生命科学関連特許情報
| タイトル： | 公表特許公報(A)_平衡過酢酸の製造方法及び前記方法により得られた平衡過酢酸 |
| 出願番号： | 2015535297 |
| 年次： | 2015 |
| IPC分類： | C07C 407/00,C07C 409/26,B01J 31/02,C07B 61/00 |
特許情報キャッシュ
アンドレアス ライノルト シュテファン ライニンガー アンゲラ ヘルヴィヒ JP 2015535297 公表特許公報(A) 20151210 2015541060 20131009 平衡過酢酸の製造方法及び前記方法により得られた平衡過酢酸 エボニック インダストリーズ アクチエンゲゼルシャフト 512266187 Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ アインゼル・フェリックス＝ラインハルト 100114890 久野 琢也 100099483 アンドレアス ライノルト シュテファン ライニンガー アンゲラ ヘルヴィヒ EP 12191799.1 20121108 C07C 407/00 20060101AFI20151113BHJP C07C 409/26 20060101ALI20151113BHJP B01J 31/02 20060101ALI20151113BHJP C07B 61/00 20060101ALN20151113BHJP JPC07C407/00C07C409/26B01J31/02 103ZC07B61/00 300 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US EP2013071013 20131009 WO2014072143 20140515 17 20150508 4G169 4H006 4H039 4G169AA06 4G169BA21A 4G169BA21B 4G169BE01A 4G169BE01B 4G169BE22A 4G169BE22B 4G169CB07 4G169CB61 4H006AA02 4H006AC40 4H006BA66 4H006BE32 4H039CC60 本発明は、平衡過酢酸（Gleichgewichtsperessigsaeure）の製造方法及び前記方法により得られた低腐食性の平衡過酢酸に関する。 ペルオキシ酢酸は、既に低温で細菌及び他の微生物に対して並びにウィルスに対して広い作用を示し、かつ、細菌及びウィルスに対して耐性を形成しない消毒剤として使用される。ペルオキシ酢酸はこの場合に、消毒に使用される適用濃度では、数時間後に、酢酸及び過酸化水素への完全な加水分解が行われて、その結果、殺生物作用が失われ、殺生物剤の蓄積を生じ得ない、という利点を有する。 ペルオキシ酢酸は、通常は平衡過酢酸の形で市販され、これは水を用いた適用のために所望の適用濃度にされる。ここで、平衡過酢酸とは、ペルオキシ酢酸、過酸化水素、酢酸及び水を化学平衡において含む混合物を指す。この場合に、化学平衡は、この４つの成分の間で以下の反応式に応じて調節される： 平衡過酢酸は、通常は、酢酸及び過酸化水素水溶液から、この平衡の調節によって作られる。平衡の調節は、更なる成分の非存在下で、但し緩慢にのみ行われ、そして、２０℃で複数の日数がかかる。したがって、平衡の調節を加速するために、通常は触媒として硫酸が添加される。多量の硫酸の添加は、さらに、消毒適用において、消毒溶液の導電性を介して、この計量供給されたペルオキシ酢酸量の制御を可能にする。 硫酸を含む平衡過酢酸は、金属原料に対して腐食性に作用し、そして、特殊鋼と接触して貯蔵安定でない、という欠点を有する。それというのも、この原料から溶解される鉄イオンは、ペルオキシ酢酸の分解を触媒するからである。 ＥＰ ００８７３４３には、平衡過酢酸の製造に触媒として硝酸を使用することが提案される。それによって、確かに、特殊鋼での孔食腐食（Lochfrasskorrosion）は低減されるが、しかし、そのような平衡過酢酸はなお多くの鉄イオンを特殊鋼から溶解させるため、特殊鋼と接触する平衡過酢酸は貯蔵安定でない。 ＥＰ ０７４２２０６ Ａ１には、触媒としてポリリン酸を平衡過酢酸の製造に使用することが提案される。ポリリン酸 ０．２〜１０質量％の添加によって、特殊鋼の存在下で貯蔵安定である平衡過酢酸が得られる。但し、ポリリン酸は極めて粘性であり、したがって、平衡過酢酸の製造の際には計量供給することが困難であることが欠点である。さらに、ポリリン酸の含有量は、大容量の水を処理する際には、例えば航洋船の浄化装置排出口の消毒又はバラスト水処理の際には、不所望な排水富栄養化を生じ得る。 したがって、さらに、ＥＰ ０７４２２０６ Ａ１から知られている方法の欠点を有さず、かつ、特殊鋼の存在下で貯蔵安定性であって富栄養化を引き起こさない平衡過酢酸を提供する、酢酸と過酸化水素との反応による平衡過酢酸の製造方法に関する要求が存在する。 ＪＰ １０−３３０３５７は、触媒としてのメタンスルホン酸の添加下で、酢酸ブチルと６０質量％の過酸化水素溶液との反応によるペルオキシ酢酸の製造を記載する。カルボン酸の非存在下でのこの反応によって、腐食問題は回避されることが望ましい。 実用新案ＤＥ ２０ ２００７ ００５ ７３２ Ｕ１は、アミドスルホン酸１〜１４質量％、メタンスルホン酸５〜１０質量％、ホスホノブタントリカルボン酸０．０７５〜０．１５質量％、２−プロパノール０．３質量％及び１００％になるまで補った水を含む、飲料水導管中の固形堆積物を除去するための清浄化剤を記載する。清浄化剤は、１〜１０質量％の消毒剤の添加によって消毒作用を有していてよく、ここで、消毒剤として過酸化水素含有物質、例えば過酢酸が使用されてよい。 ＷＯ ２０１２／００１２７６は、オキサラート堆積物を溶解するための、メタンスルホン酸及び更にリン酸又は硝酸を含む組成物を記載する。この組成物は、１又は複数の添加剤を含んでよく、ここで、とりわけ消毒剤として、ブロモ酢酸、過酢酸、サリチル酸及び過酸化水素が挙げられる。 意外なことに、上述の課題が、酢酸及び過酸化水素からの平衡過酢酸の製造のために、触媒としてメタンスルホン酸が使用される場合に解決されることが見出された。 したがって、本発明の主題は、反応を触媒としてのメタンスルホン酸の存在下で実施する、水性反応混合物における酢酸と過酸化水素との反応による平衡過酢酸の製造方法である。 さらに、本発明の主題は、酢酸及び過酸化水素から平衡過酢酸を製造するための触媒としてのメタンスルホン酸の使用である。 更なる本発明の課題は、ペルオキシ酢酸、過酸化水素、酢酸及び水を含み、かつ、メタンスルホン酸を含む平衡過酢酸である。 本発明の方法では、酢酸及び過酸化水素は水性反応混合物においてメタンスルホン酸の存在下で平衡過酢酸へと反応される。メタンスルホン酸は、この場合に、酢酸と過酸化水素とをペルオキシ酢酸にする反応の速度を高める触媒として作用する。この反応は好ましくは、ペルオキシ酢酸の含有量が、化学平衡にある含有量の９０％超、特に好ましくは９５％超に達するまで実施される。 本発明の方法の好ましい実施態様において、反応混合物は、酢酸と過酸化水素との反応のために、メタンスルホン酸０．１〜２．０質量％、特に好ましくはメタンスルホン酸０．５〜２．０質量％を含む。この濃度範囲でのメタンスルホン酸の使用によって、一方では、平衡の十分な調節が十分に短期間で達成され、他方では、金属に対して少ない腐食作用及び金属との接触の際に少ない分解を示す平衡過酢酸が得られる。 本発明の方法の更なる好ましい実施態様において、反応混合物は、酢酸と過酸化水素との反応のために、メタンスルホン酸５〜３０質量％を含む。この濃度範囲でのメタンスルホン酸の使用によって、希釈した溶液の導電性を介する消毒適用のためのその計量供給が制御でき、かつ、この同じ目的のために適した量の硫酸を含む平衡過酢酸に対して遙かにより少ない腐食作用を金属に対して有する平衡過酢酸が得られる。さらに、この実施態様において、この反応混合物中の熱発生は、相応する量の硫酸を使用する場合に比較して顕著により少ない。 本発明の方法にとっては、酢酸は純粋な形で又は水溶液の形で使用できる。好ましくは、酢酸は純粋な形で使用される。過酸化水素は好ましくは１０〜８５質量％、特に好ましくは２５〜６０質量％の含有量を有する水溶液の形で使用される。この反応のために、反応混合物には任意にさらに水が添加されてよい。好ましくは、この水性反応混合物は水の他の追加の溶媒を含まない。反応混合物中の酢酸、過酸化水素及び水の量は、平衡の調節後に所望の含有量のペルオキシ酢酸及び過酸化水素が平衡過酢酸中で達成されるように選択される。酢酸及び過酸化水素は、そのために、好ましくは０．５〜１０、特に好ましくは０．５〜５の範囲内のモル比において使用される。 本発明の方法のために、好ましくは、メタンスルホン酸は純粋な形で又は水溶液の形で使用され、特に好ましくは水１〜４０質量％を含む水溶液の形で使用される。本発明の方法の好ましい実施態様において、反応混合物は、酢酸、過酸化水素含有量２５〜６０質量％を有する過酸化水素水溶液及びメタンスルホン酸の混合により製造され、ここで、メタンスルホン酸は１〜４０質量％の水を含んでよい。 酢酸、過酸化水素及びメタンスルホン酸が反応混合物に添加される順序は、本発明の方法にとっては重要でない。しかし、好ましくは、自己加速性分解によって高い圧力増加速度を生じ得る混合物の形成を回避するために、酢酸が装入され、そして、過酸化水素が計量供給される。好ましくは、メタンスルホン酸は、酢酸及び過酸化水素の混合後に添加されるか、又は、使用物質である酢酸又は過酸化水素水溶液の１に添加される。特に好ましくは、メタンスルホン酸は過酸化水素溶液に添加される。 本発明の方法において、水性反応混合物の製造には、酢酸及び過酸化水素水溶液がバッチ式に相互に混合されてよい。或いは、酢酸及び過酸化水素水溶液は、例えばスタチックミキサーを介して、連続的にも混合できる。連続的な混合のためには、ＷＯ ０２／２６４５９に記載の方法を使用してよい。酢酸及び過酸化水素水溶液の混合後に、平衡過酢酸への反応が任意の容器中で行われてよい。反応の反応熱は少ないため、反応を冷却なしに断熱式ですら行うことができる。好ましい実施態様において、この反応を混合後に平衡過酢酸のための貯蔵容器又は輸送容器中で行う。 本発明の方法を用いて得られる本発明の平衡過酢酸は、ペルオキシ酢酸、過酸化水素、酢酸、水及びメタンスルホン酸を含む。ペルオキシ酢酸、過酸化水素、酢酸及び水は、この場合に、化学平衡にある。好ましくは、本発明の平衡過酢酸は、ペルオキシ酢酸２〜２４質量％、特に好ましくは３〜１７質量％、特に４〜１５質量％を含む。 好ましい実施態様において、本発明の平衡過酢酸は、ペルオキシ酢酸２〜１２質量％及びメタンスルホン酸５〜３０質量％を含み、かつ、ペルオキシ酢酸に対するメタンスルホン酸の質量比は２〜５の範囲内にある。この実施態様において、消毒用途のための使用濃度への平衡過酢酸の希釈は、希釈した溶液の導電性によって制御されることができる。 更に好ましい実施態様において、本発明の平衡過酢酸は、ペルオキシ酢酸、過酸化水素、酢酸、水及びメタンスルホン酸の他に、さらに５質量％までの１又は複数の界面活性剤を含む。平衡過酢酸における使用のための適した界面活性剤は先行技術から知られており、例えばＤＥ ２６１６０４９ Ａ１、ＥＰ １４７２０７、ＷＯ ９３／１００８８、ＥＰ ８７３６８７及びＷＯ ９８／３７７６２から知られている。好ましい界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、例えばアルキルスルホナート、アルキルスルファート及びアルキルベンゼンスルホナート、及び非イオン性界面活性剤、例えば脂肪アルコールアルコキシラート、脂肪酸アルコキシラート及び第三級アミンオキシドであって長鎖アルキル基を有するものである。界面活性剤の添加によって、消毒用途のための使用濃度への希釈後であっても、消毒されるべき表面へと広がり、かつこれを完全に湿潤する、平衡過酢酸が製造される。それによって、表面へと希釈された溶液を噴霧する際に、この表面が透き間無くペルオキシ酢酸で処理されることが確実にされる。 本発明の平衡過酢酸は、さらに、重金属イオンによる触媒作用分解に対してペルオキシ酢酸を安定化する１又は複数の安定剤を含んでよい。ペルオキシ酢酸のための適した安定剤は、先行技術から知られており、例えばＥＰ ７４２２０６ Ｂ１の段落００１６及び００１７から知られている。好ましい安定剤は、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジピコリン酸及びそのアルカリ金属塩である。 本発明の平衡過酢酸は、さらに、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンを錯化できる、１又は複数の硬度安定化化合物を含んでよい。平衡過酢酸のための適した硬度安定化化合物は、先行技術から、例えばＥＰ ９４５４０５ Ｂ１の段落０００５から知られている。好ましくは、硬度安定化化合物として、カルボキシル基含有ポリマーが使用される。特に好ましくは、（ｉ）アクロレインの又はアクロレイン及びアクリル酸の酸化重合により製造されたポリマー、（ｉｉ）ポリアクリル酸、（ｉｉｉ）アクリル酸及び他の不飽和カルボン酸、特にマレイン酸からのコポリマー、及び（ｉｖ）ポリマレイン酸、の系列からのポリマーであり、ここで、ポリマーの平均分子量Ｍwは５００〜２５０００、特に１０００〜１５０００の範囲内にある。平衡過酢酸においては、硬度安定化ポリマーのカルボキシル基は部分的にポリカルボキシル基に移行されていてよい。 好ましい実施態様において、本発明の平衡過酢酸は、ペルオキシ酢酸、過酸化水素、酢酸、水及びメタンスルホン酸の他に１質量未満の追加の化合物を、任意に５質量％までの界面活性剤を、そして任意に１０質量％までのカルボキシル基含有ポリマーを含む。 以下の実施例は、本発明を説明するが、本発明の主題を限定するものでない。 実施例１−５： １５質量％の平衡過酢酸のための平衡調節の速度 過酸化水素２８．２質量％、酢酸２８．４質量％、表１に記載の質量割合の触媒及び残部が水からの混合物を、２０℃に維持し、かつ、ペルオキシ酢酸含有量が一定のままである、すなわち、平衡に達するまで、時間に伴うペルオキシ酢酸含有量の増加をレドックス滴加によって追跡した。そのために、試料を取り出し、その中に含まれる過酸化水素を硫酸Ｃｅ（ＩＶ）及びフェロイン指示薬を用いた迅速な滴定により反応させ、その直後に過剰量のヨウ化カリウムと混合し、そして、ペルオキシ酢酸との反応によって放出されたヨウ素をチオ硫酸及びデンプン指示薬で滴定した。ペルオキシ酢酸濃度の増加を、擬似一次動力学に応じて評価した。そのために、最初の８時間の測定値についてＩｎ［（ｃG−ｃ）／ｃG］を反応時間ｔに対してプロットし、ここで、ｃGは、平衡にあるペルオキシ酢酸濃度であり、ｃは時間点ｔでのペルオキシ酢酸濃度である。このプロットによって直線が生じ、その勾配から、表１にまとめた平衡濃度の８８％に達するまでの時間ｔ88を計算した。擬似一次動力学に応じたこの評価は、平衡濃度の８８％に達するまでの期間をおおよそ１．３倍過小評価する。 表１ 平衡調節の速度 実施例６ 特殊鋼と接触する際の貯蔵安定性 １２７５．５ｇの４９．４質量％の過酸化水素ＰＥＲＳＹＮＴＨ(R) ５００ＬＣ、酢酸１１７１．２ｇ、脱塩水５３０．２ｇ、メタンスルホン酸２１．０ｇ、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸２．０ｇ及びピリジン−２，６−ジカルボン酸０．３ｇからの混合物を、室温で放置することで平衡過酢酸へと反応させた。形成される平衡過酢酸は、ペルオキシ酢酸１５．２質量％、過酸化水素１４．３質量％及びメタンスルホン酸０．７質量％を含んだ。 この平衡過酢酸については、ＵＮクラス５．２の危険物のためのＵＮ Ｈ．２試験方法で断熱性の熱貯蔵試験において１ｌの球状デュワー容器において酸洗いした金属クーポンの添加下で断熱していない１７．５ｍ3の特殊鋼タンク中での貯蔵に関して自己加速性分解温度（ＳＡＤＴ）５０℃を決定した。 実施例７ 高含有量のメタンスルホン酸での貯蔵安定性 平衡過酢酸（ペルオキシ酢酸５．３質量％、過酸化水素２３．７質量％、酢酸４．８質量％、メタンスルホン酸１５．０質量％、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸０．０４質量％、ピリジン−２，６−ジカルボン酸０．０１質量％及び水５１．１質量％を含む）については、ＵＮクラス５．２の危険物のための試験方法ＵＮ Ｈ．４を用いて等温壁型熱貯蔵試験において５５℃で０．５ｌの円柱状デュワー容器において５０ｋｇの容器中での貯蔵に関して自己加速性分解温度（ＳＡＤＴ）少なくとも６０℃を決定した。 この同じ平衡過酢酸については、ＵＮクラス５．２の危険物のためのＵＮ Ｈ．２試験方法で１ｌの球状デュワー容器において１ｌの試料及び寸法２０×６０×２ｍｍのＨＤＰＥプレート２個を用いる超断熱貯蔵試験において１ｍ3のＨＤＰＥ−ＩＢＣ中での貯蔵に関して自己加速性分解温度（ＳＡＤＴ）７０℃を決定した。 同じ組成を有する平衡ペルオキシ酢酸については、試験をＵＮ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｏｆ Ｄａｎｇｅｒｏｕｓ Ｇｏｏｄｓ， Ｍａｎｕａｌ ｏｆ Ｔｅｓｔｓ ａｎｄ Ｃｒｉｔｅｒｉａのセクション２０、図２０．１のフローチャートに相応して実施し、そして、有機過酸化物タイプＦとして評価分類を獲得し、すなわち、平衡過酢酸についてはＩＢＣ又はタンク容器における輸送が考慮される。 実施例８〜１１ 希釈した溶液の腐食作用及び長期間貯蔵安定性 実施例８では、１１４１．０ｇの４９．４質量％の過酸化水素ＰＥＲＳＹＮＴＨ(R) ５００ＬＣ 、酢酸５６７．６ｇ、脱塩水２６９．９ｇ、１９．８ｇの９８質量％の硫酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸１．６ｇ及びピリジン−２，６−ジカルボン酸０．２４ｇを混合し、室温で放置することで平衡過酢酸へと反応させた。形成される平衡過酢酸は、ペルオキシ酢酸１４．５質量％、過酸化水素２１．４質量％及び硫酸１．０質量％を含んだ。３部の平衡過酢酸を、９９７部の脱塩水で希釈して消毒溶液にした。得られた消毒溶液を材料クーポン（鋼原料番号１．００３８、寸法６０×２０×３ｍｍを有する）と接触させ、これは事前に１時間２０℃で抑制塩酸で酸洗いされ、室温で貯蔵されている。２４時間後に、材料クーポンは著しく錆びており、そしてこの溶液は黄変し、ペルオキシ酢酸含有量は２ｐｐｍ（Ｍｅｒｃｋ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｑｕａｎｔ(R)テストロッドで測定）に減少した。材料クーポンの質量減少から０．４ｍｍ／ａの材料除去が算出された。材料クーポンなしにペルオキシ酢酸含有量は２４時間後に３８０ｐｐｍで、７２時間後に３７０ｐｐｍであった（ＡＢＴＳ着色試薬で比色法によって決定）。 実施例９では、実施例８を繰り返し、但し、硫酸の代わりに２８．６ｇの７０質量％のメタンスルホン酸Ｌｕｔｒｏｐｕｒ ＭＳＡ（ＢＡＳＦ社）を使用し、そして、脱塩水の量を２６１．２ｇに減少させた。形成される平衡過酢酸は、ペルオキシ酢酸１４．６質量％、過酸化水素２１．６質量％及びメタンスルホン酸１．０質量％を含んだ。希釈により製造した消毒溶液は、材料クーポンと接触した貯蔵の際に変色を示さず、また材料クーポンでも７２時間後に変化は可視可能でなかった。材料クーポンの質量減少からは、０．０１ｍｍ／ａ未満の材料除去が算出された。ペルオキシ酢酸含有量は材料クーポンとの接触の際に２４時間後に３８０ｐｐｍであり、７２時間後に３５０ｐｐｍであり、材料クーポンなしに２４時間後に３８０ｐｐｍであり、７２時間後に３６０ｐｐｍであった。 実施例１０では、１０５２．７ｇの４９．４質量％の過酸化水素ＰＥＲＳＹＮＴＨ(R) ５００ＬＣ 、酢酸１６０．１ｇ、脱塩水４７９．７ｇ、３０６．２ｇの９８質量％の硫酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸１．４ｇ及びピリジン−２，６−ジカルボン酸０．１８ｇを混合し、室温で放置することで平衡過酢酸へと反応させた。形成される平衡過酢酸は、ペルオキシ酢酸５．０質量％、過酸化水素２３．７質量％及び硫酸１５．０質量％を含んだ。１部の平衡過酢酸を、９９部の脱塩水で希釈して消毒溶液にした。得られた消毒溶液を、実施例８と同様に、材料クーポンと接触させて貯蔵した。既に１５分後に材料クーポンは著しく錆びており、２４時間後にこの溶液は黄変しかつ濁り、ペルオキシ酢酸含有量は７ｐｐｍ（Ｍｅｒｃｋ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｑｕａｎｔ(R)テストロッドで測定）に減少した。材料クーポンの質量減少からは、８ｍｍ／ａ未満の材料除去が算出された。材料クーポンなしにペルオキシ酢酸含有量は２４時間後に３７０ｐｐｍであった（ＡＢＴＳ着色試薬で比色法によって決定）。 実施例１１では、実施例１０を繰り返し、但し、硫酸の代わりに４２８．７ｇの７０質量％のメタンスルホン酸Ｌｕｔｒｏｐｕｒ ＭＳＡ（ＢＡＳＦ社）を使用し、そして、脱塩水の量を３５７．３ｇに減少させた。形成される平衡過酢酸は、ペルオキシ酢酸４．７質量％、過酸化水素２３．９質量％及びメタンスルホン酸１５．０質量％を含んだ。希釈により製造した消毒溶液は、材料クーポンと接触した４８時間の貯蔵の際に変色又は濁りを示さず、また材料クーポンでも４８時間後に変化は可視可能でなかった。材料クーポンの質量減少からは、２．７ｍｍ／ａ未満の材料除去が算出された。ペルオキシ酢酸含有量は材料クーポンとの接触の際に２４時間後に２７０ｐｐｍであり、４８時間後に８０ｐｐｍであり、材料クーポンなしに２４時間後に３６０ｐｐｍであり、４８時間後に３００ｐｐｍであった。 未希釈の平衡過酢酸については、さらに、それぞれの試料を取り出し、かつ、過酢酸（ＰＥＳ）及び過酸化水素の含有量を実施例１〜５と同様に測定することで、室温での貯蔵の際の貯蔵安定性を８６週間の期間にわたり決定した。そうして測定した過酢酸（ＰＥＳ）及び過酸化水素の含有量から活性酸素の全含有量（ＡＯ含有量）を算出した。この結果は表２にまとめられている。 表２ 長期貯蔵安定性 この実施例は、本発明の平衡過酢酸が、メタンスルホン酸の代わりに硫酸を含む比較可能な平衡過酢酸よりも、より少ない腐食性及びより良好な貯蔵安定性を示すことを示している。 実施例１０及び１１において得られた平衡過酢酸については、さらに、２５℃で未希釈及び脱塩水での１０、１００及び１０００倍希釈後に、導電性を、電極Ｔｅｔｒａｃｏｎ ３２５を有する電導度測定器ＷＴＷ ３４０ｉを用いて測定した。この結果は表３にまとめられている。 表３ 導電性 酢酸と過酸化水素とを水性反応混合物中で反応させることによる平衡過酢酸の製造方法において、前記反応を触媒としてのメタンスルホン酸の存在下で実施することを特徴とする前記製造方法。 反応混合物がメタンスルホン酸０．１〜２．０質量％を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。 反応混合物が追加の溶媒を含まないことを特徴とする請求項１又は２記載の方法。 反応混合物が、酢酸、過酸化水素含有量２５〜６０質量％を有する過酸化水素水溶液及びメタンスルホン酸の混合により製造され、ここでメタンスルホン酸は水１〜４０質量％を含んでよいことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の方法。 酢酸及び過酸化水素を０．５〜１０の範囲内のモル比で使用することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の方法。 反応を、ペルオキシ酢酸含有量が、化学平衡にある含有量の９０％超に達するまで実施することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の方法。 酢酸及び過酸化水素から平衡過酢酸を製造するための触媒としてのメタンスルホン酸の使用。 ペルオキシ酢酸、過酸化水素、酢酸及び水を含む平衡過酢酸において、メタンスルホン酸を含むことを特徴とする前記平衡過酢酸。 界面活性剤０〜５質量％、カルボキシル基含有ポリマー０〜１０質量％及び追加の化合物１質量％未満を含むことを特徴とする請求項８記載の平衡過酢酸。 ペルオキシ酢酸３〜１７質量％を含むことを特徴とする請求項８又は９記載の平衡過酢酸。 ペルオキシ酢酸２〜１２質量％及びメタンスルホン酸５〜３０質量％を含み、かつ、ペルオキシ酢酸に対するメタンスルホン酸の質量比が２〜５の範囲内にあることを特徴とする請求項８又は９記載の平衡過酢酸。 本発明は、触媒としてのメタンスルホン酸の存在下で酢酸と過酸化水素を水性反応混合物中で反応させることによる平衡過酢酸の製造方法並びに前記方法により得られた平衡過酢酸に関する。