志 藤原 敏男 JP 3830191 特許公報(B2) 20060721 1995354503 19951228 化粧品用多孔質炭酸カルシウム系化合物及びこれを含有してなる化粧品組成物 丸尾カルシウム株式会社 390008442 伊丹 健次 100076820 瀧山 成生 柴田 洋志 藤原 敏男 20061004 C01F 11/18 20060101AFI20060914BHJP A61K 8/19 20060101ALI20060914BHJP JPC01F11/18 HA61K7/00 B C01F 11/18 特開平０７−２２３８１３（ＪＰ，Ａ） 特開平０２−２７１９１２（ＪＰ，Ａ） 3 1997183617 19970715 9 20020829 新居田 知生 【０００１】【発明の属する技術分野】 本発明は、化粧品用多孔質炭酸カルシウム系化合物及びこれを含有してなる化粧品組成物に関する。更に詳しくは、特定の粒度分布を有し、分散性に優れ、多孔質であるため透明感があり、高い吸油性能と保湿性能を持つ化粧品用多孔質炭酸カルシウム系化合物、及びこれを含有してなる、塗布時の伸びが良好で、自然な透明感があり、皮脂の余分な油分によるてかりを防止するとともに、かさつき、べとつき感等を防ぎ、優れた使用感を有する化粧品組成物に関する。【０００２】【従来の技術】一般にファンデーションには、体質顔料、白色顔料、着色顔料、パール顔料等の無機粉末が用いられている。体質顔料については、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、雲母、酸化チタン、酸化亜鉛等が用いられているが、粒径のばらつきが大きいものが多く、塗布した際に厚みが不均一になり、「伸び」、「つき」等の使用感に問題がある。また、これらの無機粉末には隠蔽性の高いものがほとんどで、皮膚に自然な透明感を持たすことができない問題がある。また、てかり、かさつき、べとつき感を防止するためには余分な油分を吸収すると共に、保湿性能が必要とされるが、従来の体質顔料には少量添加で十分な吸油性能と、保湿性能を発揮できない。洗顔料やマッサージクリーム等に添加される増粘剤やスクラブ剤は無水シリカが広く使用されており、優れた物性を有しているが、それ自体の硬度が高いため使用感に問題があるばかりでなく、粒径の揃った分散性の良好なものは高価であるため、コスト的にも問題がある。【０００３】【発明が解決しようとする課題】 本発明は、特定の粒度分布を有し、分散性に優れ、多孔質であるため透明感があり、高い吸油性能と保湿性能を持つ化粧品用多孔質炭酸カルシウム系化合物、及びこれを含有してなり、塗布時の伸びが良好で、自然な透明感があり、皮脂の余分な油分によるてかりを防止すると共に、かさつき、べとつき感等を防ぎ、優れた使用感を有すると共に、低コストで増粘効果又はスクラブ効果を発揮できる化粧品組成物を提供する。【０００４】【課題を解決するための手段】 本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究の結果、炭酸カルシウムとリン酸系化合物との反応物からなり、特定のシャープな粒度分布を有する化粧品用多孔質炭酸カルシウム系化合物は、分散性が良好で、多孔質であるため高い吸油性能と保湿性能を持ち、透明感を備え、これを含有してなる化粧品組成物は、塗布時の伸びが良好で、自然な透明感があり、優れた吸油性能と保湿性能を有し、このため、てかりや、べとつき感を防止することを見出し、本発明を完成するに到った。【０００５】 即ち、本発明の第１は、炭酸カルシウムとリン酸系化合物の反応物であり、下記の式を満足する粒子からなることを特徴とする化粧品用多孔質炭酸カルシウム系化合物を内容とする。 （ａ）０．５≦ｄｘ≦２０ （ｂ）１≦α≦３ （ｃ）０≦β≦３ （ｄ）５０≦Ｓｗ≦３００ （ｅ）５０≦ｘ≦３００ （ｆ）５０≦ｙ≦３００ 但し、ｄｘ：電子顕微鏡写真により測定した平均粒子径（μｍ）α ：分散係数 α＝ｄ50／ｄｘｄ50：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した粒子の５０％平均粒 子径（μｍ）β ：シャープネス、粒度分布値で数値が小さいほど粒度の分布がシャープ β＝（ｄ90−ｄ10）／ｄ50ｄ90：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した粒子のふるい通過側 累計９０％粒子径（μｍ）ｄ10：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した粒子のふるい通過側 累計１０％粒子径（μｍ）Ｓｗ：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（m2／ｇ）ｘ ：吸油量（ml／１００ｇ） ＪＩＳ Ｋ５１０１による測定。ｙ ：吸水量（cc／１００ｇ） 試料５ｇを、中央がスリガラスになった吸油量測定専用 のガラス板上にとり、水を用いてＪＩＳ Ｋ５１０１．１９により測定 本発明の第２は、上記化粧品用多孔質炭酸カルシウム系化合物を含有したことを特徴とする化粧品組成物を内容とする。【０００６】 本発明の化粧品用多孔質炭酸カルシウム系化合物は、上記の如く、炭酸カルシウムとリン酸系化合物の反応物であり、下記の式を満足する粒子からなることを特徴とする。 （ａ）０．５≦ｄｘ≦２０ （ｂ）１≦α≦３ （ｃ）０≦β≦３ （ｄ）５０≦Ｓｗ≦３００ （ｅ）５０≦ｘ≦３００ （ｆ）５０≦ｙ≦３００ 上記において、ｄｘが０．５未満では、塗布した際に伸びが悪く、２０を越えるとざらつき感が強くなり、付着性も低い。また、αが３を越えると凝集した粒子が多く、二次粒子を形成して不定形粒子となるため、塗布した際の伸びが悪く、付着性も低い。又、βが３を越えると粒度のばらつきが大きく、塗膜の厚みが不均一になり、色むらの原因となる。更に、Ｓｗが５０未満では、空隙部分が少ないため透明性が引く、吸油量、吸水量共、５０未満になるため、べたつきや、てかりの原因となり、、３００を越えると吸油量、吸水量共、３００を越え適度な吸油性と吸水性にするには、添加量が極端に少なくなるため、塗布した際の伸びや、付着性等の使用感における物性に寄与しなくなる。ｘ、ｙについても同様である。【０００７】 本発明の化粧品用多孔質炭酸カルシウム系化合物は、下記の式を満足するものが、皮膚に塗布した際の使用感を良好にするので好ましい。 （ｇ）１≦ｄｘ≦１５ （ｂ）１≦α≦３ （ｃ）０≦β≦３ （ｄ）５０≦Ｓｗ≦３００ （ｅ）５０≦ｘ≦３００ （ｆ）５０≦ｙ≦３００【０００８】 本発明で用いる化粧品用多孔質炭酸カルシウム系化合物は、例えば特開平７−２２３８１３に記載されているように、炭酸カルシウムをリン酸系化合物と反応させることにより、容易に得ることができる。 使用する炭酸カルシウムは特に限定されず、重質炭酸カルシウム、合成炭酸カルシウムのいずれでもよい。また粒子径の大小、粒子形状、粒子の分散状態、結晶形、炭酸カルシウム中の不純物の程度等も特に限定されない。【０００９】使用するリン酸系化合物としては各種考えられるが、炭酸カルシウムとの反応性においては可溶性のリン酸系化合物が好ましい。可溶性リン酸系化合物としては、例えばH3PO4 、K3PO4 、KH2PO4、Na2HPO4 ・ 12H2O、(NH4)PO3・3H2O等が挙げられる。勿論、これらは１種類で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。リン酸系化合物の反応量は、炭酸カルシウムに対して約１〜５５重量％程度が好ましい。勿論、用途等によってはこれ以上でもよい。一般にリン酸系化合物の反応量が多くなる程、同一反応条件下であれば、ＢＥＴ比表面積は大きくなり、即ち、多孔質化は進行する。しかし、変曲点があり、ある量以上反応させると粒子が互いに凝集し、ＢＥＴ比表面積はそれ以上大きくならない。また空孔も少々いびつなものとなる。一方、同一反応条件下では、一般にリン酸系化合物の反応量が少ない程、空孔の径は小さい。反応量が多くなる程径は大きくなり且つ花弁状化してくる。本発明の多孔質炭酸カルシウム系化合物の一般的な方法としては、炭酸カルシウムの水スラリーにリン酸系化合物を投入する方法が好ましい。【００１０】反応条件としては（１）系の反応温度、（２）リン酸系化合物の投入時間、（３）攪拌条件、（４）両者混合後の攪拌放置（熟成）時間、（５）反応系の濃度等が多孔質化させるための反応条件として関与する。【００１１】上記（１）については、１５〜３０℃の範囲で反応させるのが好ましい。これで反応が充分に進行しない時は両者を混合後、更に１５〜２０℃程度温度を上昇させればよい。最初から５０℃以上の温度で反応させると空孔がいびつな状態となり易い。【００１２】上記（２）については、上記したように、一般には炭酸カルシウムの水スラリーにリン酸系化合物を投入する方法がよいが、この場合、リン酸系化合物を一気に投入するのでなく、３０〜６０分以上かけて投入する方法が好ましい。一気に投入すると、粒子が凝集し且つ空孔がいびつとなり易い。【００１３】上記（３）については、ある一定以上の強い攪拌力で攪拌することが望ましい。攪拌力が弱いと粒子全体に均一な空孔状態ができず、また、良好な分散性とシャープな粒度分布が得られない。一定以上の攪拌力とは、懸濁液系全体が均一に攪拌できるもので、攪拌の機構は、パドル、タービン、プロペラ、高速インペラー分散機が使用できる。好ましくは、容器にジャマ板を取り付けることが好ましい。攪拌力は０．２〜５０ｋｗ／m3の動力が好ましく、０．２ｋｗ／m3未満では分散性、粒度分布共、悪くなり、５０ｋｗ／m3を越えると、反応装置を大型化することが困難になり、生産効率が著しく低下する。【００１４】上記（４）については、両者を混合後、好ましくは５時間以上、より好ましくは２０時間以上攪拌しながら熟成するのが望ましい。【００１５】上記（５）については、炭酸カルシウムは生産効率も考慮して考えれば５０〜２００ｇ CaCO3／リットル、より好ましくは６０〜１５０ｇ CaCO3／リットル程度がよい。【００１６】以上（１）〜（５）については、炭酸カルシウムの水スラリーに可溶性リン酸系化合物を投入する方法を想定したものである。このようにして多孔質化したものは、最初の炭酸カルシウムに比べてＢＥＴ法の比表面積が一般に３倍〜１０倍程度となる。本発明で生じる空孔の大きさは、平均で０．０１〜１．０μｍ程度である。時間をかけてゆっくりと両者を反応させた方が一般に空孔は小さく、且つ均一に多孔質化する。しかし上述の反応温度、攪拌力等も複雑に作用する。一方、一次粒子径が１μｍ以下のコロイド炭酸カルシウムや数μｍの軽質炭酸カルシウムは上記方法で多孔質化することで凝集粒子が生じ、単一粒子はもとの炭酸カルシウムより相当大きくなる傾向にある。【００１７】炭酸カルシウムが多孔質化される理由については必ずしも明らかでないが、炭酸カルシウム表面にリン酸カルシウムが定着反応し、これが多孔質状態を形成しているものと考えられる。【００１８】 以上のようにして得られた本発明の化粧品用多孔質炭酸カルシウム系化合物は、上記したシャープな粒度分布を有し、分散性に優れ、塗布時の伸びが良好で、多孔質であるため自然な透明感があり、高い吸油性能と保湿性能を有し、化粧品に配合することにより、皮脂の余分な油分によるてかりを防止するとともに、かさつき、べとつき感を防ぎ、優れた使用感を有する化粧品組成物が提供される。また、本発明の化粧品用多孔質炭酸カルシウム系化合物は増粘効果が高いため、クリーム類の水相又は油相に配合することにより、水分、油分の分離を防止でき、香料等を担持させることも可能である。更にまた、本発明の化粧品用多孔質炭酸カルシウム系化合物は、球状で且つ、粒径コントロールが可能であることから、皮膚を傷つけないスクラブ剤として、洗顔料、マッサージクリーム等にも使用できる。【００１９】 本発明の化粧品用多孔質炭酸カルシウム系化合物は、粉体を含有する化粧料に広く応用することが可能で、従来の顔料と同様の配合方法で化粧料に使用できる。例えば、ファンデーション、口紅、アイシャドー、アイライナー、ダスティングパウダー、フェイスパウダー等のメイクアップ化粧料が挙げられる。また、増粘効果や、スクラブ効果を応用してマッサージクリーム、クレンジングクリームや、洗顔用石鹸、ボディソープ等にも使用できる。 本発明の化粧品用多孔質炭酸カルシウム系化合物の化粧料への配合量としては、目的に応じて選択することが可能であるが、一般的に２〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。２重量％未満では充分な効果が期待できず、また９０重量％を越えると吸水量と吸油量が高くなりすぎて、使用感を低下させる。【００２０】【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。【００２１】実施例１：化粧品用多孔質炭酸カルシウム系化合物（小粒径品）の製造 一次粒子径が０．０７μｍの立方形炭酸カルシウムの固形分濃度１０重量％水スラリーを調整し、攪拌しながらスラリー温度３０℃にした後、炭酸カルシウムに対して５５重量％のリン酸をｐＨ５〜６．５になるように攪拌しながら滴下した。滴下終了後、スラリー温度を５０℃まで昇温させ、１０時間熟成させた。攪拌は２５ｋｗ／m3の動力で行なった。反応終了後スラリーを脱水、乾燥、粉砕し、単一粒子が２．０μｍで分散良好な球状の多孔質炭酸カルシウム系化合物を得た。 得られた多孔質炭酸カルシウム系化合物（サンプル No.１）の粉体物性を表１に示す。【００２２】実施例２：化粧品用多孔質炭酸カルシウム系化合物（中粒径品）の製造 一次粒子径が３．３６μｍの市販の重質炭酸カルシウム（商品名「スーパーＳＳＳ」、丸尾カルシウム株式会社製）の固形分濃度１５重量％水スラリーを調整し、攪拌しながらスラリー温度３０℃にした後、炭酸カルシウムに対して４０重量％のリン酸をｐＨ５〜６．５になるように攪拌しながら滴下した。滴下終了後、スラリー温度を５０℃まで昇温させ、１５時間熟成させた。攪拌は２５ｋｗ／m3の動力で行なった。反応終了後スラリーを脱水、乾燥、粉砕し、単一粒子が５．５μｍで分散した球状の多孔質炭酸カルシウム系化合物を得た。 得られた多孔質炭酸カルシウム系化合物（サンプル No.２）の粉体物性を表１に示す。【００２３】実施例３：化粧品用多孔質炭酸カルシウム系化合物（大粒径品）の製造 リン酸を炭酸カルシウムに対して３０重量％、攪拌を５ｋｗ／m3で行なった以外は実施例２と同じ方法で、単一粒子が１２．５μｍで分散した球状の多孔質炭酸カルシウム系化合物を得た。 得られた多孔質炭酸カルシウム系化合物（サンプル No.３）の粉体物性を表１に示す。【００２４】比較例１ 攪拌を０．１ｋｗ／m3で行なった以外は実施例１と同じ方法で、単一粒子が２．１μｍで凝集した不定形の多孔質炭酸カルシウム系化合物を得た。 得られた多孔質炭酸カルシウム系化合物（サンプル No.４）の粉体物性を表１に示す。【００２５】比較例２ 比較のために市販品の重質炭酸カルシウム（商品名「スーパーＳＳＳ」、丸尾カルシウム株式会社製）の（サンプル No.５）の粉体物性を表１に示す。【００２６】【表１】【００２７】但し、ｄｘ：電子顕微鏡写真により測定した平均粒子径（μｍ）α ：分散係数 α＝ｄ50／ｄｘｄ50：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した粒子の５０％平均粒子径（μｍ）β ：シャープネス、粒度分布値で数値が小さいほど粒度の分布がシャープβ＝（ｄ90−ｄ10）／ｄ50ｄ90：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した粒子のふるい通過側累計９０％粒子径（μｍ）ｄ10：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した粒子のふるい通過側累計１０％粒子径（μｍ）Ｓｗ：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（m2／ｇ）ｘ ：吸油量（ml／１００ｇ） ＪＩＳ Ｋ５１０１による測定ｙ ：吸水量（cc／１００ｇ） 試料５ｇを、中央がスリガラスになった吸油量測定専用のガラス板上にとり、水を用いてＪＩＳ Ｋ５１０１．１９により測定【００２８】実施例４〜６、比較例３、４ 表１のサンプル１〜５を用いて、下記の組成を有する固形ファンデーションを製造した。 配合：（Ａ） サンプル ５６．５ 重量％ 雲母 １６．０ 重量％ 酸化チタン １３．５ 重量％ 赤色酸化鉄 ０．８ 重量％ 黄色酸化鉄 ２．０ 重量％ 黒色酸化鉄 ０．２ 重量％ パラ安息香酸メチル ０．２ 重量％（Ｂ） スクワラン １０．５ 重量％ 香料 ０．３ 重量％ 製法： 上記（Ａ）をヘンシェルミキサーで均一に混合し、粉砕機で粉砕した。得られた粉砕物を再びヘンシェルミキサーで（Ｂ）と均一に混合し、粉砕機で粉砕後、金属製の皿でプレスして製品とした。【００２９】得られた固形ファンデーションの使用感を女性１０名のパネラーにより評価した。使用感の評価項目は、のび、しっとり感、透明感、かさつき感、皮膚への付着性、べとつき感、てかり感の７項目について、下記の評価基準により評価した。評価結果を表２に示す。表２より、本発明の実施例４〜６の化粧品組成物は、全ての評価項目において優れていることが確認された。【００３０】【００３１】【表２】【００３２】【発明の効果】 本発明の化粧品用多孔質炭酸カルシウム系化合物は分散性、吸油性能、保湿性能に優れ、これを化粧料に使用することにより、皮膚に使用した際の伸び、しっとり感、透明感、かさつき感、付着性、べとつき感、てかり感等の全ての点で良好で、優れた使用感を有する化粧品組成物が提供される。 炭酸カルシウムとリン酸系化合物の反応物であり、下記の式を満足する粒子からなることを特徴とする化粧品用多孔質炭酸カルシウム系化合物。 （ａ）０．５≦ｄｘ≦２０ （ｂ）１≦α≦３ （ｃ）０≦β≦３ （ｄ）５０≦Ｓｗ≦３００ （ｅ）５０≦ｘ≦３００ （ｆ）５０≦ｙ≦３００ 但し、ｄｘ：電子顕微鏡写真により測定した平均粒子径（μｍ）α ：分散係数 α＝ｄ50／ｄｘｄ50：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した粒子の５０％平均粒 子径（μｍ）β ：シャープネス、粒度分布値で数値が小さいほど粒度の分布がシャープ β＝（ｄ90−ｄ10）／ｄ50ｄ90：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した粒子のふるい通過側 累計９０％粒子径（μｍ）ｄ10：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した粒子のふるい通過側 累計１０％粒子径（μｍ）Ｓｗ：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（m2／ｇ）ｘ ：吸油量（ml／１００ｇ） ＪＩＳ Ｋ５１０１による測定ｙ ：吸水量（cc／１００ｇ） 試料５ｇを、中央がスリガラスになった吸油量測定専用 のガラス板上にとり、水を用いてＪＩＳ Ｋ５１０１．１９により測定 粒子が下記の式を満足する請求項１記載の化粧品用多孔質炭酸カルシウム系化合物。 （ｇ）１≦ｄｘ≦１５ （ｂ）１≦α≦３ （ｃ）０≦β≦３ （ｄ）５０≦Ｓｗ≦３００ （ｅ）５０≦ｘ≦３００ （ｆ）５０≦ｙ≦３００ 請求項１又は２に記載の化粧品用多孔質カルシウム系化合物を含有したことを特徴とする化粧品組成物。