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| タイトル： | 特許公報(B2)_第四級アンモニウムハイドロオキサイド乃至その塩の包接錯体並びに該包接錯体の製造方法 |
| 出願番号： | 1994038894 |
| 年次： | 2005 |
| IPC分類： | 7,C07C215/40,C07C33/28,C07C39/14,C07C243/30,C07B63/02 |
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戸田 芙三夫 長谷川 陽一 兵田 俊治 JP 3630714 特許公報(B2) 20041224 1994038894 19940309 第四級アンモニウムハイドロオキサイド乃至その塩の包接錯体並びに該包接錯体の製造方法 日本ヒドラジン工業株式会社 000229656 小野 尚純 100075177 奥貫 佐知子 100113217 戸田 芙三夫 長谷川 陽一 兵田 俊治 20050323 7 C07C215/40 C07C33/28 C07C39/14 C07C243/30 C07B63/02 JP C07C215/40 C07C33/28 C07C39/14 C07C243/30 C07B63/02 B 7 CA(STN) REGISTRY(STN) 欧州特許出願公開第００３６２８５４（ＥＰ，Ａ１） 特開平０６−２７１４９６（ＪＰ，Ａ） 特開平０７−０１０７９０（ＪＰ，Ａ） Angewandte Chemie, Vol.105, No.8 (1993) p.1266-p.1267 Tetrahedron Lett., Vol.23, No.6 (1982) p.607-p.610 5 1995247247 19950926 17 20001117 星野 紹英 【０００１】【産業上の利用分野】本発明は、特定の第四級アンモニウムハイドロオキサイドまたはその塩をゲスト分子とし且つ特定のジオール化合物をホスト分子とする分子包接錯体及びその製造方法、並びに該第四級アンモニウムハイドロオキサイドまたはその塩の吸湿防止方法関する。本発明は、特に農薬、フォトレジスト剤、医薬品、触媒として重要な化合物であるコリン、コリン塩及び（３−クロロ−２−ハイドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド等と、特定のジオール化合物とから成る新規な分子包接錯体及びその製造方法、並びにこれらの第四級アンモニウムハイドロオキサイドまたはその塩の吸湿防止方法に関する。【０００２】【従来の技術】本発明者らは既に、「ヒドラジン類の包接錯体、その製造及び該錯体を用いる分離法」（特開平１−１９２７１１号公報）において、ヒドラジン類とヒドロキシ化合物の包接錯体の製造方法を提案している。【０００３】一方、コリン、マレイン酸ヒドラジッドコリン塩、及び（３−クロロ−２−ハイドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロライドは水溶液状態で、コリンクロライド、及びコリンブロマイドは、強い吸湿性を有する固体状態で使用されているが、その取り扱いを容易にするための提案は未だなされていない。【０００４】【発明が解決しようとする課題】この点について、具体例を挙げて説明すると、マレイン酸ヒドラジッドコリン塩は、植物成長調整剤として使用されているが、液状であり、固体剤としての利用はなされていない。近年、使用用途、散布方法の多様化等により、固体剤の開発が希望されている。また、コリンは、フォトレジスト剤として液体で使用されているが、室温での結晶化は困難である。更に、コリンハライド誘導体は固体だが、強い吸湿性を有しており、そのままでは取り扱いが必ずしも容易でなかった。更に、これらの化合物は何れも強塩基であり、包接化により吸湿性の少ない固体化合物として提供可能になれば新用途開発が期待される。【０００５】本発明者らは、前記提案に引き続き研究を重ねた結果、特定の第四級アンモニウムハイドロオキサイドまたはその塩が特定のジオール化合物と分子包接錯体を形成すること、又該分子包接錯体の形成により該第四級アンモニウムハイドロオキサイドまたはその塩の吸湿が防止できることを見いだし、本発明に至った。【０００６】即ち、本発明の目的は、特定の第四級アンモニウムハイドロオキサイドまたはその塩を吸湿性のない固体状態で取り扱いを容易にできる分子包接錯体及びその製造方法、並びに該第四級アンモニウムハイドロオキサイドまたはその塩の吸湿防止方法を提供することにある。【０００７】【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記式（１）もしくは（３）で表される第四級アンモニウムハイドロオキサイドまたはその塩をゲスト分子とし且つジオール化合物として１，１’−ビス−β−ナフトールまたは１，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオールをホスト分子とする分子包接錯体が提供される。【化７】式（１）中、Ｒは低級アルキル基であり、Ｘはハイドロオキシアニオン、ハライドイオンまたはマレイン酸ヒドラジドアニオンである。【化８】式（３）中、Ｒは低級アルキル基であり、Ｘはクロールイオンである。【０００８】又、本発明によれば、下記式（１）もしくは（３）で表される第四級アンモニウムハイドロオキサイドまたはその塩と、ジオール化合物として１，１’−ビス−β−ナフトールまたは１，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオールとを溶液中で反応させることを特徴とする前記第四級アンモニウムハイドロオキサイドまたはその塩をゲスト分子とし且つ前記ジオール化合物をホスト分子とする分子包接錯体の製造方法が提供される。【化９】式（１）中、Ｒは低級アルキル基であり、Ｘはハイドロオキシアニオン、ハライドイオンまたはマレイン酸ヒドラジドアニオンである。【化１０】式（３）中、Ｒは低級アルキル基であり、Ｘはクロールイオンである。更に、本発明によれば、ジオール化合物として１，１’−ビス−β−ナフトールまたは１，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオールとの分子包接錯体を形成することによる、下記式（１）もしくは（３）で表される第四級アンモニウムハイドロオキサイドまたはその塩の吸湿防止方法が提供される。【化１１】式（１）中、Ｒは低級アルキル基であり、Ｘはハイドロオキシアニオン、ハライドイオンまたはマレイン酸ヒドラジドアニオンである。【化１２】式（３）中、Ｒは低級アルキル基であり、Ｘはクロールイオンである。【０００９】【作用】ある化合物（分子）が他の分子を取り込んで錯体を形成するとき、この錯体を分子包接錯体と言い、前者の分子をホスト分子、後者の分子をゲスト分子と言う。【００１０】本発明は、前記式（１）もしくは（３）で表される第四級アンモニウムハイドロオキサイドまたはその塩とジオール化合物として１，１’−ビス−β−ナフトールまたは１，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオールとの組み合わせが、前者がゲスト分子及び後者がホスト分子となった分子包接錯体を形成するという新規な知見に基づくものであり、前記第四級アンモニウムハイドロオキサイドまたはその塩が上記分子包接錯体となることにより、室温で液体である前記第四級アンモニウムハイドロオキサイドを固体としての取り扱いを可能にしたものである。【００１１】前記第四級アンモニウムハイドロオキサイドと前記ジオール化合物の分子包接錯体並びに前記第四級アンモニウム塩と前記ジオール化合物の分子包接錯体とでは、錯体形成の分子比が異なり、前者の場合ほぼ１：２、後者の場合ほぼ１：１である。【００１２】前記第四級アンモニウムハイドロオキサイドの場合、該第四級アンモニウムハイドロオキサイドと前記ジオール化合物が水を１分子脱離して塩を形成し、該塩が更に、該ジオール化合物と反応して分子包接錯体を形成する。従って、分子包接錯体を形成するゲスト分子の第四級アンモニウムハイドロオキサイドとホスト分子のジオール化合物との分子比は１：２（但し、水が１分子脱離）となっている。【００１３】一方、前記第四級アンモニウム塩の場合は、ゲスト分子が直接ホスト分子の前記ジオール化合物と反応して包接される。従って、分子包接錯体を形成するゲスト分子の第四級アンモニウム塩とホスト分子のジオール化合物との分子比は１：１となる。【００１４】本発明では、前記式（１）もしくは（３）で表される第四級アンモニウムハイドロオキサイドまたはその塩と、ジオール化合物として１，１’−ビス−β−ナフトールまたは１，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオールとを溶液中で反応させることにより、上記分子包接錯体を簡単な操作でしかも高収率で製造することができる。【００１５】【発明の好適態様】本発明に使用するホスト化合物は、ジオール化合物であり、特に１，１’−ビス−β−ナフトール、即ち、下記式（４）【００１６】【化１３】【００１７】の化合物、及び１，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオール、即ち下記式（５）【００１８】【化１４】【００１９】の化合物が好ましい。本発明に使用するゲスト化合物は、前記第四級アンモニウムハイドロオキサイドまたはその塩であり、その適当なものとして、次のものが使用される。尚以下の式中、低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が例示されるが、メチル基が好適である。【００２０】式（１）式中、Ｒは低級アルキル基であり、Ｘはハイドロオキシアニオン、ハライドイオンまたはマレイン酸ヒドラジドアニオンである、である化合物。特にコリン水溶液、マレイン酸ヒドラジッドコリン塩水溶液、コリンクロライド、コリンブロマイド。【００２１】式（２）式中、Ｒは低級アルキル基であり、Ｒ１は低級アルキル基またはアラールキル基であり、Ｘはハイドロオキシアニオンまたはハライドイオンである、である化合物。特にテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラｎ−プロピルアンモニウムクロライド、テトラｎ−プロピルアンモニウムブロマイド、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド。【００２２】式（３）式中、Ｒは低級アルキル基であり、Ｘはクロールイオンである、である化合物。特に（３−クロロ−２−ハイドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド水溶液。【００２３】本発明の包接錯体合成に使用する化合物は、いずれも市販品が利用できる。【００２４】本発明の包接錯体は、以下のような簡単な方法で合成できる。ホスト化合物／第四級アンモニウムハイドロオキサイドまたはその塩＝１〜過剰量（モル比）を、極性溶媒（例えば、メタノール−水混合溶媒、メタノール等のアルコール溶媒）に溶解し、室温で、１〜７日間放置し、析出結晶を濾別するという操作で、目的物である包接錯体を合成できる。【００２５】得られた包接錯体の包接比は、ホスト化合物／第四級アンモニウムハイドロオキサイドまたはその塩＝１〜２／１である。単離した包接錯体は、固体ゆえに、室温、大気中での取り扱いが容易である。【００２６】【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に寄って何ら制限されるものではない。なお、ジオール化合物／第四級アンモニウムハイドロオキサイドまたはその塩の包接比の決定は、ＮＭＲ（６０ＭＨｚ）及び元素分析により行った。【００２７】（実施例１）１，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６ジオール／マレイン酸ヒドラジドコリン塩包接錯体の合成１，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオール１．０ｇ（２．４１ｍｍｏｌ）と６０％マレイン酸ヒドラジドコリン塩水溶液３０ｇ（８３．６２ｍｍｏｌ）を、メタノール２０ｇに溶解し、２日間、室温で放置し、析出結晶１．０ｇ、収率７９．４％で単離した。ＮＭＲから、包接錯体の分子比が、１，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイン１，６−ジオール／マレイン酸ヒドラジドコリン塩＝２／１であることを確認した。ｍｐ １５５−１５８℃【００２８】（実施例２）１，１’−ビス−β−ナフトール／マレイン酸ヒドラジドコリン塩包接錯体の合成１，１’−ビス−β−ナフトール１．０ｇ（３．４９ｍｍｏｌ）と、６０％マレイン酸ヒドラジドコリン塩水溶液２０ｇ（５５．７５ｍｍｏｌ）を、メタノール２０ｇに溶解し、１日間、室温で放置し、析出結晶１．３０ｇ、収率７４．３％で単離した。ＮＭＲ、元素分析から、包接錯体の分子比が、１，１’−ビス−β−ナフトール／マレイン酸ヒドラジドコリン塩＝１／１であることを確認した。ｍｐ ２１１−２１４℃【００２９】（実施例３）１，１’−ビス−β−ナフトール／コリンクロライド包接錯体の合成１，１’−ビス−β−ナフトール８５８ｍｇ（３．００ｍｍｏｌ）と、９５％コリンクロライド４４１ｍｇ（３．００ｍｍｏｌ）を、メタノール２０ｇに溶解し、１日間、室温で放置し、析出結晶６１０ｍｇ、収率４７．７％で単離した。ＮＭＲ、元素分析から、包接錯体の分子比が、１，１’−ビス−β−ナフトール／コリンクロライド＝１／１であることを確認した。ｍｐ ２８０−２８５℃【００３０】（実施例４）１，１’−ビス−β−ナフトール／コリンクロライド包接錯体の合成１，１’−ビス−β−ナフトール１．１４５ｇ（４．００ｍｍｏｌ）と、９５％コリンクロライド２．３５ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を、メタノール３０ｇに溶解し、実施例３と同様な操作で、１，１’−ビス−β−ナフトール／コリンクロライド包接錯体１．３８ｇ、収率８１．０％で単離した。【００３１】（実施例５）１，１’−ビス−β−ナフトール／コリン包接錯体の合成１，１’−ビス−β−ナフトール１．１４５ｇ（４．００ｍｍｏｌ）と、４８％コリン水溶液１．００９ｇ（４．００ｍｍｏｌ）を、メタノール２０ｇに溶解し、２日間、室温で放置し、析出結晶７６０ｍｇ、収率２７．４％で単離した。ＮＭＲ、元素分析から、包接錯体の分子比が、１，１’−ビス−β−ナフトール／１，１’−ビス−β−ナフトールのコリン塩／水＝１／１／１であることを確認した。ｍｐ １４２−１４５℃【００３２】（実施例６）１，１’−ビス−β−ナフトール／コリン包接錯体の合成１，１’−ビス−β−ナフトール１．１４５ｇ（４．００ｍｍｏｌ）と、４８％コリン水溶液２．０２ｇ（８．００ｍｍｏｌ）を、メタノール３０ｇに溶解し、実施例５と同様な操作で、１，１’−ビス−β−ナフトール／１，１’−ビス−β−ナフトールのコリン塩／水包接錯体１．３０ｇ、収率４６．８０％で単離した。【００３３】（実施例７）１，１’−ビス−β−ナフトール／コリンブロマイド包接錯体の合成１，１’−ビス−β−ナフトール８５８ｍｇ（３．００ｍｍｏｌ）と、コリンブロマイド１１２０ｍｇ（６．０８ｍｍｏｌ）を、メタノール２０ｇに溶解し、５日間、室温で放置し、析出結晶８４０ｍｇ、収率５９．５％で単離した。ＮＭＲ、元素分析から、包接錯体の分子比が、１，１’−ビス−β−ナフトール／コリンブロマイド＝１／１であることを確認した。ｍｐ ２６７−２７０℃【００３４】（実施例８）１，１’−ビス−β−ナフトール／テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド包接錯体の合成１，１’−ビス−β−ナフトール１．１４５ｇ（４．００ｍｍｏｌ）と、１５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液２．４３０ｇ（４．００ｍｍｏｌ）を、メタノール３０ｇに溶解し、３日間、室温で放置し、析出結晶１．０５ｇ、収率４０．１％で単離した。ＮＭＲ、元素分析から、包接錯体の分子比が、１，１’−ビス−β−ナフトール／１，１’−ビス−β−ナフトールのテトラメチルアンモニウム塩／水＝１／１／０．５であることを確認した。ｍｐ ２５８−２６１℃（分解）【００３５】（実施例９）１，１’−ビス−β−ナフトール／テトラメチルアンモニウムクロライド包接錯体の合成１，１’−ビス−β−ナフトール８５８ｍｇ（３．００ｍｍｏｌ）と、テトラメチルアンモニウムクロライド６５８ｍｇ（６．００ｍｍｏｌ）を、メタノール２０ｇに溶解し、３日間、室温で放置し、析出結晶１０１０ｍｇ、収率８５．０％で単離した。ＮＭＲ、元素分析から、包接錯体の分子比が、１，１’−ビス−β−ナフトール／テトラメチルアンモニウムクロライド＝１／１であることを確認した。ｍｐ ＞２９０℃【００３６】（実施例１０）１，１’−ビス−β−ナフトール／テトラメチルアンモニウムブロマイド包接錯体の合成１，１’−ビス−β−ナフトール８５８ｍｇ（３．００ｍｍｏｌ）と、テトラメチルアンモニウムブロマイド９３０ｍｇ（６．０４ｍｍｏｌ）を、メタノール２０ｇに溶解し、３日間、室温で放置し、析出結晶７１０ｍｇ、収率５３．７％で単離した。ＮＭＲ、元素分析から、包接錯体の分子比が、１，１’−ビス−β−ナフトール／テトラメチルアンモニウムブロマイド＝１／１であることを確認した。ｍｐ ＞２９０℃【００３７】（実施例１１）１，１’−ビス−β−ナフトール／（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド包接錯体の合成１，１’−ビス−β−ナフトール８５８ｍｇ（３．００ｍｍｏｌ）と、６５％（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド水溶液１７３６ｍｇ（６．００ｍｍｏｌ）を、メタノール２０ｇに溶解し、５日間、室温で放置し、析出結晶１１９０ｍｇ、収率８３．６％で単離した。ＮＭＲ、元素分析から、包接錯体の分子比が、１，１’−ビス−β−ナフトール／（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド＝１／１であることを確認した。ｍｐ １９０−１９３℃【００３８】【発明の効果】本発明によれば、水溶液状態又は強い吸湿性を有する固体状態で使用されている第四級アンモニウムハイドロオキサイドまたはその塩をゲスト分子とし、ジオール化合物をホスト分子とする分子包接錯体を形成することにより、▲１▼液体化合物は固体状態で、▲２▼強い吸湿性を有する固体は、吸湿性を包接化により改良して使用することが可能になる。【００３９】▲１▼液剤としての使用に限定されているマレイン酸ヒドラジドコリン塩の固体剤としての用途、▲２▼液体として使用されているコリン又はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの強塩基化合物を固体として提供可能である。更に、コリンハライド等の強い吸湿性も包接化により改良される。 下記式（１）もしくは（３）で表される第四級アンモニウムハイドロオキサイドまたはその塩をゲスト分子とし、且つジオール化合物として１，１’−ビス−β−ナフトールまたは１，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオールをホスト分子とする分子包接錯体。式（１）中、Ｒは低級アルキル基であり、Ｘはハイドロオキシアニオン、ハライドイオンまたはマレイン酸ヒドラジドアニオンである。式（３）中、Ｒは低級アルキル基であり、Ｘはクロールイオンである。 式（１）もしくは（３）で表される第四級アンモニウム塩とジオール化合物が、実質上１：１の分子比で存在する請求項１記載の分子包接錯体。 式（１）もしくは（３）で表される第四級アンモニウムハイドロオキサイドとジオール化合物が、実質上１：２の分子比で存在する請求項１記載の分子包接錯体。 下記式（１）もしくは（３）で表される第四級アンモニウムハイドロオキサイドまたはその塩と、ジオール化合物として１，１’−ビス−β−ナフトールまたは１，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオールとを溶液中で反応させることを特徴とする前記第四級アンモニウムハイドロオキサイドまたはその塩をゲスト分子とし且つ前記ジオール化合物をホスト分子とする分子包接錯体の製造方法。式（１）中、Ｒは低級アルキル基であり、Ｘはハイドロオキシアニオン、ハライドイオンまたはマレイン酸ヒドラジドアニオンである。式（３）中、Ｒは低級アルキル基であり、Ｘはクロールイオンである。 ジオール化合物として１，１’−ビス−β−ナフトールまたは１，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオールとの分子包接錯体を形成することによる、下記式（１）もしくは（３）で表される第四級アンモニウムハイドロオキサイドまたはその塩の吸湿防止方法。式（１）中、Ｒは低級アルキル基であり、Ｘはハイドロオキシアニオン、ハライドイオンまたはマレイン酸ヒドラジドアニオンである。式（３）中、Ｒは低級アルキル基であり、Ｘはクロールイオンである。