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| タイトル： | 特許公報(B2)_シクロペンタジエン類の製造方法 |
| 出願番号： | 1995352618 |
| 年次： | 2006 |
| IPC分類： | C07C 13/15,B01J 21/12,B01J 21/16,B01J 29/04,C07C 1/207,C07C 1/24,C07C 13/28,C07C 13/465,C07B 61/00,C07C 45/74,C07C 49/17,C07C 49/203 |
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松村 泰男 須山 和晴 猪俣 佳久 JP 3761950 特許公報(B2) 20060120 1995352618 19951229 シクロペンタジエン類の製造方法 新日本石油化学株式会社 000231682 前島 肇 100083035 松村 泰男 須山 和晴 猪俣 佳久 JP 1994340509 19941229 20060329 C07C 13/15 20060101AFI20060309BHJP B01J 21/12 20060101ALI20060309BHJP B01J 21/16 20060101ALI20060309BHJP B01J 29/04 20060101ALI20060309BHJP C07C 1/207 20060101ALI20060309BHJP C07C 1/24 20060101ALI20060309BHJP C07C 13/28 20060101ALI20060309BHJP C07C 13/465 20060101ALI20060309BHJP C07B 61/00 20060101ALN20060309BHJP C07C 45/74 20060101ALN20060309BHJP C07C 49/17 20060101ALN20060309BHJP C07C 49/203 20060101ALN20060309BHJP JPC07C13/15B01J21/12 XB01J21/16 XB01J29/04 XC07C1/207C07C1/24C07C13/28C07C13/465C07B61/00 300C07C45/74C07C49/17 EC07C49/203 E C07C 特開平０３−２１５４３７（ＪＰ，Ａ） 特開昭６０−１０９５４０（ＪＰ，Ａ） 特開昭６３−２２５３３０（ＪＰ，Ａ） 特開平６３−２２５３２９（ＪＰ，Ａ） 特開昭６０−０７２８４０（ＪＰ，Ａ） 特公昭５０−０２００４９（ＪＰ，Ｂ１） 特開平０８−２０８５３３（ＪＰ，Ａ） 特開平０８−２２５４６９（ＪＰ，Ａ） 特開平０８−０９９９１１（ＪＰ，Ａ） 特開平０８−０９９９１０（ＪＰ，Ａ） 10 1996239332 19960917 15 20020422 滝口 尚良 【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は工業的に有用なシクロペンタジエン類の新規な製造方法に関する。すなわち、構造が簡単で安価なケトンやアルデヒドから、有用なシクロペンタジエン類を容易に製造する方法に関する。【０００２】【従来の技術】ここで、シクロペンタジエン類として１,３−ジメチルシクロペンタジエンを例に取り従来技術を説明する。従来、１,３−ジメチルシクロペンタジエンの製造方法は種々提案されている。その中でも工業的に入手可能な原料から製造する方法には、例えば、（１）ジシクロペンタジエンをアルカリ金属酸化物の存在下でメタノールと反応させる方法（特開昭６２−７２６３０号公報）、（２）アセトニルアセトンを環化脱水して生成した３−メチル−２−シクロペンテン−１−オンにグリニャール試薬を反応させる方法（Die Makromolekulare Chemie, 127(1969), p.78-93）、（３）５−メチル−５−ヘキセン−２−オンをアルミナ等の触媒の存在下で環化脱水する方法（特開平３−２１５４３７号公報）等がある。しかしながら工業的な観点から、上記（１）の方法ではモノメチル体またはトリメチル体が副生するほか、ジメチル基の位置異性体が副生するため１,３−ジメチル体だけの分離が困難である。（２）の方法では原料がやや高価なうえ、グリニャール試薬が更に高価であり、また反応溶媒に引火性の高いエーテル系の溶媒を使う必要がある。更に（３）の方法では原料が高価である等の欠点がある。【０００３】【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のような事情に鑑み、安価な原料から簡単な反応によってシクロペンタジエン類を経済的に合成することを目的とする。【０００４】【課題を解決するための手段】本発明の第１は、下記（I）および（II）の工程を含むことを特徴とするシクロペンタジエン類の製造方法に関する。（I）合計炭素数が７以上の、同種または異種のケトンまたはアルデヒドあるいはケトンおよびアルデヒドを反応原料とし、酸触媒または塩基触媒の存在下に反応させる工程、（II）得られた反応生成物を固体酸触媒の存在下に気相で環化脱水する工程。本発明の第２は、前記工程（I）の反応生成物が、β−ヒドロキシカルボニル化合物、α,β−不飽和カルボニル化合物またはβ,γ−不飽和カルボニル化合物を含むものであることを特徴とする本発明の第１のシクロペンタジエン類の製造方法に関する。本発明の第３は、前記工程（I）の反応生成物から、β−ヒドロキシカルボニル化合物、α,β−不飽和カルボニル化合物および／またはβ,γ−不飽和カルボニル化合物を分離精製することなく、上記反応生成物を環化脱水することを特徴とする本発明の第１のシクロペンタジエン類の製造方法に関する。本発明の第４は、前記固体酸触媒が、合成固体酸触媒もしくは天然粘土系固体酸触媒、または無機酸もしくはヘテロポリ酸を多孔質無機物に担持させたものであることを特徴とする本発明の第１のシクロペンタジエン類の製造方法に関する。本発明の第５は、前記固体酸触媒が、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−カルシア、アルミナ、シリカおよびゼオライトのいずれかであることを特徴とする本発明の第１のシクロペンタジエン類の製造方法に関する。本発明の第６は、前記環化脱水を１２０〜６００℃の温度で行うことを特徴とする本発明の第１のシクロペンタジエン類の製造方法に関する。本発明の第７は、前記環化脱水を反応圧力１０kg/cm2以下の条件で行うことを特徴とする本発明の第１のシクロペンタジエン類の製造方法に関する。本発明の第８は、前記シクロペンタジエン類が１,３−、２,５−もしくは１,４−ジメチル−１,３−シクロペンタジエンまたはそれらの混合物であることを特徴とする本発明の第１のシクロペンタジエン類の製造方法に関する。本発明の第９は、前記反応原料の少なくとも１つが対称型ケトンであることを特徴とする本発明の第１のシクロペンタジエン類の製造方法に関する。本発明の第１０は、前記反応原料の組合せが、アセトンおよびイソブチルアルデヒドであることを特徴とする本発明の第１のシクロペンタジエン類の製造方法に関する。【０００５】以下、本発明を更に説明する。工程（I）：本発明の工程（I）は、ケトンとケトン、アルデヒドとアルデヒドまたはケトンとアルデヒドとを、酸または塩基触媒の存在下に反応させる工程である。ケトンまたはアルデヒドを反応させる場合には、そのケトンまたはアルデヒドは同一であってもまた異なるものでもよい。反応させるべきケトン、アルデヒドまたはケトンとアルデヒドの合計炭素数は、７以上であることが必要である。合計炭素数が７未満では目的物であるシクロペンタジエン類が生成し難いので好ましくない。合計炭素数が７以上である限り、ケトンやアルデヒド自体の炭素数は限定されず、例えば炭素数が３以上７未満のケトンまたはアルデヒドを使用することができる。合計炭素数に上限値は特にないが、通常は２０個以下である。【０００６】本発明において用いる具体的なケトンおよびアルデヒドは、炭素数３のものとしてアセトンおよびプロピオンアルデヒド；炭素数４のものとしてメチルエチルケトン、イソブチルアルデヒドおよびブチルアルデヒド；炭素数５のものとしてジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、２−メチルブタナールおよび２,２−ジメチルプロパナール；炭素数６のものとしてメチル−ｎ−ブチルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−sec−ブチルケトン、メチル−tert−ブチルケトン、シクロヘキサノン、ヘキサナール、４−メチルペンタナール、３−メチルペンタナール、２−メチルペンタナール、２−エチルブタナール、３,３−ジメチルブタナールおよび２,２−ジメチルブタナール；炭素数７では２,３−ジメチルペンタナール、；炭素数８ではジブチルケトン、２−エチルヘキサナール等が挙げられる。そのほかに、アセトフェノンまたはプロピオフェノン等の芳香族カルボニル化合物や２−フェニルプロパナールも用いることができる。【０００７】本発明においては、カルボニル基のα−位に分岐アルキル基、例えば、イソプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などが少なくとも１個置換しているケトンまたはアルデヒドを、反応基質の少なくとも一方に使用することが好ましい。このようなケトンまたはアルデヒドを原料に用いると、目的物質であるシクロペンタジエン類の収率が向上する。上記に該当するものとしては、イソブチルアルデヒド、２−メチルブタナールなどが例示される。例えば、アセトンとイソブチルアルデヒドとを原料に用いると１,３−ジメチルシクロペンタジエン類が；アセトンと２−メチルブタナールとを原料に用いると１,３−メチルエチルシクロペンタジエン類および１,２,３−トリメチルシクロペンタジエン類が；メチルエチルケトンとイソブチルアルデヒドとを原料に用いると１,３−メチルエチルシクロペンタジエン類および１,２,４−トリメチルシクロペンタジエン類が；ジエチルケトンとイソブチルアルデヒドとを原料に用いると２,４−ジメチル−１−エチルシクロペンタジエン類が；シクロヘキサノンとイソブチルアルデヒドとを原料に用いると２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデン類がそれぞれ製造される。【０００８】本発明の工程（I）のように、ケトン、アルデヒドまたはケトンとアルデヒドなどのカルボニル化合物を、酸触媒または塩基触媒の存在下に反応させる方法は「アルドール縮合」として知られている。工程（I）における反応の触媒としては、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、塩化亜鉛または亜硫酸水素カリウム等の酸触媒；水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウムもしくは水酸化バリウム等の金属水酸化物；ナトリウムエトキシド等の金属アルコキサイド；ピペリジン、ピロリジン、３−メチルピロリジンまたはジエチルアミン等のアミン類；炭酸アルカリ、ナトリウムアミド、シアン化カリウムまたは酢酸ナトリウム等の塩基触媒が用いられる。酸触媒または塩基触媒の使用量は特に限定されないが、通常は、反応基質に対して０.０１〜１０重量％の量が使用される。【０００９】工程（I）の反応における反応溶媒としては、水、アルコール、エーテル、ベンゼンなど反応に不活性な適宜の溶媒が用いられるが、また反応基質であるケトンまたはアルデヒド自体を過剰に用いることもできる。反応温度や圧力は系が液相である限り特に限定されないが、反応温度は通常０〜２００℃の範囲から適宜に選択される。反応時間も同様に特に限定されないが、通常は１分〜数十時間の範囲で適宜に選択される。反応終了後、適宜に水洗および中和を行って触媒を除去することができる。【００１０】ここで、弱塩基触媒を用いて反応を行うと、β−ヒドロキシカルボニル化合物が主として得られ、強酸または強塩基触媒により反応を行うと一旦生成したβ−ヒドロキシカルボニル化合物の脱水反応が起こり、α,β−不飽和カルボニル化合物が得られる。また反応系中で更にα,β−不飽和カルボニル化合物が異性化し、β,γ−不飽和カルボニル化合物になることもある。これら、β−ヒドロキシカルボニル化合物、α,β−不飽和カルボニル化合物およびβ,γ−不飽和カルボニル化合物は、いずれも次の環化脱水反応の原料とすることができる。【００１１】本発明の方法により得られるβ−ヒドロキシカルボニル化合物は、例えば、次の式〔I〕で表される。【化１】また、本発明の方法により得られるα,β−不飽和カルボニル化合物は、例えば、次の式〔II〕で表される。【化２】更に、本発明の方法により得られるβ,γ−不飽和カルボニル化合物は、例えば、次の式〔III〕で表される。【化３】これら化合物を次の工程（II）ににおいて環化脱水することにより、次の式〔IV〕で表されるシクロペンタジエン類が製造される。【化４】ここで、式〔I〕から〔IV〕において、Ｒ1からＲ5は同一または異なる基を表し、水素原子、アルキル基あるいはアリール基を表す。また、式〔I〕から〔IV〕において、Ｒ1およびＲ2を結ぶ点線は、Ｒ1とＲ2が連結して脂肪族５員環または６員環を構成することができることを表す。また、式〔IV〕の実線で示される５員環内の破線はその５員環が２つの二重結合を含むことを示す。【００１２】すなわち、本発明においては、ケトンまたはアルデヒドを反応させた後、酸または塩基触媒を分離し、β−ヒドロキシカルボニル化合物、α,β−不飽和カルボニル化合物またはβ,γ−不飽和カルボニル化合物およびそれらの混合物を含む油分を環化脱水反応に供することによりシクロペンタジエン類を製造するものである。なお、工程（I）で得られたβ−ヒドロキシカルボニル化合物は、別途に酸触媒等で脱水することによりα,β−不飽和カルボニル化合物とし、またはこれを更に異性化してβ,γ−不飽和カルボニル化合物とした後に、次の環化脱水反応に供することもできる。また得られたα,β−不飽和カルボニル化合物を別途に酸触媒等により異性化してβ,γ−不飽和カルボニル化合物とした後、これを次の環化脱水反応に供することもできる。必要に応じて、得られたβ−ヒドロキシカルボニル化合物、α,β−不飽和カルボニル化合物、β,γ−不飽和カルボニル化合物またはそれらの混合物を適宜に蒸留などにより分離精製することもできる。好ましくは、酸塩基触媒の除去のみを行い、それ以上の分離精製をすることなく、次の工程（II）へ供給する。この方法によれば、分離精製手段を省略することができ経済的である。なお、この場合に、共存する未反応物や副生成物などは、次の工程（II）において妨害作用を及ぼさず、また、目的物であるシクロペンタジエン類を蒸留等により取得する際にも特に障害にならないことが確認された。【００１３】工程（II）：次の工程（II）においては環化脱水反応を行う。環化脱水反応に有効な固体酸触媒は、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−カルシア、アルミナ、シリカ、ゼオライト等の合成系触媒であっても、また酸性白土、活性白土等の天然粘土系鉱物触媒等であってもよい。ゼオライトを触媒として用いる場合、例えば、Ｈ−ＺＳＭ−５、ＨＸ型ゼオライト、ＨＹ型ゼオライト、水素ホージャサイトまたは水素モルデナイト等の水素ゼオライトを含有するものを使用することができる。これら固体酸触媒にナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を担持させることにより、触媒に付着するカーボンを低減することもできる。このほかにリン酸等の無機酸またはリンタングステン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸等のヘテロポリ酸を、単独または組み合わせて適宜の担体に担持させて使用することができる。担体の具体例としてはアルミナ、マグネシア、シリカ、活性炭等の多孔質無機物が挙げられる。上記の固体酸触媒のうち、触媒の安定性等を考慮すると合成系固体酸触媒、特にシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−カルシア、アルミナ、シリカ、およびゼオライト等が好ましく用いられる。反応の選択性が高いことを考慮するとシリカ−アルミナが更に好ましく、特にＨＹゼオライト、水素モルデナイトがよい。工程（II）の環化脱水反応の触媒は、長時間使用しているとコーキング等により次第に活性が低下するが、例えば５００℃程度の高温下において空気等を用いてデコーキングすることにより、初期の活性を再現することができる。【００１４】工程（II）における環化脱水反応の温度は、触媒の組成、接触時間、希釈モル比などに応じて、１２０〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃の範囲から選択することができる。この範囲より反応温度が高くなると、環化脱水反応のみならず生成した化合物が芳香族化したり、更に芳香族化反応で発生する水素により生成物であるシクロペンタジエン類が水素添加されたものと想像されるシクロモノオレフィンが生成するなど副反応が急速に進行し、選択率が著しく低下する。また、反応温度がこの範囲より低いと、目的とする環化脱水反応の反応速度が小さく経済的に好ましくない。【００１５】反応により生成するジオレフィンは重合性であるため、反応槽中で濃度が高い状態で長時間高温に保つと、生成したジオレフィンの一部が重合または二量化して損失となる。これを避けるには、不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、スチーム等を同伴させて原料濃度を希釈する方法が有効である。希釈倍率に特に制限はない。【００１６】反応形式は固定床、移動床、流動床のいずれでもよい。反応圧力は原料または生成物が気化し得る範囲であれば特に限定はないが、通常は１０kg/cm2以下の圧力であり、好ましくは常圧〜５kg/cm2の範囲である。原料と触媒との接触時間は０.００５〜２０秒、好ましくは０.０１〜１０秒、更に好ましくは０.０５〜５秒である。接触時間がこれより短いと反応率が低下して好ましくない。また、これより長いと、生成したジオレフィンが重合したり水素添加されるなど副反応が多くなり選択率が低下する。【００１７】反応層を出たガスは急速に冷却し液化する。必要に応じて上記ガスを炭化水素等の吸収液に通して液化成分を吸収させ、目的生成物を回収してもよい。水と油分を分離した後、必要に応じて蒸留により油分から高純度の目的生成物を回収することができる。目的生成物は原料より沸点が低いので、両者は容易に分離することができる。【００１８】【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を更に説明する。以下に記載の％は特に付言しない限り重量％である。【実施例】＜実施例１＞工程（I）（その１）フラスコにアセトン１３９２ｇ（２４モル）と１０％水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌを仕込み、攪拌しながら１０℃に冷却した。これにイソブチルアルデヒド７２１ｇ（１０モル）とアセトン１３９２ｇ（２４モル）との混合液を反応液の温度が１５℃を越えないような速度で滴下し、滴下終了後、更に室温で４時間反応させた。ガスクロマトグラフィーで分析した結果、イソブチルアルデヒドは定量的に反応していた。反応液を１８％塩酸で中和した後、エバポレーターで過剰のアセトンを留去すると２層に分離したので、油層（上層）１３８０ｍｌを分離した。油層の組成はガスクロマトグラフィーで分析したところ以下の組成であった。ジアセトンアルコール １３.０％５−メチル−３−ヘキセン−２−オン ８.８％５−メチル−４−ヒドロキシヘキサン−２−オン ５９.１％重質物 １７.１％【００１９】工程（I）（その２）上記工程（I）（その１）で得た油層５００ｍｌに、トルエン１２５０ｍｌとパラトルエンスルホン酸１.７５ｇを加え、トルエンの還流温度下でトルエンと水の共沸により水を反応系外に除去しながら３時間加熱した。ガスクロマトグラフィー分析により５−メチル−４−ヒドロキシヘキサン−２−オンが完全に消費されていることを確認した。反応終了後、消石灰で中和して濾過を行い、更に常圧蒸留によりトルエンを除去して２１６ｇの粗生成物を得た。この粗生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ以下の組成であった。４−メチル−３−ペンテン−２−オン １.８％５−メチル−３−ヘキセン−２−オン ５６.８％５−メチル−４−ヘキセン−２−オン ５.８％重質物 ３３.８％【００２０】工程（I）（その３）上記工程（I）（その１）で得た油層５００ｍｌに、トルエン１２５０ｍｌとパラトルエンスルホン酸２０ｇを加え、トルエンの還流温度下でトルエンと水の共沸により水を反応系外に除去しながら１０時間加熱した。ガスクロマトグラフィー分析の結果、５−メチル−４−ヒドロキシヘキサン−２−オンは完全に消費されていた。反応終了後、消石灰で中和して濾過を行い、更に常圧蒸留によりトルエンを除去して２０８ｇの粗生成物を得た。この粗生成物を更に蒸留して以下の組成の留分１０８ｇを得た。５−メチル−３−ヘキセン−２−オン ７５％５−メチル−４−ヘキセン−２−オン ２５％【００２１】工程（II）（その１）水素モルデナイト触媒（触媒化成工業(株)製）を１６〜２０メッシュに調整し、内径１２ｍｍ、長さ１ｍのステンレス管に１５ｍｌ充填した。次に、上記工程（I）（その１）で得た反応粗生成物１００ｍｌを１５ml/hr の流量で、また希釈剤として水を６０ml/hr の流量で、予熱管を経由して反応温度３８０℃で触媒層に通し、環化脱水反応を行った。触媒との接触時間は０.３４秒であった。環化脱水物を冷却し、ガスおよび水を分離した後、有機層についてガスクロマトグラフィーにより分析したところ、５−メチル−４−ヒドロキシヘキサン−２−オンのピークは消失しており、ジメチルシクロペンタジエン類２５.７％を含む反応液が得られた。上記反応液を常圧蒸留したところ、沸点１０１〜１０４℃の留分１０.５ｇが得られた。これを核磁気共鳴（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）および質量分析（ＭＳ）により測定した結果、主成分は１,３−ジメチル−１,３−シクロペンタジエンであった。【００２２】工程（II）（その２）工程（I）（その２）の反応液１００ｇを用い、触媒にシリカ−アルミナ触媒（商品名：Ｎ６３３Ｌ、日揮化学(株)製）を用いて、工程（II）（その１）と同様に反応を行ったところ、５−メチル−３−ヘキセン−２−オンおよび５−メチル−４−ヘキセン−２−オンのピークはほぼ消失し、ジメチルシクロペンタジエン類４２.５％を含む反応液が得られた。工程（II）（その１）と同様に、得られた反応液を常圧蒸留したところ、沸点１０１〜１０４℃の留分２５.２ｇが得られた。ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳ分析の結果、主成分は１,３−ジメチル−１,３−シクロペンタジエンであることが判った。【００２３】工程（II）（その３）工程（I）（その３）の蒸留留出液５０ｇを用い、触媒にシリカ−アルミナ触媒（商品名：Ｎ６３３Ｌ、日揮化学(株)製）を用いて、工程（II）（その１）と同様に反応を行ったところ、５−メチル−３−ヘキセン−２−オンおよび５−メチル−４−ヘキセン−２−オンのピークはほぼ消失し、ジメチルシクロペンタジエン類３９.３％を含む反応液が得られた。工程（II）（その１）と同様に、得られた反応液を常圧蒸留したところ、沸点１０１〜１０４℃の留分１０.８ｇが得られた。ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳ分析の結果、主成分は１,３−ジメチル−１,３−シクロペンタジエンであることが判った。【００２４】工程（II）（その４）触媒としてＨＹゼオライト（触媒化成工業(株)製）を用い、反応温度を４３０℃としたほかは工程（II）（その３）と同様にして、工程（I）（その３）の蒸留流出液１００ｍｌの反応を行い、ジメチルシクロペンタジエン類５０.８％を含む反応液６０.８ｇを得た。ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジメチルシクロペンタジエン類の主成分は１,３−ジメチル−１,３−シクロペンタジエンであった。【００２５】工程（II）（その５）希釈剤として水を用いる代わりに窒素７４.７リットル/hr を使用したほかは、工程（II）（その４）と同様にして反応を行った。反応物は同様に冷却した後、窒素と共にクメン溶液の中に導入し、反応粗生成物中の油分をクメンに吸収させた。クメン層から少量の水を分離した後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、クメンを除いた基準で換算すると、１,３−ジメチルシクロペンタジエン類を７１.８％含んでいることが判った。【００２６】＜実施例２〜８＞工程（I）フラスコに２モルのケトン、溶媒としてエタノールおよび触媒として１０％水酸化ナトリウム水溶液を仕込んだ。ただし、実施例３では触媒として水酸化ナトリウム水溶液に代わって１Ｎ−水酸化カリウム−エタノール溶液１００ｍｌを塩基として用いた。これに２モルのアルデヒドと２モルのケトンの混合液を反応液の温度が２５℃を越えないような速度で滴下し、滴下終了後、更に室温で１６時間反応させた。上記ケトンおよびアルデヒドの種類ならびにエタノールの使用量を表１に示す。反応液を１０％硫酸で中和した後、エバポレーターで溶媒、過剰のケトンおよび未反応のアルデヒドを留去した。得られた溶液についてガスクロマトグラフィー分析、赤外分光分析および質量分析を行い、相当するヒドロキシケトンが主成分であることを確認した。これにヘキサン２５０ｍｌと１０％硫酸１０ｍｌを加え、ヘキサンの還流温度下でヘキサンと水の共沸により水を反応系外に除去しながら３〜６時間加熱した。ガスクロマトグラフィー分析により相当するヒドロキシケトンが完全に消費され、ガスクロマトグラフィー保持時間のより短い位置に大きなピークが見られることを確認した。１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、常圧蒸留によりヘキサンと水を除去し、更に減圧蒸留で表１に示す粗生成物を得た。この粗生成物をガスクロマトグラフィー、赤外分光分析、ＮＭＲ分析および質量分析を行ったところ相当するエノンが主成分であった。【００２７】【表１】【００２８】工程（II）水素モルデナイト触媒（東ソー(株)製）を１６〜２０メッシュに調整し、内径１２ｍｍ、長さ１ｍのステンレス管に１５ｍｌ充填した。次に、上記工程（I）で得た反応粗生成物１５０ｍｌを１０ｍl/hr の流量で、また希釈剤として水を６０ml/hr の流量で、予熱管を経由して反応温度３３０℃で触媒層に通し、環化脱水反応を行った。環化脱水物を冷却し、ガスおよび水を分離した後、有機層についてガスクロマトグラフィーにより分析したところ、相当するエノンのピークは大幅に減少しており、更にガスクロマトグラフィー保持時間の短いピークを含む反応液が得られた。上記反応液を減圧蒸留し、表２から表５に示す沸点の留分を得た。これらをＮＭＲ、赤外分光法および質量分析により測定した結果、それぞれ表２から表５に示す構造の置換シクロペンタジエンであることが判った。【００２９】【表２】【００３０】【表３】【００３１】【表４】【００３２】【表５】【００３３】【発明の効果】本発明は、有用な工業中間体であるシクロペンタジエン類を製造する方法であり、安価な原料から簡単な反応工程で高収率に製造し得る点が特に有利である。 下記（I）および（II）の工程を含むことを特徴とするシクロペンタジエン類の製造方法、（I）合計炭素数が７以上の、同種または異種のケトンまたはアルデヒドあるいはケトンおよびアルデヒドを反応原料とし、酸触媒または塩基触媒の存在下に反応させる工程、（II）得られた反応生成物を固体酸触媒の存在下に気相で環化脱水する工程。 前記工程（I）の反応生成物が、β−ヒドロキシカルボニル化合物、α,β−不飽和カルボニル化合物および／またはβ,γ−不飽和カルボニル化合物を含むものであることを特徴とする請求項１に記載のシクロペンタジエン類の製造方法。 前記工程（I）の反応生成物からβ−ヒドロキシカルボニル化合物、α,β−不飽和カルボニル化合物および／またはβ,γ−不飽和カルボニル化合物を分離精製することなく、該反応生成物を環化脱水することを特徴とする請求項１に記載のシクロペンタジエン類の製造方法。 前記固体酸触媒が、合成固体酸触媒もしくは天然粘土系固体酸触媒、または無機酸もしくはヘテロポリ酸を多孔質無機物に担持させたものであることを特徴とする請求項１に記載のシクロペンタジエン類の製造方法。 前記固体酸触媒が、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−カルシア、アルミナ、シリカおよびゼオライトのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のシクロペンタジエン類の製造方法。 前記環化脱水を１２０〜６００℃の温度で行うことを特徴とする請求項１に記載のシクロペンタジエン類の製造方法。 前記環化脱水を反応圧力１０kg/cm2以下の条件で行うことを特徴とする請求項１に記載のシクロペンタジエン類の製造方法。 前記シクロペンタジエン類が１,３−、２,５−もしくは１,４−ジメチル−１,３−シクロペンタジエンまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のシクロペンタジエン類の製造方法。 前記反応原料の少なくとも１つが対称型ケトンであることを特徴とする請求項１に記載のシクロペンタジエン類の製造方法。 前記反応原料の組合せが、アセトンおよびイソブチルアルデヒドであることを特徴とする請求項１に記載のシクロペンタジエン類の製造方法。