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| タイトル： | 公開特許公報(A)_低温貯蔵安定性ポリイソシアネート組成物、及び該組成物の製造方法 |
| 出願番号： | 2015050380 |
| 年次： | 2015 |
| IPC分類： | C08G 18/02,C08G 18/76,C08G 18/16,C07C 265/14,C07F 9/6568,C09K 15/32 |
特許情報キャッシュ
稲葉 健 森川 幸弘 JP 2015199917 公開特許公報(A) 20151112 2015050380 20150313 低温貯蔵安定性ポリイソシアネート組成物、及び該組成物の製造方法 東ソー株式会社 000003300 稲葉 健 森川 幸弘 JP 2014070959 20140331 C08G 18/02 20060101AFI20151016BHJP C08G 18/76 20060101ALI20151016BHJP C08G 18/16 20060101ALI20151016BHJP C07C 265/14 20060101ALI20151016BHJP C07F 9/6568 20060101ALI20151016BHJP C09K 15/32 20060101ALI20151016BHJP JPC08G18/02 ZC08G18/76 WC08G18/16C07C265/14C07F9/6568C09K15/32 C 7 1 ＯＬ 17 4H006 4H025 4H050 4J034 4H006AA03 4H006AB46 4H025AA63 4H025AC01 4H025AC07 4H050AA03 4H050AB40 4J034AA01 4J034AA02 4J034AA05 4J034HA01 4J034HA02 4J034HA06 4J034HA07 4J034HA13 4J034HC12 4J034HC64 4J034HC65 4J034HC67 4J034HC71 4J034KA01 4J034KA02 4J034KB02 4J034KB03 4J034KC13 4J034KC18 4J034KC35 4J034KD01 4J034KD02 4J034KD11 4J034KD14 4J034KD15 4J034KD22 4J034KD24 4J034KD25 4J034KE01 4J034KE02 4J034MA12 4J034MA14 4J034MA16 4J034QB15 4J034QB17 4J034QC01 4J034RA07 4J034RA08 本発明は、カルボジイミド基とウレトンイミン基を含有することを特徴とするポリイソシアネート組成物、及びその製造方法に関する。更に詳しくは、低温貯蔵安定性が大幅に改善された低色数であるポリイソシアネート組成物、及びその製造方法に関するものである。 ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）を変性し、カルボジイミド基及び／又はウレトンイミン基を含有させた、いわゆるカルボジイミド変性液状ＭＤＩ（以下、液状ＭＤＩと略す）は、塗料、熱硬化エラストマー、ポッティング材、フォーム等の原料として使用されている。冬期に低温下で保管された場合、数日で主成分である４，４’−ＭＤＩの結晶が析出し、使用困難な状態となる。対策としては、輸送時や貯蔵中の保温や使用時の加熱溶融等が行われているが、保温や加熱コストの増大、工程数の増加等が問題となっていた。このような背景の中で、特許文献１には、低温貯蔵安定性に優れたポリイソシアネート組成物として、イソシアネート基がカルボジイミド化されたものを含めたポリイソシアネート組成物の構成成分が、２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの合計が１０〜５０重量％、及び４，４’−ＭＤＩが９０〜５０重量％である、ＭＤＩの一部をカルボジイミド化して得られるポリイソシアネート組成物の情報が開示されているが、−５℃下での貯蔵安定性であり，実用面を考慮した−１０℃、−２０℃の寒冷地での使用を前提としたものとはなっていない。また、特許文献１では、低温貯蔵安定性に優れたポリイソシアネート組成物として、イソシアネート基がカルボジイミド化されたものを含めたポリイソシアネート組成物の構成成分が、２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの合計が５０重量％超、及び４，４’−ＭＤＩが５０重量％未満である場合は、カルボジイミド化反応時の着色が大きくなり、ウレタン製品原料としての使用用途が限定されるという問題が解決されていない。特開平１０−０３６４７０号公報 −２０ ℃の寒冷地での使用においても、特に保存方法に配慮することなく長期に渡り十分な貯蔵安定性を示し、かつ、上記用途に使用した場合、従来の液状ＭＤＩと同等な性能を示す低色数の新規液状ＭＤＩの提供を目的とした。 本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。 即ち、本発明は次の（１）〜（７）である。（１）ポリイソシアネート（Ａ）、カルボジイミド化触媒（Ｂ）、光安定剤（Ｃ）、及び酸化防止剤（Ｄ）を含むこと、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）に由来する構造単位（ｘ）と、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ２）に由来する構造単位（ｙ）と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ３）に由来する構造単位（ｚ）とを、（ｘ）及び（ｙ）と、（ｚ）との重量比として（ｘ＋ｙ）：（ｚ）＝４０：６０〜９５：５の範囲で含むこと、カルボジイミド基含有変性イソシアネート及びウレトンイミン基含有変性イソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むこと、並びにＡＰＨＡ ＮＯ．による色数が２００以下であることを特徴とする低温貯蔵安定性ポリイソシアネート組成物。（２）２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）に由来する構造単位（ｘ）と、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ２）に由来する構造単位（ｙ）と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ３）に由来する構造単位（ｚ）とを、（ｘ）及び（ｙ）と、（ｚ）との重量比として（ｘ＋ｙ）：（ｚ）＝５１：４９〜８５：１５の範囲で含むことを特徴とする（１）に記載の低温貯蔵安定性ポリイソシアネート組成物。（３）２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）に由来する構造単位（ｘ）と、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ２）に由来する構造単位（ｙ）と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ３）に由来する構造単位（ｚ）とを、（ｘ）及び（ｙ）と、（ｚ）との重量比として（ｘ＋ｙ）：（ｚ）＝５１：４９〜７５：２５の範囲で含むことを特徴とする（１）に記載の低温貯蔵安定性ポリイソシアネート組成物。（４）カルボジイミド化触媒（Ｂ）がホスホレン系触媒であることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の低温貯蔵安定性ポリイソシアネート組成物。（５）光安定剤（Ｃ）がヒンダードアミン系光安定剤であり、酸化防止剤（Ｄ）がホスファイト系酸化防止剤であることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の低温貯蔵安定性ポリイソシアネート組成物。（６）ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ）を、カルボジイミド化触媒（Ｂ）、光安定剤（Ｃ）、及び酸化防止剤（Ｄ）の存在下、カルボジイミド化反応し、カルボジイミド基含有変性イソシアネートを合成することを含む（１）乃至（５）のいずれかに記載の低温貯蔵安定性ポリイソシアネート組成物の製造方法であって、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ）が、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ２）と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ３）とから構成され、（ａ１）及び（ａ２）と、（ａ３）との重量比が（ａ１＋ａ２）：（ａ３）＝４０：６０〜９５：５の範囲であることを特徴とする方法。（７）ウレトンイミン基含有変性イソシアネートを合成することを含む（１）乃至（５）のいずれかに記載の低温貯蔵安定性ポリイソシアネート組成物の製造方法であって、（６）で得られたカルボジイミド基含有変性イソシアネートをエージングによりウレトンイミン化し、ウレトンイミン基含有変性イソシアネートを製造することを特徴とする方法。 本発明の液状ＭＤＩは、−１０℃、−２０℃での寒冷地での保存に対して、特に保存方法に考慮することなく、従来の液状ＭＤＩでは得られなかった長期に渡る低温での保管で優れた結果を示し、カルボジイミド化反応時の着色が少なく、ウレタン製品原料としての使用用途が限定されることなく使用できる。−２０℃で保管したときの析出発生日数 本発明を更に詳細に説明する。本願で使用しているジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の工業的な製造方法の概略は、以下の３段階の工程で示される。（１）アニリンとホルムアルデヒドとの縮合反応によって、ジアミノジフェニルメタンを主成分とするポリアミンを得る。（２）このポリアミンとホスゲンとを反応させることで、ＭＤＩを主成分とする粗ＭＤＩを得る。（３）粗ＭＤＩから分留によってＭＤＩを得る。 このため、ＭＤＩの異性体分布は、第１段階の縮合反応によって決定される。この縮合反応では、２核体、３核体、多核体が生成する。なお、２核体とは、２モルのアニリンと１モルのホルムアルデヒドが反応した、１分子中にベンゼン環を２個有するものであり、３核体とは、３モルのアニリンと２モルのホルムアルデヒドが反応した、１分子中にベンゼン環を３個有するものであり、多核体とは、１分子中にベンゼン環を４個以上有するものである。 ２核体においては、パラ−パラ位で結合した４，４’−異性体が最も多く生成し、次いでパラ−オルト位で結合した２，４’−異性体、最も生成量が少ないのがオルト−オルト位で結合した２，２’−異性体となる。これらの比率は、縮合温度や触媒量を変えることで容易にコントロールできる。第２段階のホスゲン化反応及び第３段階の分留によっては、異性体分布は変化しないので、ＭＤＩの異性体で最も多く得られるのは、４，４’−ＭＤＩであり、市販されているＭＤＩは、４，４’−ＭＤＩ含有量を９８％以上に生成したものが多い。 本発明で用いるＭＤＩ（Ａ）は、２，２’−ＭＤＩ（ａ１）と、２，４’−ＭＤＩ（ａ２）と４，４’−ＭＤＩ（ａ３）から構成され、（ａ１）及び（ａ２）と、（ａ３）との重量比が（ａ１＋ａ２）：（ａ３）＝４０：６０〜９５：５の範囲であり、ポリイソシアネート組成物中にカルボジイミド基含有変性イソシアネート及び／又はウレトンイミン基含有変性イソシアネートを含有することを特徴とする。なお、（ａ１）に由来する構造単位（ｘ）及び（ａ２）に由来する構造単位（ｙ）と、（ａ３）に由来する構造単位（ｚ）との重量比は、上記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）の重量比に相当する。 本発明に用いるカルボジイミド化触媒（Ｂ）としては、公知のものが使用できる。このカルボジイミド化触媒としてはアルキルホスフェート系とホスホレン系が挙げられる。 アルキルホスフェート系カルボジイミド化触媒としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジプロピルエステル、リン酸時ブチルエステル、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル、リン酸ジオクチルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸モノエチルエステル、リン酸モノプロピルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸モノ（２−エチルヘキシル）エステル、リン酸モノオクチルエステル、及びこれらの混合物等が挙げられ、中でも入手の容易さ、コスト、触媒活性等の点から、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジブチルエステル、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル等が好ましい。 ホスホレン系カルボジイミド化触媒としては、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−メチル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−エチル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−ブチル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−（Ｎ−ピペリジニル）−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−モルフォリノ−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−メチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−ブチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェノキシ−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−エチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−スルフィド、及びこれらの混合物等が挙げられる。中でも、触媒活性が高い点等から、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキサイド等が好ましい。 アルキルホスフェート系とホスホレン系触媒の選定において、触媒活性が強く、低温での反応が可能で低色数の液状ＭＤＩが得られること、また、ｐｐｍオーダーという少量の添加で良く、リン成分を微量にできることからホスホレン系触媒が好ましい。 本発明に用いる光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤としては、公知のものが使用できる。この光安定剤としてはヒンダードアミン系、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、ホスファイト系、紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系が挙げられる。 ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ウンデカノキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カルボキシル、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中で、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートが好ましい。 ヒンダードフェノール系、ホスファイト系酸化防止剤としては、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、４，４，４−（１−メチルプロパニル−３−イリデン）トリス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、６，６’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ブチリデン−ジ−ｍ−クレゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニル（テトラトリデシル）ペンタエリストールテトラホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、水添加ビスフェノールＡホスファイトポリマー、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中で、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。 ベンゾトリアゾール系酸化防止剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェノール］、６−（２−ベンゾトリアゾリル−４−ｔ−オクチル−６’−ｔ−ブチル−４’−メチル−２，２’−メチレンビスフェノール、及びこれらの混合物等が挙げられる。 本発明におけるカルボジイミド化ウレトンイミン化反応の条件は、上記ホスホレン系触媒とアルキルホスフェート系触媒では大きく異なる。 ホスホレン系触媒を用いる場合は、ＭＤＩ組成物に対して０．１〜５０ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０ｐｐｍの量の触媒を添加し、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃に加熱して反応を進行させる。反応の進行は、反応系中の残存イソシアネート基（以下、ＮＣＯ基と略す）含有量の測定より随時確認し、ＮＣＯ基が４．７６〜７．６２ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、５．４８〜７．３８ｍｍｏｌ／ｇに達したら冷却及び酸系反応停止剤の添加の少なくともいずれかの方法により反応を停止する。 上記の酸系反応停止剤としては、塩化水素、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、安息香酸、フタル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三フッ化鉄、三塩化鉄、トリクロロシラン、ジフェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、及びこれらの混合物等が挙げられるが、更に好ましくは、リン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三フッ化鉄、三塩化鉄、ジフェニルジクロロシラン、及びこれらの混合物である。 アルキルホスフェート系触媒を用いる場合は、ＭＤＩ組成物に対して０．０５〜５．００重量％、好ましくは０．１〜２重量％の量の触媒を添加し、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０℃〜２３０℃に加熱して反応を進行させる。反応の進行は、反応系中の残存ＮＣＯ基含有量の測定より随時確認し、ＮＣＯ基が４．７６〜７．６２ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、５．４８〜７．３８ｍｍｏｌ／ｇに達したら冷却により反応を停止する。 カルボジイミド化反応後の残存ＮＣＯ基含有量が４．７６ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合は、高分子体の増加による粘度上昇が著しく、作業性の点から実用に適さない。また、ＮＣＯ基が７．６２ｍｍｏｌ／ｇを越える場合は、ポリイソシアネート組成物の低温貯蔵安定性に乏しくなり、これを原料とした塗膜、エラストマー、フォーム等に期待される物性が発現しない。 ホスホレン系触媒を用いた液状ＭＤＩ、アルキルホスフェート系触媒を用いた液状ＭＤＩの両方ともカルボジイミド化反応を停止したものをそのまま使用することができるが、更に反応停止後にエージングを行って、カルボジイミド基をウレトンイミン基にしたものも使用できる。エージング条件としては１５〜７０℃、好ましくは３０〜６０℃でエージングさせる。ウレトンイミン化することにより、ＮＣＯ基含有量が経時的に安定したポリイソシアネート組成物が得られる。エージング（ウレトンイミン化）後のポリイソシアネート組成物のＮＣＯ含有量は、４．５２〜７．３８ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、５．２４〜７．１４ｍｍｏｌ／ｇとなる。 製造、調製の終了した液状ＭＤＩには、一般的に副生成物としてＭＤＩの２量体（以下、ＭＤＩダイマーと略す）が０．１〜３重量％含有しているが、本発明による液状ＭＤＩ同程度の量のＭＤＩダイマーを含有している。反応条件によっては、ＭＤＩダイマーが液状ＭＤＩに対する溶解度以上の量が生成し濁りを生ずることがあるが、この場合は、濾過することにより透明な液状ＭＤＩを得ることができる。 以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例中における部とは重量部、％は重量％をそれぞれ示す。 〔様々な異性体混合比のＭＤＩの調製〕調製例１攪拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を組んだ反応装置に、２，２’−ＭＤＩ（ａ１）と２，４’−ＭＤＩ（ａ２）の合計が９５重量％、４，４’−ＭＤＩ（ａ３）が５重量％のＭＤＩ（以下、ＭＤＩ−９５と略す）を２２０部、２，２’−ＭＤＩ（ａ１）と２，４’−ＭＤＩ（ａ２）の合計が１重量％、４，４’−ＭＤＩ（ａ３）が９９重量％のＭＤＩ（以下、ＭＤＩ−１と略す）を１７８０部混合し、５０℃にて１０分攪拌し、２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの合計が１２重量％、４，４’−ＭＤＩが８８重量％のＭＤＩを調製した。このＭＤＩをＭＤＩ−１２とする。なお、上記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）のそれぞれの重量は、（ａ１）に由来する構造単位（ｘ）、（ａ２）に由来する構造単位（ｙ）、（ａ３）に由来する構造単位（ｚ）の重量にそれぞれ相当する。以下の調製例においても同様である。 調製例２調製例１と同様な反応装置に、ＭＤＩ−９５を４０５部、ＭＤＩ−１を１５９５部混合し、５０℃にて１０分攪拌し、２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの合計が２０重量％、４，４’−ＭＤＩが８０重量％のＭＤＩを調製した。このＭＤＩをＭＤＩ−２０とする。 調製例３調製例１と同様な反応装置に、ＭＤＩ−９５を８３０部、ＭＤＩ−１を１１７０部混合し、５０℃にて１０分攪拌し、２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの合計が４０重量％、４，４’−ＭＤＩが６０重量％のＭＤＩを調製した。このＭＤＩをＭＤＩ−４０とする。 調製例４調製例１と同様な反応装置に、ＭＤＩ−９５を１０６０部、ＭＤＩ−１を９４０部混合し、５０℃にて１０分攪拌し、２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの合計が５１重量％、４，４’−ＭＤＩが４９重量％のＭＤＩを調製した。このＭＤＩをＭＤＩ−５１とする。 調製例５調製例１と同様な反応装置に、ＭＤＩ−９５を１１５０部、ＭＤＩ−１を８５０部混合し、５０℃にて１０分攪拌し、２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの合計が５５重量％、４，４′−ＭＤＩが４５重量％のＭＤＩを調製した。このＭＤＩをＭＤＩ−５５とする。 調製例６調製例１と同様な反応装置に、ＭＤＩ−９５を１３６０部、ＭＤＩ−１を６４０部混合し、５０℃にて１０分攪拌し、２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの合計が６５重量％、４，４’−ＭＤＩが３５重量％のＭＤＩを調製した。このＭＤＩをＭＤＩ−６５とする。 調製例７調製例１と同様な反応装置に、ＭＤＩ−９５を１５８０部、ＭＤＩ−１を４２０部混合し、５０℃にて１０分攪拌し、２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの合計が７５重量％、４，４’−ＭＤＩが２５重量％のＭＤＩを調製した。このＭＤＩをＭＤＩ−７５とする。 調製例８調製例１と同様な反応装置に、ＭＤＩ−９５を１７９０部、ＭＤＩ−１を２１０部混合し、５０℃にて１０分攪拌し、２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの合計が８５重量％、４，４’−ＭＤＩが１５重量％のＭＤＩを調製した。このＭＤＩをＭＤＩ−８５とする。 調製例９調製例１と同様な反応装置に、ＭＤＩ−９５を２０００部加え、２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの合計が９５重量％、４，４’−ＭＤＩが５重量％のＭＤＩを調製した。このＭＤＩをＭＤＩ−９５とする。調製例１〜９を表１、表２に示す。 表１においてＭＤＩの異性体比は、ＪＩＳＫ−０１１４−１９８２−８．２に準じて測定した。※ガスクロマトグラフは島津製作所製ＧＣ−９ＡＭ（ＴＣＤ）を使用、内部標準物質はジフェニルメタンを用いた。 （実施例１：２，２’−ＭＤＩ＋２，４’−ＭＤＩ＝４０％から成る液状ＭＤＩ−（１）製造）攪拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組んだ反応装置に、ＭＤＩ組成物（Ａ）としてＭＤＩ−４０を２０００部、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）としてビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（以下、ＢＰＰＳと略す）を０．０４部仕込み、ホスファイト系酸化防止剤（Ｄ）としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（以下、ＴＢＰと略す）を０．８３部仕込み、カルボジイミド化触媒（Ｂ）として１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド（以下、ＰＭＰＯと略す）を０．００４部仕込み、攪拌しながら温度を９５℃まで昇温し、カルボジイミド化反応させた。ＮＣＯ含有量が７．０５ｍｍｏｌ／ｇになったら、パラトルエンスルホン酸（以下、ＰＴＳＨと略す）を０．２部添加し、反応器ごと４５℃まで空冷させて、カルボジイミド化反応を停止させた。その後、４５℃にて２０時間保温し、カルボジイミド基をウレトンイミン基にした後、２５℃に冷却して、フィルターろ過を実施して液状ＭＤＩ（１）を得た。液状ＭＤＩ（１）のＭＤＩ含有量は６．９５ｍｍｏｌ／ｇであった。 （実施例２：２，２’−ＭＤＩ＋２，４’−ＭＤＩ＝５１％から成る液状ＭＤＩ−（２）製造）攪拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組んだ反応装置に、ＭＤＩ組成物（Ａ）としてＭＤＩ−５１を２０００部、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）としてＢＰＰＳを０．０４部仕込み、ホスファイト系酸化防止剤（Ｄ）としてＴＢＰを１．０６部仕込み、カルボジイミド化触媒（Ｂ）としてＰＭＰＯを０．００６部仕込み、攪拌しながら温度を９５℃まで昇温し、カルボジイミド化反応させた。ＮＣＯ含有量が７．０５ｍｍｏｌ／ｇになったら、ＰＴＳＨを０．３部添加し、反応器ごと４５℃まで空冷させて、カルボジイミド化反応を停止させた。その後、４５℃にて２０時間保温し、カルボジイミド基をウレトンイミン基にした後、２５℃に冷却して、フィルターろ過を実施して液状ＭＤＩ（２）を得た。液状ＭＤＩ（２）のＭＤＩ含有量は６．８２ｍｍｏｌ／ｇであった。 （実施例３：２，２’−ＭＤＩ＋２，４’−ＭＤＩ＝５５％から成る液状ＭＤＩ−（３）製造）攪拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組んだ反応装置に、ＭＤＩ組成物（Ａ）としてＭＤＩ−５５を２０００部、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）としてＢＰＰＳを０．０４部仕込み、ホスファイト系酸化防止剤（Ｄ）としてＴＢＰを１．１５部仕込み、カルボジイミド化触媒（Ｂ）としてＰＭＰＯを０．００６部仕込み、攪拌しながら温度を９５℃まで昇温し、カルボジイミド化反応させた。ＮＣＯ含有量が７．０５ｍｍｏｌ／ｇになったら、ＰＴＳＨを０．３部添加し、反応器ごと４５℃まで空冷させて、カルボジイミド化反応を停止させた。その後、４５℃にて２０時間保温し、カルボジイミド基をウレトンイミン基にした後、２５℃に冷却して、フィルターろ過を実施して液状ＭＤＩ（３）を得た。液状ＭＤＩ（３）のＭＤＩ含有量は６．９４ｍｍｏｌ／ｇであった。 （実施例４：２，２’−ＭＤＩ＋２，４’−ＭＤＩ＝６５％から成る液状ＭＤＩ−（４）製造）攪拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組んだ反応装置に、ＭＤＩ組成物（Ａ）としてＭＤＩ−６５を２０００部、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）としてＢＰＰＳを０．０４部仕込み、ホスファイト系酸化防止剤（Ｄ）としてＴＢＰを１．３６部仕込み、カルボジイミド化触媒（Ｂ）としてＰＭＰＯを０．００６部仕込み、攪拌しながら温度を９５℃まで昇温し、カルボジイミド化反応させた。ＮＣＯ含有量が７．０５ｍｍｏｌ／ｇになったら、ＰＴＳＨを０．３部添加し、反応器ごと４５℃まで空冷させて、カルボジイミド化反応を停止させた。その後、４５℃にて２０時間保温し、カルボジイミド基をウレトンイミン基にした後、２５℃に冷却して、フィルターろ過を実施して液状ＭＤＩ（４）を得た。液状ＭＤＩ（４）のＭＤＩ含有量は６．９１ｍｍｏｌ／ｇであった。 （実施例５：２，２’−ＭＤＩ＋２，４’−ＭＤＩ＝７５％から成る液状ＭＤＩ−（５）製造）攪拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組んだ反応装置に、ＭＤＩ組成物（Ａ）としてＭＤＩ−７５を２０００部、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）としてＢＰＰＳを０．０４部仕込み、ホスファイト系酸化防止剤（Ｄ）としてＴＢＰを１．５８部仕込み、カルボジイミド化触媒（Ｂ）としてＰＭＰＯを０．００６部仕込み、攪拌しながら温度を９５℃まで昇温し、カルボジイミド化反応させた。ＮＣＯ含有量が７．０５ｍｍｏｌ／ｇになったら、ＰＴＳＨを０．３部添加し、反応器ごと４５℃まで空冷させて、カルボジイミド化反応を停止させた。その後、４５℃にて２０時間保温し、カルボジイミド基をウレトンイミン基にした後、２５℃に冷却して、フィルターろ過を実施して液状ＭＤＩ（５）を得た。液状ＭＤＩ（５）のＭＤＩ含有量は６．８７ｍｍｏｌ／ｇであった。 （実施例６：２，２’−ＭＤＩ＋２，４’−ＭＤＩ＝８５％から成る液状ＭＤＩ−（６）製造）攪拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組んだ反応装置に、ＭＤＩ組成物（Ａ）としてＭＤＩ−８５を２０００部、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）としてＢＰＰＳを０．０４部仕込み、ホスファイト系酸化防止剤（Ｄ）としてＴＢＰを１．７９部仕込み、カルボジイミド化触媒（Ｂ）としてＰＭＰＯを０．００６部仕込み、攪拌しながら温度を９５℃まで昇温し、カルボジイミド化反応させた。ＮＣＯ含有量が７．０５ｍｍｏｌ／ｇになったら、ＰＴＳＨを０．３部添加し、反応器ごと４５℃まで空冷させて、カルボジイミド化反応を停止させた。その後、４５℃にて２０時間保温し、カルボジイミド基をウレトンイミン基にした後、２５℃に冷却して、フィルターろ過を実施して液状ＭＤＩ（６）を得た。液状ＭＤＩ（６）のＭＤＩ含有量は６．８５ｍｍｏｌ／ｇであった。 （実施例７：２，２’−ＭＤＩ＋２，４’−ＭＤＩ＝９５％から成る液状ＭＤＩ−（７）製造）攪拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組んだ反応装置に、ＭＤＩ組成物（Ａ）としてＭＤＩ−９５を２０００部、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）としてＢＰＰＳを０．０４部仕込み、ホスファイト系酸化防止剤（Ｄ）としてＴＢＰを２．００部仕込み、カルボジイミド化触媒（Ｂ）としてＰＭＰＯを０．００６部仕込み、攪拌しながら温度を９５℃まで昇温し、カルボジイミド化反応させた。ＮＣＯ含有量が７．０５ｍｍｏｌ／ｇになったら、ＰＴＳＨを０．３部添加し、反応器ごと４５℃まで空冷させて、カルボジイミド化反応を停止させた。その後、４５℃にて２０時間保温し、カルボジイミド基をウレトンイミン基にした後、２５℃に冷却して、フィルターろ過を実施して液状ＭＤＩ（７）を得た。液状ＭＤＩ（７）のＭＤＩ含有量は６．８４ｍｍｏｌ／ｇであった。 （比較例１：２，２’−ＭＤＩ＋２，４’−ＭＤＩ＝１２％から成る液状ＭＤＩ−（比１）製造）攪拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組んだ反応装置に、ＭＤＩ組成物（Ａ）としてＭＤＩ−１２を２０００部、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）としてＢＰＰＳを０．０４部仕込み、ホスファイト系酸化防止剤（Ｄ）としてＴＢＰを０．２２部仕込み、カルボジイミド化触媒（Ｂ）としてＰＭＰＯを０．００４部仕込み、攪拌しながら温度を９５℃まで昇温し、カルボジイミド化反応させた。ＮＣＯ含有量が７．０５ｍｍｏｌ／ｇになったら、ＰＴＳＨを０．２部添加し、反応器ごと４５℃まで空冷させて、カルボジイミド化反応を停止させた。その後、４５℃にて２０時間保温し、カルボジイミド基をウレトンイミン基にした後、２５℃に冷却して、フィルターろ過を実施して液状ＭＤＩ（比１）を得た。液状ＭＤＩ（比１）のＭＤＩ含有量は６．９８ｍｍｏｌ／ｇであった。 （比較例２：２，２’−ＭＤＩ＋２，４’−ＭＤＩ＝２０％から成る液状ＭＤＩ−（比２）製造）攪拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組んだ反応装置に、ＭＤＩ組成物（Ａ）としてＭＤＩ−２０を２０００部、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）としてＢＰＰＳを０．０４部仕込み、ホスファイト系酸化防止剤（Ｄ）としてＴＢＰを０．４０部仕込み、カルボジイミド化触媒（Ｂ）としてＰＭＰＯを０．００４部仕込み、攪拌しながら温度を９５℃まで昇温し、カルボジイミド化反応させた。ＮＣＯ含有量が７．０５ｍｍｏｌ／ｇになったら、ＰＴＳＨを０．２部添加し、反応器ごと４５℃まで空冷させて、カルボジイミド化反応を停止させた。その後、４５℃にて２０時間保温し、カルボジイミド基をウレトンイミン基にした後、２５℃に冷却して、フィルターろ過を実施して液状ＭＤＩ（比２）を得た。液状ＭＤＩ（比２）のＭＤＩ含有量は６．９０ｍｍｏｌ／ｇであった。 （比較例３：２，２’−ＭＤＩ＋２，４’−ＭＤＩ＝４０％から成る液状ＭＤＩ−（比３）製造）攪拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組んだ反応装置に、ＭＤＩ組成物（Ａ）としてＭＤＩ−４０を２０００部、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）とホスファイト系酸化防止剤（Ｄ）を用いることはせず、カルボジイミド化触媒（Ｂ）としてＰＭＰＯを０．００４部仕込み、攪拌しながら温度を９５℃まで昇温し、カルボジイミド化反応させた。ＮＣＯ含有量が７．０５ｍｍｏｌ／ｇになったら、ＰＴＳＨを０．２部添加し、反応器ごと４５℃まで空冷させて、カルボジイミド化反応を停止させた。その後、４５℃にて２０時間保温し、カルボジイミド基をウレトンイミン基にした後、２５℃に冷却して、フィルターろ過を実施して液状ＭＤＩ（比３）を得た。液状ＭＤＩ（比３）のＭＤＩ含有量は６．９５ｍｍｏｌ／ｇであった。 （比較例４：２，２’−ＭＤＩ＋２，４’−ＭＤＩ＝９５％から成る液状ＭＤＩ−（比４）製造）攪拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組んだ反応装置に、ＭＤＩ組成物（Ａ）としてＭＤＩ−９５を２０００部、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）とホスファイト系酸化防止剤（Ｄ）を用いることはせず、カルボジイミド化触媒（Ｂ）としてＰＭＰＯを０．００６部仕込み、攪拌しながら温度を９５℃まで昇温し、カルボジイミド化反応させた。ＮＣＯ含有量が７．０５ｍｍｏｌ／ｇになったら、ＰＴＳＨを０．３部添加し、反応器ごと４５℃まで空冷させて、カルボジイミド化反応を停止させた。その後、４５℃にて２０時間保温し、カルボジイミド基をウレトンイミン基にした後、２５℃に冷却して、フィルターろ過を実施して液状ＭＤＩ（比４）を得た。液状ＭＤＩ（比４）のＭＤＩ含有量は６．８４ｍｍｏｌ／ｇであった。 表３〜４には、実施例、比較例をまとめて記載している。 表３〜表４において、ＢＰＰＳ：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートＴＢＰ：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトＰＭＰＯ：１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイドＰＴＳＨ：パラトルエンスルホン酸※ＮＣＯ基含有量 ：ＪＩＳ Ｋ−１６０３−１９８５−５．３に準ず。 （貯蔵安定性試験方法）実施例１〜７、比較例１〜４で得られた液状ＭＤＩを２００ｍｌサンプルビンに入れ−５℃、−１０℃、−２０℃で貯蔵安定性試験を行った。経時変化は目視にて、結晶の析出を１日単位で観察した。 （色数試験）実施例１〜７、比較例１〜４で得られた液状ＭＤＩを２００ｍｌサンプルビンに入れ、色数標準試料と比較することにより色数評価を行った。単位としては、ＡＰＨＡ Ｎｏ．を用いた。 表６の比較例１、２は、−１０℃で、１０日以内、−２０℃で、５日以内で析出が確認されたのに対し、表５の実施例１〜７は、−１０℃で、６４日、−２０℃で１４日析出が確認されず冬期及び寒冷地での保存、使用に有利であることが分かった。 表６の比較例３、４は、光安定剤としてＢＰＰＳを、酸化防止剤としてＴＢＰを用いていないことから色数がＡＰＨＡ Ｎｏ．２５０、５００と悪いのに対し、同アイソマー比を有する実施例１、７は、光安定剤としてＢＰＰＳを、酸化防止剤としてＴＢＰを用いていたことからＡＰＨＡ Ｎｏ．５０、１５０と良くなっていることがわかる。 本発明の液状ＭＤＩは、実施例１〜７で示されるとおり、−１０℃、−２０℃での寒冷地での保存に対して、特に保存方法に考慮することなく、従来の液状ＭＤＩでは得られなかった長期に渡る低温での保管で優れた結果を示し、カルボジイミド化反応時の着色が少なく、ウレタン製品原料としての使用用途が限定されることなく使用できることが確認できる。ポリイソシアネート（Ａ）、カルボジイミド化触媒（Ｂ）、光安定剤（Ｃ）、及び酸化防止剤（Ｄ）を含むこと、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）に由来する構造単位（ｘ）と、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ２）に由来する構造単位（ｙ）と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ３）に由来する構造単位（ｚ）とを、（ｘ）及び（ｙ）と、（ｚ）との重量比として（ｘ＋ｙ）：（ｚ）＝４０：６０〜９５：５の範囲で含むこと、カルボジイミド基含有変性イソシアネート及びウレトンイミン基含有変性イソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むこと、並びにＡＰＨＡ ＮＯ．による色数が２００以下であることを特徴とする低温貯蔵安定性ポリイソシアネート組成物。２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）に由来する構造単位（ｘ）と、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ２）に由来する構造単位（ｙ）と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ３）に由来する構造単位（ｚ）とを、（ｘ）及び（ｙ）と、（ｚ）との重量比として（ｘ＋ｙ）：（ｚ）＝５１：４９〜８５：１５の範囲で含むことを特徴とする請求項１に記載の低温貯蔵安定性ポリイソシアネート組成物。２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）に由来する構造単位（ｘ）と、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ２）に由来する構造単位（ｙ）と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ３）に由来する構造単位（ｚ）とを、（ｘ）及び（ｙ）と、（ｚ）との重量比として（ｘ＋ｙ）：（ｚ）＝５１：４９〜７５：２５の範囲で含むことを特徴とする請求項１に記載の低温貯蔵安定性ポリイソシアネート組成物。カルボジイミド化触媒（Ｂ）がホスホレン系触媒であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の低温貯蔵安定性ポリイソシアネート組成物。光安定剤（Ｃ）がヒンダードアミン系光安定剤であり、酸化防止剤（Ｄ）がホスファイト系酸化防止剤であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の低温貯蔵安定性ポリイソシアネート組成物。ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ）を、カルボジイミド化触媒（Ｂ）、光安定剤（Ｃ）、及び酸化防止剤（Ｄ）の存在下、カルボジイミド化反応し、カルボジイミド基含有変性イソシアネートを合成することを含む請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の低温貯蔵安定性ポリイソシアネート組成物の製造方法であって、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ）が、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ２）と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ３）とから構成され、（ａ１）及び（ａ２）と、（ａ３）との重量比が（ａ１＋ａ２）：（ａ３）＝４０：６０〜９５：５の範囲であることを特徴とする方法。ウレトンイミン基含有変性イソシアネートを合成することを含む請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の低温貯蔵安定性ポリイソシアネート組成物の製造方法であって、請求項６で得られたカルボジイミド基含有変性イソシアネートをエージングによりウレトンイミン化し、ウレトンイミン基含有変性イソシアネートを製造することを特徴とする方法。 【課題】低温での貯蔵安定性が大幅に改善され、かつ低色数であるカルボジイミド基、ウレトンイミン基含有ポリイソシアネート組成物、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】（１）いわゆるアイソマーと呼ばれる成分の多いＭＤＩ（Ａ）にカルボジイミド化触媒（Ｂ）及び，光安定剤（Ｃ）、酸化防止剤（Ｄ）を添加、加熱し、ＮＣＯ基をカルボジイミド化、ウレトンイミン化するということを特徴とする低温貯蔵安定性に優れた低色数であるポリイソシアネート組成物、及びその製造方法に関するものである。【選択図】図１