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| タイトル： | 特許公報(B2)_高純度ジシクロペンタジエンの製造方法 |
| 出願番号： | 1995019976 |
| 年次： | 2006 |
| IPC分類： | C07C 13/61,C07C 2/44,C10G 9/00 |
特許情報キャッシュ
岡 仁志 飯尾 章 平井 茂男 JP 3766985 特許公報(B2) 20060210 1995019976 19950113 高純度ジシクロペンタジエンの製造方法 ＪＳＲ株式会社 000004178 大井 正彦 100078754 岡 仁志 飯尾 章 平井 茂男 20060419 C07C 13/61 20060101AFI20060330BHJP C07C 2/44 20060101ALI20060330BHJP C10G 9/00 20060101ALI20060330BHJP JPC07C13/61C07C2/44C10G9/00 C07C13/ C07C2/ 特公昭４６−０３７３３４（ＪＰ，Ｂ１） 特公昭３９−０１９６３３（ＪＰ，Ｂ１） 米国特許第０２７０４７７８（ＵＳ，Ａ） 特開平０５−０７８２６３（ＪＰ，Ａ） 特開昭６２−０１００２５（ＪＰ，Ａ） 米国特許第０２５０８９２２（ＵＳ，Ａ） 特公昭４１−０２１７７６（ＪＰ，Ｂ１） 米国特許第０２２１１０３８（ＵＳ，Ａ） 1 1996193038 19960730 12 20011212 滝口 尚良 【０００１】【産業上の利用分野】本発明は、ナフサを熱分解して得られるＣ5 留分を原料として高純度のジシクロペンタジエンを効率よく製造する方法に関する。特に、Ｃ5 留分を原料とするイソプレンの製造プラントにおいて、イソプレンよりも少ない量のジシクロペンタジエンを副生成物として製造する場合に、高純度ジシクロペンタジエンを最も効率的に製造することができる方法に関する。【０００２】【従来の技術】従来より、ナフサを熱分解して得られるＣ5 留分からジシクロペンタジエン（以下「ＤＣＰＤ」という）を製造する方法が知られている。ここに、ＤＣＰＤを製造するためのＣ5 留分には、１５重量％前後のイソプレン、１３重量％前後のシクロペンタジエン（以下「ＣＰＤ」という）、７重量％前後のＤＣＰＤが含有されている。Ｃ5 留分の組成の一例を下記表１に示す。【０００３】【表１】【０００４】上記表１に示すような組成のＣ5 留分からＤＣＰＤを得るに場合には、通常、Ｃ5 留分中に１３重量％前後の割合で含まれているＣＰＤを二量化してＤＣＰＤとする二量化処理が行われる。この二量化処理については、反応条件などに関し、以下に示すように種々の検討がなされている。【０００５】（１）米国特許第２，７０４，７７８号には、温度８２〜１０４℃、滞留時間４〜１２時間の条件でＣＰＤを含有する系を滞留させることにより、当該ＣＰＤの８０〜９０重量％が二量化されることが記載されている。そして、二量化処理後の系に含まれるＤＣＰＤの重量をＷD 、ＣＰＤの重量をＷC とするとき、「ＷD ／（ＷC ＋ＷD ）」の値は０．８以上と計算される。【０００６】（２）特公昭４６−３７３３４号公報には、１００〜１５０℃の範囲で反応温度を変えて二量化処理を行った結果、反応温度が１３０℃を超えると、ＣＰＤの二量化速度は速くなるものの、ＣＰＤとイソプレンとの共二量体およびＣＰＤとピペリレンとの共二量体であるプロペニルノルボルネン（以下「ＰＮＢ」という）が生成しやすくなり、ＤＣＰＤの収率が減少する傾向にあるので、１３０℃以下の反応が好ましいと記載され、具体的な反応条件として、反応温度１３０℃、反応時間６時間の実施例が示されている。そして、二量化処理後の系に含まれるＤＣＰＤの重量をＷD 、ＣＰＤの重量をＷC とするとき、「ＷD ／（ＷC ＋ＷD ）」の値は、反応温度が１００℃のときに０．９２、反応温度が１３０℃のときに０．９６と計算される。【０００７】（３）特開平５−７８２６３号公報には、ＤＣＰＤの生成率をできるだけ高く、かつ、ＣＰＤとジオレフィンとの共二量体等の生成率をできるだけ低くする観点から、反応温度８０〜１１０℃、反応時間２〜６時間の反応条件が示されている。そして、二量化処理後の系に含まれるＤＣＰＤの重量をＷD 、ＣＰＤの重量をＷC とするとき、「ＷD ／（ＷC ＋ＷD ）」の値は０．７２と計算される。【０００８】上記（１）〜（３）に記載の従来技術によれば、ＤＣＰＤの生産率がある程度高く、生産性の向上を図る観点からは好ましい。【０００９】しかしながら、上記（１）〜（３）の技術を含めて従来の製造方法においては、Ｃ5 留分の二量化処理によって、ＤＣＰＤの沸点に極めて近い沸点を有するためにＤＣＰＤからの分離が困難な共二量体、特にＰＮＢが多量に生成される。このため、最終的に得られるＤＣＰＤ製品の純度を高めることが困難となり、高純度ＤＣＰＤを効率的に製造することができない。【００１０】例えば上記（２）の方法において、二量化処理後の系に含まれるＰＮＢ（「低沸コダイマ」と記載されている分を推定）の重量をＷP 、ＤＣＰＤの重量をＷD とするとき、「ＷP ／（ＷP ＋ＷD ）」の値は、反応温度が１００℃のときに０．０８４、反応温度が１３０℃のときに０．２２９とされている。また、上記（３）の方法において、「ＷP ／（ＷP ＋ＷD ）」の値は０．０４１と計算される。【００１１】このように、従来の製造方法においては、生産性の向上を図る観点から、高温・短時間の反応条件でＣＰＤの二量化処理が行われており、斯かる反応条件では、ＤＣＰＤの生成率を高めることができるが、これに伴い、ＰＮＢ等の共二量体の生成率も増加してしまう。そして、分離され難い共二量体の増加によってＤＣＰＤの純度を高めることが困難となり、高純度のＤＣＰＤを効率的に製造することができない、という問題があった。【００１２】【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のような事情に基いてなされたものである。本発明の目的は、高純度のＤＣＰＤを効率的に製造する方法を提供することにある。本発明の他の目的は、Ｃ5 留分を原料とするイソプレンの製造プラントにおいて、イソプレンよりも少ない量のＤＣＰＤを副生成物として製造する場合の方法として好適な高純度ＤＣＰＤの製造方法を提供することにある。【００１３】【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、Ｃ5 留分中に含まれるＣＰＤの二量化処理を特定の反応条件下で行って、当該Ｃ5 留分中に存在するＤＣＰＤ、ＣＰＤおよびＰＮＢの割合を、特定の関係式を満足するよう制御することにより、最終的に得られるＤＣＰＤ製品の純度を容易に高めることができることを見出し、斯かる知見に基いて本発明を完成するに至った。【００１４】 すなわち、本発明の高純度ＤＣＰＤの製造方法は、ナフサを熱分解して得られるＣ5 留分を２５〜４５℃の温度で２０〜２００時間滞留させることにより、このＣ5 留分中に含まれるシクロペンタジエンを二量化してジシクロペンタジエンとする二量化処理工程と、この二量化処理工程を経て得られる前記Ｃ5 留分を精製する精製処理工程とを有し、 前記二量化処理工程を経て得られる前記Ｃ5 留分中には、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエンおよびプロペニルノルボルネンが、それぞれ、下記の式（Ｉ）〜（II）を満足する割合で含まれており、 式（Ｉ） ＷP ／（ＷP ＋ＷD ）≦０．０３５ 式（II） ０．４５≦ ＷD ／（ＷC ＋ＷD ）≦０．６５〔式中、ＷP 、ＷD およびＷC は、それぞれ、Ｃ5 留分中に含まれているプロペニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよびシクロペンタジエンの重量を表す。〕 前記精製処理工程では、前記二量化処理工程を経て得られるＣ5 留分を、ジシクロペンタジエンの純度が９６．５重量％以上になるまで精製することを特徴とする。【００１５】本発明の製造方法においては、二量化処理工程を経て得られるＣ5 留分を、ＤＣＰＤの純度が７５重量％以上になるまで常圧蒸留によって精製する精製工程（Ａ）と、この精製工程（Ａ）を経て得られる留分を、ＤＣＰＤの純度が９５重量％以上になるまで減圧蒸留によって精製する精製工程（Ｂ）と、この精製工程（Ｂ）を経て得られる留分からＤＣＰＤよりも沸点の高い物質を分離除去することにより、ＤＣＰＤの純度が９６．５重量％以上になるまで精製する精製工程（Ｃ）とを有していることが好ましい。【００１６】本発明の製造方法においては、前記精製工程（Ａ）と、前記精製工程（Ｂ）と、この精製工程（Ｂ）を経て得られる留分からＤＣＰＤよりも沸点の低い共二量体等を分離除去することにより、ＤＣＰＤの純度が９８重量％以上になるまで精製する精製工程（Ｄ）と、この精製工程（Ｄ）を経て得られる留分からＤＣＰＤよりも沸点の高い物質を分離除去することにより、ＤＣＰＤの純度が９９重量％以上になるまで精製する精製工程（Ｅ）とを有していることが好ましい。【００１７】本発明の製造方法においては、前記精製工程（Ａ）と、前記精製工程（Ｂ）と、この精製工程（Ｂ）を経て得られる留分を１５０〜２５０℃の温度で加熱することにより、この留分中に含まれるＤＣＰＤを熱分解してＣＰＤとし、次いで、８０〜１２０℃の温度でこの系を滞留させることにより、この系に含まれるＣＰＤを二量化してＤＣＰＤとすることにより、ＤＣＰＤの純度が９９重量％以上になるまで精製する精製工程（Ｆ）とを有していることが好ましい。【００１８】【作用】Ｃ5 留分中に含まれるＣＰＤの二量化処理を、従来の製造方法より低温・長時間である特定の反応条件で実施することにより、当該二量化処理工程を経て得られるＣ5 留分は、ＤＣＰＤからの分離が困難なＰＮＢの含有割合が少ないものとなり、その結果、最終的に得られるＤＣＰＤ製品の純度を高めることができる。【００１９】以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。本発明の製造方法は、特定の反応条件下でＣＰＤを二量化処理する二量化処理工程と、ＤＣＰＤの純度を高めるための精製処理工程とに大別される。【００２０】＜二量化処理工程＞二量化処理工程における処理温度（反応温度）は２５〜４５℃とされ、好ましくは３０〜４０℃とされる。処理温度が２５℃未満であると、ＤＣＰＤの生成率が低くなって生産性の観点から好ましくない。一方、処理温度が４５℃を超えると、ＰＮＢの生成率が増加して最終的に得られるＤＣＰＤ製品の純度を高めることができない。【００２１】二量化処理工程における滞留時間（反応時間）は２０〜２００時間とされ、好ましくは５０〜１５０時間とされる。滞留時間が２０時間未満であると、ＤＣＰＤの生成率が低くなって生産性の観点から好ましくない。一方、滞留時間が２００時間を超えると、ＰＮＢの生成率が増加して最終的に得られるＤＣＰＤ製品の純度を高めることができない。【００２２】二量化処理に供されるＣ5 留分の組成としては、上記表１に示した典型的組成を挙げることができるが、Ｃ5 留分の組成は、熱履歴等によって経時的に変化するため、処理温度や滞留時間などの処理条件は、Ｃ5 留分の組成に応じて、２５〜４５℃、２０〜２００時間の範囲内において適宜変更することができる。【００２３】本発明における二量化処理は、従来の製造方法よりも低温条件で行われ、また、滞留時間も比較的長いので、Ｃ5 留分の貯蔵タンク内において処理することができる。そして、貯蔵タンクを利用する場合には、二量化処理のための設備や加熱手段を特別に設ける必要はないので、この点からも効率的かつ経済的である。【００２４】二量化処理工程を経て得られるＣ5 留分において、このＣ5 留分中に含まれるＰＮＢとＤＣＰＤとの合計重量に対するＰＮＢの重量の比〔ＷP ／（ＷP ＋ＷD ）〕は０．０３５以下とされる。この重量比が０．０３５を超える場合には、最終的に得られるＤＣＰＤ製品の純度を高めることができない。【００２５】また、Ｃ5 留分中に含まれるＣＰＤとＤＣＰＤとの合計重量に対するＤＣＰＤの重量の比〔ＷD ／（ＷC ＋ＷD ）〕は０．４５以上０．６５以下とされる。この重量比が０．４５未満である場合にはＤＣＰＤの生産性の観点から好ましくない。一方、この重量比が０．６５を超えるような反応条件によって二量化処理を行うと、前記〔ＷP ／（ＷP ＋ＷD ）〕の値が０．０３５を超えてしまう。【００２６】本発明の製造方法は、Ｃ5 留分を原料とするイソプレンの製造プラントにおいて、イソプレンよりも少ない量のＤＣＰＤを副生成する場合に、高純度ＤＣＰＤを最も効率的に製造することができる。【００２７】通常、Ｃ5 留分中におけるイソプレンの含有量と、ＤＣＰＤおよびＣＰＤの合計含有量とを比較すると、両者は同量か、後者（ＤＣＰＤおよびＣＰＤの合計含有量）が若干多い程度である（表１に示す組成においては、前者が１５．０重量％、後者が１９．８重量％である。）。【００２８】そのため、二量化処理工程を経た後におけるＣ5 留分について、重量比〔ＷD ／（ＷC ＋ＷD ）〕を０．６５以下に制御することは、イソプレンよりも少ない量のＤＣＰＤを製造することになる（例えば、表１に示す組成のＣ5 留分について、ＷD ／１９．８≦０．６５とすると、ＷD ≦１２．８７重量％となり、この割合はイソプレンの生成量である１５．０重量％よりも少ない。）。【００２９】＜精製処理工程＞本発明の製造方法を構成する精製処理工程は、ＤＣＰＤの純度を高めるための工程であり、以下に詳述する精製処理工程〔イ〕、精製処理工程〔ロ〕および精製処理工程〔ハ〕を挙げることができる。【００３０】＜精製処理工程〔イ〕＞精製処理工程〔イ〕は、二量化処理工程を経て得られるＣ5 留分を、ＤＣＰＤの純度が７５重量％以上になるまで常圧蒸留によって精製する精製工程（Ａ）と、この精製工程（Ａ）を経て得られる留分を、ＤＣＰＤの純度が９５重量％以上になるまで減圧蒸留によって精製する精製工程（Ｂ）と、この精製工程（Ｂ）を経て得られる留分から、ＤＣＰＤよりも沸点の高い物質を分離除去することにより、ＤＣＰＤの純度が９６．５重量％以上になるまで精製する精製工程（Ｃ）とを組み合わせてなる精製方法である。【００３１】精製工程（Ａ）は、例えば、理論段数１０〜３０段の蒸留塔を用い、塔頂温度を４０〜６０℃、塔底温度を１１０〜１４０℃に設定して常圧蒸留を行い、Ｃ5 〜Ｃ6 の未反応成分（例えばイソペンタン、ｎ−ペンタン、Ｃ5 モノオレフィン類、１，４−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタン、シクロペンテン、Ｃ5 アセチレン類、Ｃ6 類等）、Ｃ4 以下の成分、イソプレン、ＣＰＤなどよりなる留分を塔頂から除去するとともに、７５重量％以上のＤＣＰＤを含む留分を塔底から取り出す工程である。なお、ここで、「常圧」とは、圧力０〜２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲を含むものとする。【００３２】精製工程（Ｂ）は、例えば、理論段数５〜２０段の蒸留塔を用い、塔頂温度を８０〜１１０℃、塔底温度を９５〜１２５℃に設定して、１００〜２５０Ｔｏｒｒの減圧下で蒸留を行い、精製工程（Ａ）で分離除去できなかったＣ5 〜Ｃ6 の未反応成分、イソプレン、ＣＰＤなどよりなる留分を塔頂から除去するとともに、９５重量％以上のＤＣＰＤを含む留分を塔底から取り出す工程である。なお、上記の精製工程（Ａ）および精製工程（Ｂ）において、蒸留塔の塔頂から除去されたＣ5 〜Ｃ6 留分は、イソプレンの製造原料として用いられる。【００３３】精製工程（Ｃ）は、例えば、理論段数３〜１０段の蒸留塔を用い、塔頂温度を９０〜１２０℃、塔底温度を９５〜１２５℃に設定して、８０〜２００Ｔｏｒｒの減圧下で蒸留を行い、ＤＣＰＤよりも沸点の高い物質を含む留分を塔底から除去するとともに、９６．５重量％以上のＤＣＰＤを含む留分を塔頂から取り出す工程である。なお、この留分中に３．５重量％未満の割合で含まれる不純物の大部分はＰＮＢである。【００３４】＜精製処理工程〔ロ〕＞精製処理工程〔ロ〕は、前記精製工程（Ａ）と、前記精製工程（Ｂ）と、この精製工程（Ｂ）を経て得られる留分から、ＤＣＰＤよりも沸点の低い共二量体等を分離除去することにより、ＤＣＰＤの純度が９８重量％以上になるまで精製する精製工程（Ｄ）と、この精製工程（Ｄ）を経て得られる留分から、ＤＣＰＤよりも沸点の高い物質を分離除去することにより、ＤＣＰＤの純度が９９重量％以上になるまで精製する精製工程（Ｅ）とを組み合わせてなる精製方法である。【００３５】精製工程（Ｄ）は、例えば、理論段数５０〜１００段の蒸留塔を用い、塔頂温度を４０〜１００℃、塔底温度を９０〜１２０℃に設定して、１０〜１００Ｔｏｒｒの減圧下で蒸留を行い、ＤＣＰＤよりも沸点の低い共二量体等を含む留分を塔頂から除去するとともに、９８重量％以上のＤＣＰＤを含む留分を塔底から取り出す工程である。【００３６】精製工程（Ｅ）は、前記精製処理工程〔イ〕の精製工程（Ｃ）と同様の操作を行って、９９重量％以上のＤＣＰＤを含む留分を蒸留塔の塔頂から取り出す工程である。【００３７】＜精製処理工程〔ハ〕＞精製処理工程〔ハ〕は、前記精製工程（Ａ）と、前記精製工程（Ｂ）と、この精製工程（Ｂ）を経て得られる留分を１５０〜２５０℃の温度で加熱することにより、この留分中に含まれるＤＣＰＤを熱分解してＣＰＤとし、次いで、８０〜１２０℃の温度でこの系を滞留させることにより、この系に含まれるＣＰＤを二量化してＤＣＰＤとすることにより、ＤＣＰＤの純度が９９重量％以上になるまで精製する精製工程（Ｆ）とを組み合わせてなる精製方法である。【００３８】精製工程（Ｆ）は、例えば、以下のようにして行われる。▲１▼ 精製工程（Ｂ）を経て得られる留分を、予熱器などに通すことにより１３０〜２３０℃に加温する。▲２▼ 加温された留分を、理論段数３〜１０の蒸留塔が連結されてなる攪拌機付の熱分解器に供給し、温度１５０〜２５０℃、圧力−０．５〜０．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの条件で滞留させる。２〜８時間滞留させた後、熱分解器の底部に設けられた取出口から熱分解残渣（重質分）を取り出して除去するとともに、例えば温度２０〜５５℃に設定された蒸留塔の塔頂から熱分解によって生成したＣＰＤを含む留分を取り出す。▲３▼ 塔頂から取り出したＣＰＤを含む留分を、例えば管型の二量化反応器に供給して８０〜１２０℃の温度で２〜１０時間滞留させることによってＣＰＤを二量化してＤＣＰＤとし、これによって、純度が９９重量％以上のＤＣＰＤが得られる。なお、必要に応じて、このＤＣＰＤに極微少量含まれている軽質分や重質分を除去するための蒸留操作を行ってもよい。【００３９】以上の精製処理工程における蒸留操作および熱分解操作において、ＤＣＰＤの純度が７５重量％以上となる系には、ＤＣＰＤの酸化を防止するために、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｔ−ブチルカテコール等の酸化防止剤を添加することが好ましい。斯かる酸化防止剤の添加量としては、系に対して１０〜１０００ｐｐｍとされ、好ましくは５０〜５００ｐｐｍとされる。【００４０】【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、以下において「部」は「重量部」を意味する。【００４１】＜実施例１＞（１）二量化処理工程上記の表１に示した組成のＣ5 留分を、予熱器に通して３５℃に加温した後、当該温度に保温された容器内に供給して８０時間滞留させることにより、このＣ5 留分中に含まれるＣＰＤを二量化してＤＣＰＤとする二量化処理を行った。二量化処理前後におけるＣ5 留分の組成を下記表２に示す。【００４２】【表２】【００４３】二量化処理後のＣ5 留分において、ＰＮＢとＤＣＰＤとの合計重量に対するＰＮＢの重量の比〔ＷP ／（ＷP ＋ＷD ）〕は０．０２６であり、ＣＰＤとＤＣＰＤとの合計重量に対するＤＣＰＤの重量の比〔ＷD ／（ＷC ＋ＷD ）〕は０．５７であった。【００４４】（２）精製処理工程〔イ〕▲１▼ 精製工程（Ａ）二量化処理工程によって得られたＣ5 留分１０００部を、圧力０．９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保持された理論段数２２段の蒸留塔に連続的に供給し、塔頂温度５０℃、還流比０．３、塔底温度１３０℃の操作条件で常圧蒸留を行い、不純物を含む留分８６１部を塔頂から除去するとともに、ＤＣＰＤを含む留分１３９部を塔底から取り出した。塔底から取り出した留分の組成を表３に示す。表３に示すように、この精製工程（Ａ）によりＤＣＰＤの割合は８０．５重量％となった。【００４５】▲２▼ 精製工程（Ｂ）精製工程（Ａ）において蒸留塔の塔底から取り出した留分１３９部に、ｔ−ブチルカテコールのＤＣＰＤ溶液（濃度１０重量％）０．１４部（酸化防止剤として１００ｐｐｍ）を連続的に添加し、この留分を、圧力１６０Ｔｏｒｒに保持された理論段数８段の蒸留塔に連続的に供給し、塔頂温度９８℃、還流比３．１、塔底温度１１６℃の操作条件で減圧蒸留を行い、不純物を含む留分２４部を塔頂から除去するとともに、ＤＣＰＤを含む留分１１５部を塔底から取り出した。塔底から取り出した留分の組成を併せて表３に示す。表３に示すように、この精製工程（Ｂ）によりＤＣＰＤの割合は９６．５重量％となった。【００４６】▲３▼ 精製工程（Ｃ）精製工程（Ｂ）において蒸留塔の塔底から取り出した留分１１５部を、圧力１１０Ｔｏｒｒに保持された理論段数６段の蒸留塔に連続的に供給し、塔頂温度１０７℃、還流比０．３、塔底温度１０８℃の操作条件で減圧蒸留を行い、不純物（高沸点物質）を含む留分８部を塔底から除去するとともに、ＤＣＰＤを含む留分１０７部を塔頂から取り出した。なお、この減圧蒸留に際しては、蒸留塔の塔頂のコンデンサー入口から、ｔ−ブチルカテコールのＤＣＰＤ溶液（濃度１０重量％）０．１１部（酸化防止剤として１００ｐｐｍ）を連続的に添加した。塔頂から取り出した留分の組成を併せて表３に示す。表３に示すように、この精製工程（Ｃ）によりＤＣＰＤの割合は９７．２重量％となり、高純度のＤＣＰＤが得られた。【００４７】【表３】【００４８】＜実施例２＞（１）二量化処理工程実施例１の二量化処理工程と同様の操作を行って、上記表２（二量化処理後）に示す組成のＣ5 留分を得た。【００４９】（２）精製処理工程〔ロ〕▲１▼ 精製工程（Ａ）実施例１の精製工程（Ａ）と同様の操作を行って、ＤＣＰＤを８０．５重量％の割合で含む留分１３９部を得た。【００５０】▲２▼ 精製工程（Ｂ）実施例１の精製工程（Ｂ）と同様の操作を行って、ＤＣＰＤを９６．５重量％の割合で含む留分１１５部を得た。【００５１】▲３▼ 精製工程（Ｄ）精製工程（Ｂ）において蒸留塔の塔底から取り出した留分１１５部に、ｔ−ブチルカテコールのＤＣＰＤ溶液（濃度１０重量％）０．１２部（酸化防止剤として１００ｐｐｍ）を連続的に添加し、この留分を、圧力２０Ｔｏｒｒに保持された理論段数７５段の蒸留塔に連続的に供給し、塔頂温度６０℃、還流比２０、塔底温度１０５℃の操作条件で減圧蒸留を行い、不純物（共二量体）を含む留分２３部を塔頂から除去するとともに、ＤＣＰＤを含む留分９２部を塔底から取り出した。塔底から取り出した留分の組成を併せて表４に示す。表４に示すように、この精製工程（Ｄ）によりＤＣＰＤの割合は９８．９重量％となった。【００５２】▲３▼ 精製工程（Ｅ）精製工程（Ｄ）において蒸留塔の塔底から取り出した留分９２部を、圧力１１０Ｔｏｒｒに保持された理論段数６段の蒸留塔に連続的に供給し、塔頂温度１０７℃、還流比１．０、塔底温度１０９℃の操作条件で減圧蒸留を行い、不純物（高沸点物質）を含む留分１０部を塔底から除去するとともに、ＤＣＰＤを含む留分８２部を塔頂から取り出した。なお、この減圧蒸留に際しては、蒸留塔の塔頂のコンデンサー入口から、ｔ−ブチルカテコールのＤＣＰＤ溶液（濃度１０重量％）０．０８部（酸化防止剤として１００ｐｐｍ）を連続的に添加した。塔頂から取り出した留分の組成を併せて表４に示す。表４に示すように、この精製工程（Ｅ）によりＤＣＰＤの割合は９９．７重量％となり、極めて高純度のＤＣＰＤが得られた。【００５３】【表４】【００５４】＜実施例３＞（１）二量化処理工程実施例１の二量化処理工程と同様の操作を行って、上記表２（二量化処理後）に示す組成のＣ5 留分を得た。【００５５】（２）精製処理工程〔ハ〕▲１▼ 精製工程（Ａ）実施例１の精製工程（Ａ）と同様の操作を行って、ＤＣＰＤを８０．５重量％の割合で含む留分１３９部を得た。【００５６】▲２▼ 精製工程（Ｂ）実施例１の精製工程（Ｂ）と同様の操作を行って、ＤＣＰＤを９６．５重量％の割合で含む留分１１５部を得た。【００５７】▲３▼ 精製工程（Ｆ）精製工程（Ｂ）において蒸留塔の塔底から取り出した留分１１５部を予熱器を通して１８０℃に加温し、加温された留分を、理論段数６段の蒸留塔が上部に連結されてなる攪拌機付の熱分解器に供給し、温度１８０℃で５時間滞留させた後、熱分解器の底部に設けられた取出口から熱分解残渣（重質分）２０部を取り出して除去するとともに、蒸留塔の塔頂から熱分解によって生成したＣＰＤを含む留分９５部を取り出した。なお、蒸留塔は、大気圧下、塔頂温度４１℃、還流比０．５の条件で行われ、また、蒸留に際しては、塔頂のコンデンサー入口から、ｔ−ブチルカテコールのＤＣＰＤ溶液（濃度１０重量％）０．１０部（酸化防止剤として１００ｐｐｍ）を連続的に添加した。次に、蒸留塔の塔頂から得られたＣＰＤを含む留分９５部を、予熱器を通して１００℃に保持された管型反応器内に供給して６時間滞留させることによりＣＰＤの二量化反応を行わせた。このようにして得られた生成系の組成を表５に示す。表５に示すように、この精製工程（Ｆ）によりＤＣＰＤの割合は９９．５重量％となり、極めて高純度のＤＣＰＤが得られた。さらに、ＣＰＤも加えたＤＣＰＤの純度は９９．９重量％であった。【００５８】【表５】【００５９】＜比較例１＞（１）二量化処理工程上記の表１に示した組成のＣ5 留分を、予熱器を通して１００℃に加温した後、当該温度に保持された管型反応器内に供給して４時間滞留させることにより、このＣ5 留分中に含まれるＣＰＤを二量化してＤＣＰＤとする二量化処理を行った。二量化処理前後におけるＣ5 留分の組成を下記表６に示す。【００６０】【表６】【００６１】二量化処理後のＣ5 留分において、ＰＮＢとＤＣＰＤとの合計重量に対するＰＮＢの重量の比〔ＷP ／（ＷP ＋ＷD ）〕は０．０４９（実施例１における比の約１．９倍）であり、ＰＮＢの生成率は高いものであった。また、ＣＰＤとＤＣＰＤとの合計重量に対するＤＣＰＤの重量の比〔ＷD ／（ＷC ＋ＷD ）〕は０．８０であった。【００６２】（２）精製処理工程上記の二量化処理工程により得られたＣ5 留分について、実施例１の精製工程（Ａ）〜精製工程（Ｃ）と同様の操作を行い、精製工程（Ｃ）における蒸留塔の塔頂からＤＣＰＤを含む留分１１０部を取り出した。塔頂から取り出した留分の組成を表７に示す。表７に示すように、ＤＣＰＤの割合は９４．９重量％に止まり、純度の高いＤＣＰＤ製品を得ることができなかった。これは、高温・短時間の二量化処理によってＰＮＢの生成率が高くなったからであると考えられる。【００６３】【表７】【００６４】【発明の効果】本発明の製造方法によれば、Ｃ5 留分中に含まれるＣＰＤの二量化処理を従来の発想とは異なる特定の反応条件下で行うことにより、最終的に得られるＤＣＰＤ製品の純度を容易に高めることができ、高純度のＤＣＰＤを効率的に製造することができる。また、本発明の製造方法は、Ｃ5 留分を原料とするイソプレンの製造プラントにおいて、イソプレンよりも少ない量のＤＣＰＤを副生成物として製造する場合に、高純度ＤＣＰＤを特に効率的に製造することができる。 ナフサを熱分解して得られるＣ5 留分を２５〜４５℃の温度で２０〜２００時間滞留させることにより、このＣ5 留分中に含まれるシクロペンタジエンを二量化してジシクロペンタジエンとする二量化処理工程と、この二量化処理工程を経て得られる前記Ｃ5 留分を精製する精製処理工程とを有し、 前記二量化処理工程を経て得られる前記Ｃ5 留分中には、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエンおよびプロペニルノルボルネンが、それぞれ、下記の式（Ｉ）〜（II）を満足する割合で含まれており、 式（Ｉ） ＷP ／（ＷP ＋ＷD ）≦０．０３５ 式（II） ０．４５≦ ＷD ／（ＷC ＋ＷD ）≦０．６５〔式中、ＷP 、ＷD およびＷC は、それぞれ、Ｃ5 留分中に含まれているプロペニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよびシクロペンタジエンの重量を表す。〕 前記精製処理工程では、前記二量化処理工程を経て得られるＣ5 留分を、ジシクロペンタジエンの純度が９６．５重量％以上になるまで精製することを特徴とする高純度ジシクロペンタジエンの製造方法。