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| タイトル： | 公表特許公報(A)_アルケンの触媒的カルボキシル化によるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩の調製 |
| 出願番号： | 2014549615 |
| 年次： | 2015 |
| IPC分類： | C07C 51/15,C07C 57/04,C07C 51/48,C07B 61/00 |
特許情報キャッシュ
リムバッハ，ミヒャエル リンドナー，ロナルト レイコヴスキー，ミヒャエル ルドヴィク カゲヤマ，タケハル ボディツ，ガブリエラ エファ シュンク，シュテファン フッター，コルネリア ロター，イェルグ JP 2015503547 公表特許公報(A) 20150202 2014549615 20121227 アルケンの触媒的カルボキシル化によるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩の調製 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 508020155 ＢＡＳＦ ＳＥ 江藤 聡明 100100354 リムバッハ，ミヒャエル リンドナー，ロナルト レイコヴスキー，ミヒャエル ルドヴィク カゲヤマ，タケハル ボディツ，ガブリエラ エファ シュンク，シュテファン フッター，コルネリア ロター，イェルグ EP 11196025.8 20111229 C07C 51/15 20060101AFI20150106BHJP C07C 57/04 20060101ALI20150106BHJP C07C 51/48 20060101ALI20150106BHJP C07B 61/00 20060101ALN20150106BHJP JPC07C51/15C07C57/04C07C51/48C07B61/00 300 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP,KE,KG,KM,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US,UZ,VC IB2012057750 20121227 WO2013098772 20130704 26 20140821 4H006 4H039 4H006AA02 4H006AC47 4H006BA18 4H006BA48 4H006BA92 4H006BB12 4H006BD70 4H006BE41 4H006BS10 4H006BS70 4H039CA65 4H039CL25 本発明は、アルケンの触媒的カルボキシル化によりα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を調製する方法に関する。より具体的には、本発明は、二酸化炭素（ＣＯ２）によるエテンの直接的カルボキシル化によってアクリル酸ナトリウムを調製する方法に関する。アクリル酸及びその誘導体は、重要な工業的化学物質であり、超吸収性と呼ばれる吸水性樹脂を製造するためのモノマー単位である。 アクリル酸を得るためのエチレンへのＣＯ２の直接的付加（スキーム１）は、熱力学的限界（ΔＧ＝３４．５ｋＪ／ｍｏｌ）と、室温でほぼ完全に反応物の側にある好ましくない平衡（Ｋ２９３＝７×１０−７）のために、工業的に魅力に欠ける。 塩基を用いることによって、α，β−エチレン性不飽和酸をそれらの塩に転化させ、よって生成物の側へ平衡を移動させることが可能である。しかしこの反応は速度論的に阻害され、したがって均一系又は不均一系カルボキシル化触媒を必要とする。 Ａｒｅｓｔａら（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．１９７７、７、７０８）及びＨｉｌｌｈｏｕｓｅら（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１０、４９、１０２０３）によれば、配位子及びビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｎｉ（ＣＯＤ）２）などの均一系Ｎｉ（０）種は、ＣＯ２の存在下で配位子−Ｎｉ−ＣＯ２の付加体を容易に形成するが（スキーム２）、この付加体は熱的に不安定であり、付加体が分解する１つの経路は８０℃の低温であっても配位子の酸化によるものである。可能性のある触媒又はその前駆体がこのように劣化するため、これは不利である。 Ｙａｍａｍｏｔｏら（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８０、１０２、７４４８）によれば、第三級ホスフィン配位子の存在下で０℃を超える温度でのアクリル酸とＮｉ（ＣＯＤ）２との等モル反応により、Ｈｏｂｅｒｇ錯体と呼ばれる安定な５員ニッケララクトン環Ａが生じる（スキーム３）。０℃を下回る温度では、同じ反応によりラクトンＡと開鎖π錯体Ｂとの等モルの混合物が得られる。遊離アクリル酸を得るためのＡ又は混合物Ａ／Ｂの熱開裂は成功しなかった。ＡとＢとの平衡は、触媒的変換における重要な必要条件であり、Ｗａｌｔｈｅｒらにより同様に仮定されたが、実験的に観察されなかった（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００７、２２５７）。 ニッケララクトンＡは、Ｈｏｂｅｒｇ（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８３、Ｃ５１）により見いだされたように、１つ又は複数の配位子を有していてもよく、ＣＯ２及びエチレンの直接的及び化学量論的なカップリングから生じるものであってもよい。反応は、下は−７０℃に至るまでの工業的に好ましくない温度で行われた（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８２、２３６，Ｃ２８；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９８７、２６、７７１）。加えて、例えば、塩基性２，２’−ビピリジン配位子、Ｎｉ（０）種、アルケン、及びＣＯ２の反応から生じるニッケララクトンは、安定な固体として分離可能であり（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８２、Ｃ２８）、このことはこれらの化合物の例外的な安定性を実証する。 そのような安定なニッケララクトンを水性無機酸で処理することにより、アクリル酸ではなく飽和酸のプロピオン酸が生じる。このことは、アクリル酸及びその誘導体を錯体Ａから形成するのに必要なβ−ヒドリド脱離が困難であることを示唆する。したがって、この反応の触媒による別法は依然として記載されていない。 この示唆は、Ｂｕｎｔｉｎｅらの量子力学的研究により裏付けられる。これらは、所望のアクリル酸脱離生成物と比較して、２個のＤＢＵ配位子を有する中間体ニッケララクトンの安定性が約４０ｋｃａｌ／ｍｏｌ増大することを示す（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００７、２６、６７８４）。 Ｒｉｅｇｅｒらは、ニッケララクトンからヨウ化メチル又はＬｉＩとの反応によりアクリル酸誘導体を初めて逐次的に放出させた。この変換によって、ニッケララクトンの非生産的な分解を示すプロピオン酸メチルだけでなく、低収率のアクリル酸メチル（最大３３％）が得られる。触媒サイクルは記載されていなかった。ＬｉＩを使用する場合、せいぜい微量のアクリル酸メチルしか見られなかった。使用されるニッケララクトンは、配位子であるジフェニルホスフィノプロパン（ｄｐｐｐ）、ジフェニルホスフィノエタン（ｄｐｐｅ）、及びテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を有する。前者２つのラクトンは、Ｎｉ（ＣＯＤ）２、ＴＭＥＤＡ、及び無水コハク酸から調製されるラクトンの配位子交換により調製され、ＣＯ２及びエチレンからワンポット反応で生じるラクトンは合成されなかった（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０１０、２９、２１９９）。 大体においてより高い収率で同様の結果が、Ｈｅｒｒｍａｎｎ及びＫｕｈｎら（ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ ２０１１、４、１２７５〜１２７９）によって得られた。ここでもやはり触媒反応レジームの記載はなかった。 ＷＯ ２０１１／１０７５５９は、ａ）アルケン、ＣＯ２、及びカルボキシル化触媒がアルケン／ＣＯ２／カルボキシル化触媒付加体へ転化され、ｂ）補助塩基により付加体が分解されてカルボキシル化触媒を放出して、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の補助塩基との塩が得られ、ｃ）アルカリ金属塩基又はアルカリ土類金属塩基と共にα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の補助塩基との塩が反応して、補助塩基が放出されて、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が得られる、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を調製する方法を開示している。第１の工程において基本的な熱力学的限界を克服するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアンモニウム塩を調製するために、この方法は補助塩基（例えば第三級アミン）による中間付加体の開裂を実現する。第２の工程において、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のナトリウム塩を得るために、例えば水酸化ナトリウム水溶液によって、アンモニウムカチオンがナトリウムに交換される。この２段階反応レジームは複雑である。さらに、ラクトンの開裂は速度が遅く、そのためそのような方法の空時収量を大幅に低下させる。ＷＯ ２０１１／１０７５５９Ａｒｅｓｔａら（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．１９７７、７、７０８）Ｈｉｌｌｈｏｕｓｅら（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１０、４９、１０２０３）Ｙａｍａｍｏｔｏら（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８０、１０２、７４４８）Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８３、Ｃ５１Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８２、２３６，Ｃ２８Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９８７、２６、７７１Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８２、Ｃ２８Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００７、２６、６７８４Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０１０、２９、２１９９Ｈｅｒｒｍａｎｎ及びＫｕｈｎら（ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ ２０１１、４、１２７５〜１２７９） 本発明の目的は、ＣＯ２及びアルケンからα，β−エチレン性不飽和カルボン酸誘導体を工業的に調製するのに適した触媒プロセスを見いだすことである。 本発明は、 ａ）遷移金属−アルケン錯体をＣＯ２と反応させてメタララクトンを生じさせ、 ｂ）メタララクトンを、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物及びアルカリ金属超塩基又はアルカリ土類金属超塩基から選択される塩基と反応させて、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と遷移金属錯体との付加体を生じさせ、 ｃ）付加体をアルケンと反応させて、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を放出し遷移金属−アルケン錯体を再生する、 α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を調製する方法を提供する。 工程ｃ）において、遷移金属−アルケン錯体が再生され、工程ａ）において再び利用できる。これは触媒サイクルを完了させる。 本出願で使用される用語「遷移金属錯体」は、包括的には、触媒サイクルの経るあらゆる遷移金属錯体、特に遷移金属−アルケン錯体、メタララクトン、及びα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と遷移金属錯体との付加体を含む。 「遷移金属−アルケン錯体」という表現は、広義に解釈されるべきであり、当業者に既知の、アルケンから遷移金属中心への任意の考えられる配位を表す。遷移金属−アルケン錯体は一般式Ｉ により示すことができ、式中、 Ｍは遷移金属であり、 Ｌは配位子であり、 ｎは１又は２であり、 Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃはそれぞれ独立に水素、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ２〜１２アルケニルである、又はＲａ及びＲｂはそれらが結合している炭素原子と一緒になってモノエチレン性又はジエチレン性不飽和の５員〜８員炭素環式化合物である。 Ｍは好ましくは以下に定義される活性金属、特にニッケル、鉄、又はロジウム、より好ましくはニッケルである。 Ｌは好ましくは以下に定義される配位子である。 好ましくは、Ｒｃは水素であり、より好ましくは、Ｒｂ及びＲｃはそれぞれ水素であり、特に好ましくは、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃはそれぞれ水素である。 「遷移金属−アルケン錯体」という表現は、分離可能で不安定な一般式Ｉの中間体を含むこととする。 「メタララクトン」という表現は、交換命名法（「ａ」命名法）によれば、炭素原子が金属原子に交換されているラクトン（γ−ラクトン）を表す。「メタララクトン」という表現は、広義に解釈されるべきであり、始めに挙げたＨｏｂｅｒｇ錯体と同様の構造を有する化合物、又はオリゴマー若しくはポリマー構造の関連化合物を含んでいてもよい。この表現は分離可能な化合物及び（不安定な）中間体を含むこととする。 メタララクトンは一般式ＩＩ により示すことができ、式中、Ｍ、Ｌ、ｎ、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃはそれぞれ既に定義された通りである。 α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と遷移金属錯体との付加体の形成は、おそらく一般式ＩＩＩ の中間体を経て進行し、式中、Ｍ、Ｌ、ｎ、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃはそれぞれ既に定義された通りであり、Ｍ’はアルカリ金属、又はアルカリ土類金属の同等物である。 α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と遷移金属錯体との付加体は、式ＩＶ によって示すことができ、式中、Ｍ、Ｌ、ｎ、Ｍ’、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃはそれぞれ既に定義された通りである。 一般に、遷移金属錯体は、活性金属として、元素周期表の４族（好ましくはＴｉ、Ｚｒ）、６族（好ましくはＣｒ、Ｍｏ、Ｗ）、７族（好ましくはＲｅ）、８族（好ましくはＦｅ、Ｒｕ）、９族（好ましくはＣｏ、Ｒｈ）、及び１０族（好ましくはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）の少なくとも１つの元素を含む。ニッケル、コバルト、鉄、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、レニウム、タングステンが優先される。ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、鉄、ロジウム、ルテニウムが特に優先される。より好ましくは、遷移金属錯体はニッケル、鉄、又はロジウムの錯体を含む。また、より好ましくは、遷移金属錯体はニッケル又はパラジウムの錯体を含む。 活性金属の役割は、ＣＯ２とアルケンの間のＣ−Ｃ結合を形成するために、ＣＯ２及びアルケンを活性化することにある。 遷移金属−アルケン錯体は配位子Ｌを含む。配位子は遷移金属−アルケン錯体から形成されるメタララクトンを安定化させる。配位子は、アルケン及びＣＯ２のための未使用の配位部位を金属上に残すように選択される。 配位子は単座又は多座、例えば二座であってもよい。一般に、適切な単座配位子は金属中心に対して２回（ｎ＝２）配位し、二座配位子は１回（ｎ＝１）配位する。 好ましくは、多座（例えば二座）配位子は、遷移金属に配位して５員環を形成する。すなわち、遷移金属、遷移金属に配位する原子、及び遷移金属に配位する原子を接続する最短の鎖の原子が、一緒になって５員環を形成する。 配位子Ｌは、遷移金属に配位する少なくとも１つのリン原子、窒素原子、酸素原子、及び／又はカルベン基を含んでいてもよい。配位子Ｌは、例えばホスフィン、ホスファイト、アミン、及びＮ−複素環カルベンから選択されてもよい。配位子Ｌは、好ましくは遷移金属に配位する少なくとも１つのリン原子及び／又はカルベン基を含む。より具体的には、配位子Ｌは遷移金属に配位する少なくとも１つのリン原子を含む。 配位子Ｌが遷移金属に配位する少なくとも１つのリン原子を含む場合、好ましくは少なくとも１つの基が第二級又は第三級炭素原子を介してリン原子に結合している。より具体的には、第二級又は第三級炭素原子を介して少なくとも２つの基がリン原子に結合している。第二級又は第三級炭素原子を介してリン原子に結合している適切な基は、例えば、アダマンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソプロピル、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニル、又はアントラセニル、特にｔｅｒｔ−ブチル又はフェニルである。 配位子Ｌが遷移金属に配位する少なくとも１つのＮ−複素環カルベンを含む場合、好ましくは少なくとも１つの基が第三級炭素原子を介してカルベン基の少なくとも１つのα−窒素原子に結合している。第三級炭素原子を介して窒素原子に結合している適切な基は、例えば、アダマンチル又はｔｅｒｔ−ブチル、特にｔｅｒｔ−ブチルである。 好ましい実施形態において、配位子は二座Ｐ，Ｐ、Ｐ，Ｎ、Ｐ，Ｏ、又はＰ，カルベン配位子である。二座Ｐ，Ｐ、Ｐ，Ｎ、Ｐ，Ｏ、又はＰ，カルベン配位子は、好ましくは遷移金属に配位して５員環を形成する。 適切な単座配位子は、例えば式Ｖ ＷＲ１Ｒ２Ｒ３ Ｖ を有し、式中、 Ｗはリン（Ｐ）、ホスファイト（Ｐ＝Ｏ）、又はアミン（Ｎ）であり、 Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立にアルキル、シクロアルキル、又はアリールである。 適切な単座配位子はまた、式ＶＩ のＮ−複素環のカルベンであり、式中 Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立にアルキル又はアリールであり、 Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に水素、アルキル、又はアリールである、 又はＲ１５及びＲ１６は一緒になって化学結合である。 適切な二座配位子Ｌは一般式ＶＩＩ Ｌ１−（ＣＲ４Ｒ５）ｍ−Ｌ２ ＶＩＩ を有し、式中 Ｌ１はＰＲ１Ｒ２又はＰ（Ｏ）Ｒ１Ｒ２であり、 Ｌ２はＰＲ１Ｒ２、Ｐ（Ｏ）Ｒ１Ｒ２、ＮＲ１Ｒ２、ＣＯＯ−、 式ＶＩＩＩ のＮ−複素環カルベン基（式中、＊は分子の残り部分への結合部位であり、 Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６はそれぞれ既に定義された通りである）、 又は式ＩＸ のピリジン基（式中、＊は分子の残り部分への結合部位であり、 Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれ独立に水素、アルキル、又はアリールである）であり、 Ｒ１及びＲ２はそれぞれ既に定義された通りであり、 Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素、アルキル、又はアリールであり、 ｍは１又は２である。 本出願の目的において、「アルキル」という表現は直鎖及び分岐アルキル基を含む。好ましくは、これらはＣ１〜Ｃ２０アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、最も好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルである。アルキル基の例は、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−へプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチル、ノニル、デシルである。 「アルキル」という表現は、一般に１、２、３、４、又は５個、好ましくは１、２、又は３個の置換基、より好ましくは１個の置換基を有する非置換及び置換アルキル基を含む。これらは好ましくは、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、ヒドロキシル、ハロゲン、ＮＥ１Ｅ２、ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋、カルボキシラート、及びスルホナートから選択される。好ましいペルフルオロアルキル基はトリフルオロメチルである。 「シクロアルキル」という表現は、単環式及び多環式アルキル基、特に単環式、二環式、又は三環式アルキル基を含む。好ましくは、それらはＣ３〜Ｃ２０シクロアルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１２シクロアルキル、より好ましくはＣ５〜Ｃ８シクロアルキルである。アルキル基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、又はアダマンチルである。「シクロアルキル」という表現は、一般に１、２、３、４、又は５個、好ましくは１、２、又は３個の置換基、より好ましくは１個の置換基を有する非置換及び置換シクロアルキル基を含む。これらは好ましくはアルコキシ、アリール、ヘタリール、ヒドロキシル、ハロゲン、ＮＥ１Ｅ２、ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋、カルボキシラート、及びスルホナートから選択される。 本発明の文脈において「アリール」という表現は、非置換及びまた置換アリール基を含み、好ましくはＣ６〜Ｃ１８アリール、例えばフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、又はナフタセニルなど、より好ましくはフェニル又はナフチルであり、これらのアリール基は置換されている場合、アルキル、アルコキシ、カルボキシラート、トリフルオロメチル、スルホナート、ＮＥ１Ｅ２、アルキレン−ＮＥ１Ｅ２、ニトロ、シアノ、又はハロゲン基から選択される、一般に１、２、３、４、又は５個、好ましくは１、２、又は３個の置換基、より好ましくは１個の置換基を有していてもよい。好ましいペルフルオロアリール基はペンタフルオロフェニルである。 本発明の文脈においてカルボンキシラート及びスルホナートは、好ましくはそれぞれカルボン酸官能基及びスルホン酸官能基の誘導体であり、特に金属カルボキシラート又は金属スルホナート、カルボン酸エステル又はスルホン酸エステル官能基、又はカルボキサミド又はスルホンアミド官能基である。これらの例としては、Ｃ１〜Ｃ４アルカノールとのエステル、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、及びｔｅｒｔ−ブタノールなどとのエステルが挙げられる。 「アルキル」及び「アリール」という表現に関する上記の説明は、「アルコキシ」及び「アリールオキシ」という表現に同様に適用される。 Ｅ１、Ｅ２、及びＥ３基はそれぞれ独立に水素、アルキル、シクロアルキル、及びアリールから選択される。ＮＥ１Ｅ２基は好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノ、又はＮ，Ｎ−ジフェニルアミノである。 ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素、好ましくはフッ素、塩素、及び臭素である。 好ましくは、式ＶにおけるＷはＰである。 式Ｖにおいて、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３基のうち好ましくは少なくとも１つの基、特に少なくとも２つの基は、アダマンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソプロピル、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニル、又はアントラセニル、特にｔｅｒｔ−ブチル又はフェニルである。 式ＶＩにおいて、Ｒ１１及びＲ１２は好ましくはそれぞれアダマンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソプロピル、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニル、又はアントラセニル、特にｔｅｒｔ−ブチル又はフェニルである。 式ＶＩにおいて、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は好ましくはそれぞれ独立に水素又はアルキル、特に水素又はＣ１〜Ｃ４アルキル、より好ましくは水素である、又はＲ１５及びＲ１６は一緒になって化学結合である。 式ＶＩＩにおいて、Ｌ１は好ましくはＰＲ１Ｒ２である。Ｌ２は好ましくはＰＲ１Ｒ２、式ＶＩＩＩのＮ−複素環カルベン基、又は式ＩＸのピリジン基である。好ましい実施形態において、Ｌ１及びＬ２はそれぞれＰＲ１Ｒ２である。 式ＶＩＩにおいて、Ｒ４及びＲ５は好ましくはそれぞれ独立に水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、より具体的には、（ＣＲ４Ｒ５）ｍは−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ２−である。 式ＶＩＩにおいて、Ｒ１及びＲ２基のうち好ましくは少なくとも１つの基、特にＲ１及びＲ２基の両方は、（リン原子１個当たり）アダマンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソプロピル、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニル、又はアントラセニル、特にｔｅｒｔ−ブチル又はフェニルである。 式ＶＩＩＩにおいて、Ｒ１２は好ましくはアダマンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソプロピル、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニル、又はアントラセニル、特にｔｅｒｔ−ブチル又はフェニルである。 式ＶＩＩＩにおいて、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は好ましくはそれぞれ独立に水素又はアルキル、特に水素又はＣ１〜Ｃ４アルキル、より好ましくは水素である、又はＲ１５及びＲ１６は一緒になって化学結合である。 式ＶＩＩの好ましい代表例は ２−（ジフェニルホスフィノ）アセタート、 ２−（ジメチルホスフィノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン、 １，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン、 ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メタン、 ２−（２−（ジフェニルホスフィノ）エチル）ピリジン、又は ３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）イミダゾール−２−イリデン である。 １，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン及びビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メタンが特に好ましい。 加えて、塩基のアニオンの少なくとも１つの同等物は、それ自体が遷移金属錯体の金属上の配位子として機能することができる。 上記の配位子に加えて、遷移金属錯体は、ハロゲン化物、アミン、アミド、酸化物、リン化物、カルボキシラート、アセチルアセトナート、アリールスルホナート又はアルキルスルホナート、水素化物、ＣＯ、オレフィン、ジエン、シクロオレフィン、ニトリル、芳香族及び複素環式芳香族、エーテル、ＰＦ３、ホスホール、ホスファベンゼン、並びに単座、二座、及び多座ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスホラミダイト、並びにホスファイト配位子から選択される少なくとも１つのさらなる配位子も有していてもよい。 適切なアルケンは式ＩＸ のアルケンであり、式中、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃはそれぞれ既に定義された通りである。 適切なアルケンは、例えば、エテン、プロペン、イソブテン、ブタジエン、ピペリレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンである。カルボキシル化において使用されるアルケンは、一般に反応条件下で気体状又は液体である。 好ましい実施形態において、アルケンはエテンである。本発明による方法は、アルカリ金属アクリラート又はアルカリ土類金属アクリラート、特にアクリル酸ナトリウムを得ることを可能にする。 工程ａ）で使用される遷移金属−アルケン錯体は、最初にアルケンと遷移金属プレ錯体とを反応させて遷移金属−アルケン錯体を生じさせることによって得ることができる。遷移金属プレ錯体は配位子Ｌを含み、アルケンによって置き換えることができる少なくとも１つのさらなる配位子を含んでいてもよい。あるいは、遷移金属−アルケン錯体は、最初に配位子Ｌを含む遷移金属源とアルケンとを反応させて遷移金属−アルケン錯体を生じさせることによって得ることができる。 有用な遷移金属源としては、市販の標準的錯体、例えば［Ｍ（ｐ−シメン）Ｃｌ２］２、［Ｍ（ベンゼン）Ｃｌ２］ｎ、［Ｍ（ＣＯＤ）２］、［Ｍ（ＣＤＴ）］、［Ｍ（Ｃ２Ｈ４）３］、［ＭＣｌ２×Ｈ２Ｏ］、［ＭＣｌ３×Ｈ２Ｏ］、［Ｍ（アセチルアセトナート）３］、［Ｍ（ＤＭＳＯ）４Ｃｌ２］が挙げられ、ここでＭは既に定義された通りである。 好ましい実施形態において、遷移金属−アルケン錯体、メタララクトン、及びα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と遷移金属錯体との付加体は、均一溶液中、反応混合物中で、錯体型化合物の形態で存在する。 選択される溶媒は、遷移金属錯体が良好な溶解性を有する溶媒である。例としては、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、又はキシレンなど、ハロゲン化芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼンなど、エーテル、例えばテトラヒドロフランなど、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールなど、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及び水、又はこれらの溶媒の互いの任意の混合物、例えばクロロベンゼン／メタノール又はメタノール／水が挙げられる。 好ましい溶媒はクロロベンゼンである。 工程ａ）では、遷移金属−アルケン錯体をＣＯ２と反応させてメタララクトンを得る。これは、金属−アルケン結合にＣＯ２を挿入してアルケンへのＣ−Ｃ結合を形成させることを伴う。 工程ｂ）では、メタララクトンを塩基と反応させて、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と遷移金属錯体との付加体を得る。使用される塩基は、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、及びアルカリ金属超塩基又はアルカリ土類金属超塩基から選択される。超塩基は、水と接触すると定量的に反応して水酸化物イオン及び超塩基の対応する酸を生じる塩基を意味すると理解される。言い換えれば、塩基強度が水酸化物イオンの塩基強度に相当する又はそれを上回る塩基が使用される。使用される塩基は、メタララクトンをα位で脱プロトン化させるのに十分な塩基性である。アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンは、そのルイス酸性に起因して、形成されるカルボキシラート基を安定化させることがおそらく可能である。 塩基を固体状で又は溶液として添加できる。しかし好ましくは塩基の溶液が添加される。塩基性溶媒は反応溶媒と異なるか又は同一であってもよい。しかし塩基性溶媒は、好ましくは反応溶媒と少なくとも部分的に混和性である。 アルカリ金属は好ましくはリチウム、ナトリウム、及びカリウムから選択され、より具体的には、アルカリ金属はナトリウムである。アルカリ土類金属は好ましくはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選択される。 適切なアルカリ金属水酸化物は、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、又はＬｉＯＨである。水酸化物の場合、水酸化物の水性溶液で十分である。可溶化剤、例えばアルコールを場合により添加することができる。 アルカリ金属超塩基又はアルカリ土類金属超塩基は、好ましくはアルカリ金属アルコキシド又はアルカリ土類金属アルコキシド、アルカリ金属水素化物又はアルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属アジド又はアルカリ土類金属アジド、アルカリ金属リン化物又はアルカリ土類金属リン化物、アルカリ金属シラノラート又はアルカリ土類金属シラノラート、アルカリ金属アルキル又はアルカリ土類金属アルキル、及びアルカリ金属アリール又はアルカリ土類金属アリールから選択される。 適切なアルカリ金属アルコキシド又はアルカリ土類金属アルコキシドは、Ｃ１〜１６アルコキシド、好ましくはＣ１〜１２アルコキシド、特にＣ１〜４アルコキシドである。適切なアルコキシドは、式Ｒ１００ＯＨのアルコールに由来する。適切なＲ１００基は、１〜１６個の炭素原子を有する、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する、分岐又は非分岐、非環式又は環状アルキル基であり、これは置換されていないか、又は個々の炭素原子がそれぞれ独立にＯ及び＞Ｎの群から選択されるヘテロ原子によって置き換えられていてもよい。適切なＲ１基は、ベンジル、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−（２−メチル）プロピル、１−（２−メチル）プロピル、１−（２−メチル）ブチル、２−（２−メチル）プロピル、１−ペンチル、１−（２−メチル）ペンチル、１−ヘキシル、１−（２−エチル）ヘキシル、１−ヘプチル、１−（２−プロピル）ヘプチル、１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、置換されていないか又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を有していてもよいＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、例えばシクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルである。 適切なアルカリ金属アルコキシド又はアルカリ土類金属アルコキシドは、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドである。アルコキシドの場合、アルコール自身が溶媒として働くことができる。ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドが好ましい塩基である。 適切なアルカリ金属水素化物又はアルカリ土類金属水素化物は、例えば水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、及び水素化マグネシウム、水素化カルシウムである。 適切なアルカリ金属アミド又はアルカリ土類金属アミドは、ＬｉＮＭｅ２、ＬｉＮＥｔ２、ＬｉＮｉＰｒ２、ＮａＮＭｅ２、ＮａＮＥｔ２、ＮａＮ／Ｐｒ２、ＫＮＭｅ２、ＫＮＥｔ２、ＫＮ／Ｐｒ２、ＬｉＮ（ＣＨＭｅ２）２、ＮａＮ（ＣＨＭｅ２）２、ＫＮ（ＣＨＭｅ２）２である（Ｍｅ＝メチル；Ｅｔ＝エチル；Ｐｒ＝イソプロピル）。適切アミドとしては、ナトリウムヘキサメチルジシラジド（ＮａＨＭＤＳ）、カリウムヘキサメチルジシラジド（ＫＨＭＤＳ）又はリチウムヘキサメチルジシラジド（ＬｉＨＭＤＳ）などのケイ素含有アミドも挙げられる。 適切なアルカリ金属リン化物又はアルカリ土類金属リン化物は、Ｍがアルカリ金属であるか又はアルカリ土類金属の同等物であり、Ｒ２がＣ１〜１２アルキル又はＣ６〜１０アリールである、式ＭＰＲ２２のものであり、例えばＫＰＰｈ２（Ｐｈ＝フェニル）である。 適切なアルカリ金属シラノラート又はアルカリ土類金属シラノラートは、Ｍがアルカリ金属であるか又はアルカリ土類金属の同等物である、式ＭＯＳｉ（Ｃ１〜４アルキル）３のものであり、例えばＮａＯＳｉＭｅ３である。 適切なアルカリ金属アルキル若しくはアリール又はアルカリ土類金属アルキル若しくはアリールは、リチウムアルキル化合物、例えばメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム（ベンゼン環は任意の位置に置換基を有していてもよい。例えばＯＣＨ３、ＣＨ２ＮＭｅ２、ＣＯＮＲ２）、シクロヘキシルリチウム（シクロヘキシル環はヘテロ原子、例えばＯ、Ｎ、Ｓを含んでいてもよい）、エチルリチウム、ペンタジエニルリチウム、２−フラニルリチウム、２−チオフェニルリチウム、エチニルリチウムなどである。ナトリウムアルキル化合物、例えばシクロペンタジエニルナトリウムなども適切である。 適切なアルカリ土類金属アルキルとしては、一般式Ｒ１ＭｇＸのマグネシウムアルキル化合物（グリニャール試薬）が挙げられ、式中Ｒ１は上記で挙げた基の１つであってもよく、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであってもよい。 塩基は、メタララクトンを基準として化学量論量で又は超化学量論量で使用できる。１回の触媒サイクル当たりに使用される塩基の量は、メタララクトンを基準として好ましくは１〜２当量、より好ましくは１〜１．１当量である。 工程ｃ）では、付加体をアルケンと反応させる。アルケンは、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を活性金属の配位部位から外して置き換わる。同時に、遷移金属−アルケン錯体が再生され、新しい触媒サイクルに利用できる。これは触媒サイクルを完了させる。遊離アクリル酸と遷移金属錯体ＩＶ’との付加体はこの反応を示さないため、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の、付加体からの置き換え可能性は驚くべきことである。 遷移金属−アルケン錯体の最初の形成（又は２回目及びさらなる触媒サイクルの工程ｃ）による遷移金属−アルケン錯体の再生）、及び方法の工程ａ）は、アルケン及びＣＯ２を連続的に又は互いに空間的に分離して添加することにより、互いに別々に行うことができる。最初の形成（又は２回目及びさらなる触媒サイクルの工程ｃ）による遷移金属−アルケン錯体の再生）、及び方法の工程ａ）は、しかしながら、アルケン及びＣＯ２を同時に添加することにより、又はアルケン及びＣＯ２の混合物を添加することにより、本質的に同時に行うこともできる。 反応に使用するＣＯ２は、気体状、液体、又は超臨界状態で使用できる。工業規模で利用できる、二酸化炭素を含むガス混合物を使用することも可能であるが、ただしそれらが一酸化炭素を実質的に含まないものとする。 ＣＯ２及びアルケンは、窒素又は希ガスなどの不活性ガスも含んでいてもよい。しかし有利には、それらの含量は反応器中の二酸化炭素及びアルケンの総量を基準として１０ｍｏｌ％未満である。 二酸化炭素をアルケンへ同時に添加する（又はＣＯ２の混合物をアルケンへ添加する）場合、供給される二酸化炭素対アルケンのモル比は一般に０．１〜１０、好ましくは０．５〜５である。 驚くことに、配位子Ｌを適切に選択すると遷移金属−ＣＯ２錯体の形成を阻害し、副反応を排除することが分かっている。ＣＯ２が存在しても、遷移金属−アルケン錯体がアルケンにより最初に形成される。 塩基がＣＯ２と直接反応するのを防ぐために、塩基は好ましくはＣＯ２の添加とは別に添加される。したがって塩基は好ましくはＣＯ２の添加とは異なる時点で添加される。 使用する反応器は原則として、所与の温度及び所与の圧力で原則として気液反応又は液液反応に適しているあらゆる反応器であってもよい。液液反応系のための適切な標準的反応器は、例えばＫ．Ｄ．Ｈｅｎｋｅｌ、「Ｒｅａｃｔｏｒ Ｔｙｐｅｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００５、Ｗｉｌｅｙ ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ ＫＧａＡ、ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ｂ０４＿０８７、３．３章「Ｒｅａｃｔｏｒｓ ｆｏｒ ｇａｓ−ｌｉｑｕｉｄ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ」に明記されている。例としては、撹拌槽反応器、管型反応器、又は気泡塔が挙げられる。 カルボキシル化触媒及び強塩基を含む反応物及び媒体の良好な混合を実現するために、適切な装置を使用できる。そのような装置は、１つ又は複数の撹拌機を有しバッフルを有する又は有していない機械的撹拌装置、充填若しくは非充填気泡塔、スタティックミキサーを有する又は有していない充填若しくは非充填流管、又はこれらの方法の工程に有用な当業者に既知の他の装置であってもよい。バッフル及び遅延構造の使用は本発明による方法に明確に含まれる。 反応器を、反応溶媒及び遷移金属プレ錯体、又は代わりに遷移金属源及び配位子Ｌで満たす。その後、アルケン及びＣＯ２を、同時に又は異なる時点又は異なる場所で注入する。各添加工程の後、反応器を減圧できる。異なる時点又は場所で、塩基を添加する。次いで触媒サイクルを１回又は２回以上繰り返すことができ、アルケン及びＣＯ２を、同時に又は異なる時点又は異なる場所で再度注入することができ、塩基を異なる時点又は異なる場所で添加することができる。 そのような空間的隔離は、例えば撹拌槽において単純に２個以上の別々の入口によって、行うことができる。いくつかの槽を使用する場合、例えば異なる媒体の装入を異なる槽で行うことが可能である。一方のアルケン及びＣＯ２反応物と他方の塩基反応物の添加する時間を分離することが本発明による方法において必要とされる。そのような時間の分離は、例えば撹拌槽において、反応物の装入を交互に行うことによって実施できる。同様の種類の流管又は装置を使用する場合、そのような装入は、例えば流管の異なる位置で行うことができる。そのように添加する位置を変えることによって、反応物は滞留時間の関数として添加できる。 工程ａ）〜ｃ）は、好ましくは液体又は超臨界相で１〜１５０ｂａｒの圧力で、好ましくは１〜１００ｂａｒの圧力で、より好ましくは１〜６０ｂａｒの圧力で行われる。本発明による方法の工程ａ）〜ｃ）は、好ましくは−２０℃〜３００℃の温度で、より好ましくは２０℃〜２５０℃の温度で、特に好ましくは４０℃〜２００℃の温度で行われる。 １回又は好ましくは２回以上の触媒サイクルの後、工程ｃ）で形成されるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は反応媒体から分離される。例えば、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は反応媒体中にやや溶けにくく析出し得るので、ろ過、デカンテーション、又は遠心分離による取出しなどの固液相分離によって分離できる。 誘導体の取出しは好ましくは、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が豊富な第１の液相、及び遷移金属−アルケン錯体が豊富な第２の液相への液液相分離を含む。第２の相は一般に反応溶媒を含む。 分離を促進する効果の使用、例えばイオン性液体又は超臨界媒体の相の変化などが、この方法に明確に含まれる。相の分離に対して好ましい効果を有する圧力又は温度の変化がこの方法に明確に含まれる。液液抽出に適したあらゆる装置、例えば撹拌容器、抽出器、又はパーコレーターなどにおいて、液液抽出を行うことができる。 液液相分離は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の誘導体が良好な溶解性を有し、遷移金属−アルケン錯体が豊富な第２の液相と非混和性である又は限られた混和性しかない、極性溶媒をさらに使用することによって助けられる。極性溶媒は一般に単純な試験によって選択される。 α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の分離は、好ましくは２つの異なる相へそれらを分離することによって行われる。したがって例えば、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を既存の有機相から極性水性相中に取り出すことが可能である。 残りの有機相は工程ａ）で再生利用される。この再生利用はこの方法において好ましい条件下で行われる。 本発明は、添付の図面及び下記の実施例によって詳細に説明される。（ｄｔｂｐｅ）ニッケラ−γ−ラクトンのＸ線構造解析を示す図である。（ｄｔｂｐｅ）Ｎｉ（η２−アクリル酸）錯体のＸ線構造解析を示す図である。（ｄｔｂｐｅ）Ｎｉ（エチレン）錯体のＸ線構造解析を示す図である。実施例７による反応生成物のＨＰＬＣクロマトグラムを示す図である。 実施例において、以下の略称を使用する： ｄｔｂｐｅ １，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン Ｎｉ（ＣＯＤ）２ ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０） ＴＨＦ テトラヒドロフラン ＮａＯｔＢｕ ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド ［実施例１］ （ｄｔｂｐｅ）Ｎｉ（エチレン）錯体の調製 アルゴン雰囲気下で、ｄｔｂｐｅ（６６２ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）及びＮｉ（ＣＯＤ）２（５７１ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２８ｍｌ）中に溶解させ、オートクレーブへ移した。オートクレーブにエチレンを装入した（１５ｂａｒ）。減圧後、溶媒を除去して３００ｍｇの黄褐色結晶（収率３６％）を得た。ジエチルエーテルの添加後にＸ線構造解析に適した結晶を−３５℃で得た。Ｘ線構造解析の結果を図３に示す。Ｃ２１Ｈ４４ＮｉＯ２Ｐ２（４４９．２１）計算値：Ｃ５９．２８、Ｈ１０．９４、Ｐ１５．２９、実測値：Ｃ５８．８８、Ｈ１０．８５、Ｐ１５．１１。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝１．１４（ｍ，３６Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３）、１．４６（ｍ，４Ｈ，ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ）、２．４２（ｓ，４Ｈ，＝ＣＨ２）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ（ｐｐｍ）＝２４．２（ｔ，Ｊ＝１６．６Ｈｚ，ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ）、３１．１（ｔ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，ＣＨ３）、３４．３（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，＝ＣＨ２）、３４．７（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，Ｃ（ＣＨ３））。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（８１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝１０５．２（ｓ）。ＩＲ（ＫＢｒ）：２９４４、１６６３、１４７７、１３８７、１３６４、１１７９、１１６３ｃｍ−１。 ［実施例２］ ニッケララクトンの形成 ｄｔｂｐｅ（１５９ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）及びＮｉ（ＣＯＤ）２（１３８ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）のクロロベンゼン（１０ｍｌ）中懸濁液を、赤色溶液が得られるまで撹拌した。混合物をオートクレーブへ移し、クロロベンゼン（１０ｍｌ）で希釈した。オートクレーブを閉めてエチレンを満たした（２０ｂａｒ）。混合物を室温で３０分間撹拌（６００ｒｐｍ）し、次いでオートクレーブを１０ｂａｒの圧力まで減圧し５０ｂａｒの圧力までＣＯ２を添加した。混合物を４５℃まで加熱し、１６時間撹拌した（６００ｒｐｍ）。室温まで冷却した後、オートクレーブを開け、溶媒を除去し、残渣をＴＨＦ（３ｍｌ）中に溶解させた。ｎ−ヘキサン（５０ｍｌ）の添加後、微細な黄色の析出物が生じ、これはろ過及び減圧乾燥され、標題化合物と一致する（１６４ｍｇ、収率７３％）。Ｘ線構造解析の結果を図１に示す。 Ｃ２１Ｈ４４ＮｉＯ２Ｐ２（４４９．２１）の元素分析の計算値：Ｃ５６．１５、Ｈ９．８７、Ｐ１３．７９、実測値：Ｃ５４．８０、Ｈ９．８８、Ｐ１３．３２。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ５Ｃｌ）：δ（ｐｐｍ）＝１．１６〜１．２１（ｍ，２Ｈ，Ｎｉ−ＣＨ２）、１．３７（ｄ，１８Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３，ＪＨＰ＝１２．５Ｈｚ）、１．３９（ｄ，１８Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３、ＪＨＰ＝１２．５Ｈｚ）、１．４６〜１．５４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２）、１．７６〜１．８５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２）、２．０４〜２．０９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２−ＣＯＯ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ５Ｃｌ）：δ（ｐｐｍ）＝９．６（ｄｄ，Ｊ＝６２．９Ｈｚ，Ｊ＝２６．４Ｈｚ，Ｎｉ−ＣＨ２）、１８．４（ｄｄ，Ｊ＝１４．９Ｈｚ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ）、２６．２（ｄｄ，Ｊ＝３９．３Ｈｚ，Ｊ＝２２．１Ｈｚ，ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ）、３０．２（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，Ｃ（ＣＨ３）３）、３０．３（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，Ｃ（ＣＨ３）３）、３４．６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ｃ（ＣＨ３）３）、３６．４（ｄｄ，Ｊ＝１７．８Ｈｚ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，Ｃ（ＣＨ３）３）、３７．４（ｄｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，ＣＨ２ＣＯＯ）、１８７．８（ｓ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ，ＣＯＯ）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（８１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ（ｐｐｍ）＝７７．８（ｄ，ＪＰ，Ｐ＝７．９Ｈｚ）、８０．６ｐｐｍ（ｄ，ＪＰ，Ｐ＝８．９Ｈｚ）。ＨＲＭＳ（ＦＡＢ＋）：ｍ／ｚ＝４４９．２２４６［Ｍ＋Ｈ］の計算値：４４９．２２０２。ＩＲ（ＫＢｒ）：２９９４、２９５３、２８９９、２８６６、１６２７、１４８１、１４６８、１３１３ｃｍ−１。 ［実施例２ｂ］ ニッケララクトンの形成 Ｎｉ（ＣＯＤ）２（１４．４ｍｇ、５２．３μｍｏｌ）及び３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−イミダゾール−２−イリデン（１４．７ｍｇ、５２．１μｍｏｌ）をＴＨＦ−ｄ８（０．６０ｍｌ）中に溶解させ、高圧ＮＭＲチューブへ移した。チューブにエチレン（６ｂａｒ）を装入し４０℃で６時間振とうした。エチレンを減圧しチューブにＣＯ２（８ｂａｒ）を装入した。溶液を４０℃で１５時間加熱した。対応するニッケララクトンを分光法により検出した。 １Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）：δ（ｐｐｍ）＝０．７４〜０．８４（ｍ，２Ｈ，ＮｉＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ）、１．３０〜１．３６（ｄ，３ＪＰＨ＝１４Ｈｚ，１８Ｈ，（（ＣＨ３）３Ｃ）２Ｐ）、１．８１（ｓ，９Ｈ，（ＣＨ３）３ＣＮ）、１．８９〜１．９８（ｍ，２Ｈ，ＮｉＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ）、４．３３（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，ＣＨ２）、７．１２（ｓ，１Ｈ，ＮＣＨ＝ＣＨＮ）、７．２５（ｓ，ＮＣＨ＝ＣＨＮ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）：δ（ｐｐｍ）＝３．６（ｄ，Ｊ＝３０Ｈｚ）、２９．３（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ）、３１．５（ｓ）、３５．２（ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ）、３７．９（ｓ）、４５．３（ｄ，Ｊ＝２４Ｈｚ）、５９．２（ｓ）、１１８．２（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ）、１２０．４（ｓ）、１８６．７（ｓ）、１８７．８（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（８１ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）：δ（ｐｐｍ）＝８３．１（ｓ）。 ［実施例２ｃ］ ニッケララクトンの形成 ２−（２−（ジフェニルホスフィノ）エチル）ピリジン（１４５．９ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）及びＮｉ（ＣＯＤ）２（１３８ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）中懸濁液を、溶液が赤色になるまで撹拌した。混合物をオートクレーブへ移し、ＴＨＦ（１０ｍｌ）で希釈した。オートクレーブにエチレン（２０ｂａｒ）を装入し室温で３０分間撹拌（６００ｒｐｍ）した。次いでエチレンの圧力を減じ（５ｂａｒ）、４５ｂａｒの最終圧力までＣＯ２を注入した。混合物を４５℃で２４時間撹拌した（６００ｒｐｍ）。減圧しガラス容器へ移した後、溶媒を減圧下で除去し、残渣をメタノール（３ｍｌ）中に溶解させた。ジエチルエーテル（５０ｍｌ）を添加すると、微細な黄色の固体が析出し、これは対応するニッケララクトンであることが分かった。これを高真空下で乾燥させた（１４８ｍｇ、収率６８％）。 Ｃ２３Ｈ２５ＮＮｉＯ２Ｐ（４３６．０９８）計算値：Ｃ６２．６０、Ｈ５．２５、Ｎ３．３２、実測値：Ｃ６２．４６、Ｈ５．３５、Ｐ３．２８。１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ（ｐｐｍ）＝０．４３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１６．４，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｎｉ−ＣＨ２）、２．１４（ｍ，４Ｈ，Ｎｉ−ＣＨ２−ＣＨ２，Ｐ−ＣＨ２−ＣＨ２）、３．２８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝２６．３，Ｊ＝４．７Ｈｚ，Ｐ−ＣＨ２）、７．０７〜８．０１（ｍ，１３Ｈ）、９．０８〜９．１３（ｍ，１Ｈ）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（８１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ（ｐｐｍ）＝３４．９。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ（ｐｐｍ）＝８．８９（ｄ，Ｊ＝３０．７Ｈｚ）、２４．４（ｄ，Ｊ＝２３．８Ｈｚ）、３３．６、３９．４、１２１．８、１２３．１、１２４．８、１２８、１２９．２、１３１．３、１３３．３、１３３．９、１３６．７、１３８．５、１４９．５、１５２．５。ＩＲ（ＫＢｒ）：３８５０、３４３３、２９２４、２９０２、２８８０、２８５９、２７９２、１６２９、１６０３、１４７９、１４４６、１４３４、１４０４、１１６１、８８２、８６１、７７２、７４７、５１２ｃｍ−１。 ［実施例３］ ニッケララクトンの開裂 実施例２から得られるニッケララクトン（１１．２ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）のクロロベンゼン（１ｍｌ）中溶液を、ＮａＯｔＢｕ（７．２ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ）と混合し、室温で１．５時間撹拌した。 １Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）：δ（ｐｐｍ）＝１．０８〜１．２１（ｍ，３６Ｈ，（ＣＨ３）３Ｃ）、１．５９〜１．７９（ｍ，５Ｈ，ＣＨ２，オレフィンＣＨ）、２．１０〜２．２２（ｍ，１Ｈ，オレフィンＣＨ）、２．７５（ｂｒ，１Ｈ，オレフィンＣＨ）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）：δ（ｐｐｍ）＝８７．３（ｄ，３ＪＰＰ＝６１Ｈｚ）、９３．７（ｄ，３ＪＰＰ＝６１Ｈｚ）。 ［実施例４］ （参考例）：（ｄｔｂｐｅ）Ｎｉ（η２−アクリル酸）錯体の調製 アルゴン雰囲気下で、Ｎｉ（ＣＯＤ）２（１．５０ｇ、５．４５ｍｍｏｌ）及びｄｔｂｐｅ（１．７４ｇ、５．４５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２０ｍｌ）中に溶解させた。０℃に冷却後、アクリル酸（０．３９ｍｌ、５．７ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。混合物を０℃で３時間撹拌し、溶媒を減圧下で除去し、残渣をジエチルエーテル（２×１０ｍｌ）で洗浄した。減圧乾燥して黄色粉末としての（ｄｔｂｐｅ）Ｎｉ（η２−アクリル酸）錯体（２．３１ｇ、９４％）を得た。飽和ＴＨＦ溶液中にジエチルエーテルを徐々に拡散させることにより、Ｘ線結晶構造解析に適した結晶を室温で得た。Ｘ線構造解析の結果を図２に示す。 １Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝０．９８（ｄ，３ＪＰＨ＝１２Ｈｚ，９Ｈ，（ＣＨ３）３Ｃ）、１．１０（ｄ，３ＪＰＨ＝１２Ｈｚ，９Ｈ，（ＣＨ３）３Ｃ）、１．１４（ｄ，３ＪＰＨ＝１２Ｈｚ，９Ｈ，（ＣＨ３）３Ｃ）、１．２２（ｄ，３ＪＰＨ＝１２Ｈｚ，９Ｈ，（ＣＨ３）３Ｃ）、１．２７〜１．３９（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２）、２．２６〜２．２７（ｂｒ ｍ，１Ｈ，ＣＨＨ＝ＣＨＣＯ２Ｈ）、２．７４〜２．７７（ｂｒ ｍ，１Ｈ，ＣＨＨ＝ＣＨＣＯ２Ｈ）、３．３６（ｂｒ ｍ，１Ｈ，ＣＨＨ＝ＣＨＣＯ２Ｈ）、１３．５６（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＯＨ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝２３．３〜２３．８（ｍ，ＣＨ２）、３０．３〜３０．６（ｍ，（ＣＨ３）３Ｃ）、３３．０（ｄ，２ＪＰＣ＝２３Ｈｚ，ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｈ）、３４．４〜３４．７（ｍ，（ＣＨ３）３Ｃ）、３５．３〜３５．４（ｍ，（ＣＨ３）３Ｃ）、４２．７（ｄ，２ＪＰＣ＝１４Ｈｚ，ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｈ）、１８２．７（ｓ，ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｈ）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（２４３ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝８６．１（ｄ，３ＪＰＰ＝５３Ｈｚ）、９４．９（ｄ，３ＪＰＰ＝５３Ｈｚ）。ＩＲ（ＫＢｒ）：４６０、６３１、６７０、７１２、７４２、８１７、９４６、９９１、１０１９、１１１４、１１３８、１１９６、１２７２、１３６６、１４２８、１４７４、１５６７、１６４１、２３５８、２８７０、２９０３、２９５３、３４６９ｃｍ−１。 ［実施例５］ （参考例）：（ｄｔｂｐｅ）Ｎｉ（η２−アクリル酸ナトリウム）錯体の調製 アルゴン雰囲気下で、（ｄｔｂｐｅ）Ｎｉ（η２−アクリル酸）（５０３ｍｇ、１．１２ｍｍｏｌ）及びナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド（２０９ｍｇ、１．１２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍｌ）中に溶解させ、室温で１４時間撹拌した。黄色の析出物が得られ、ろ過した。ＴＨＦにより洗浄して（ｄｔｂｐｅ）Ｎｉ（η２−アクリル酸ナトリウム）錯体（１９７ｍｇ、３７％）を得た。 １Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）：δ（ｐｐｍ）＝１．２１〜１．３０（ｍ，３６Ｈ，（ＣＨ３）３Ｃ）、１．６９〜１．８２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２）、１．８８〜１．８９（ｂｒ ｍ，１Ｈ，ＣＨＨ＝ＣＨＣＯ２Ｎａ）、２．２７〜２．２８（ｂｒ ｍ，１Ｈ，ＣＨＨ＝ＣＨＣＯ２Ｎａ）、２．８６（ｂｒ ｍ，１Ｈ，ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｎａ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）：δ（ｐｐｍ）＝２４．４〜２４．７（ｍ，ＣＨ２）、３０．９〜３１．４（ｍ，（ＣＨ３）３Ｃ）、３５．０（ｄ，２ＪＰＣ＝２２Ｈｚ，ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｎａ）、３５．１〜３５．９（ｍ，（ＣＨ３）３Ｃ）、４７．９（ｄ，２ＪＰＣ＝１７Ｈｚ，ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｎａ）、１８７．３（ｓ，ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｎａ）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（２４３ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）：δ（ｐｐｍ）＝８７．２（ｄ，３ＪＰＰ＝６１Ｈｚ）、９３．５（ｄ，３ＪＰＰ＝６１Ｈｚ）。ＩＲ（ＫＢｒ）：４３１、４５４、４９５、５２９、５６４、５７８、６０９、６６４、６９０、７９２、８１４、８３８、８４９、８９９、９５０、９８９、１０２２、１０５５、１０９５、１１４０、１１８０、１２７９、１３６７、１３９２、１４５２、１４７９、１５６１、１６３７、１６５９、１６８５、１９０８、２７１８、２８６７、２９００、２９４８、２９７９、３０４１、３０８５、３４０７ｃｍ−１。 ［実施例６］ エチレンによる（ｄｔｂｐｅ）Ｎｉ（η２−アクリル酸ナトリウム）錯体の良好な配位子交換 アルゴン下で、実施例５からの（ｄｔｂｐｅ）Ｎｉ（η２−アクリル酸ナトリウム）錯体（３２．４ｍｇ、７２．１μｍｏｌ）をＴＨＦ−ｄ８（０．６０ｍｌ）中に溶解させ、高圧ＮＭＲチューブ中でエチレン（８ｂａｒ）を装入した。反応溶液を６０℃で２０時間加熱した。ＮＭＲ解析は（ｄｔｂｐｅ）Ｎｉ（エチレン）錯体のみが存在することを示した。 ３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（８１ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）：δ（ｐｐｍ）＝３５．９（ｓ）（ｄｔｂｐｅ，４．１％）、９１．９（ｓ）（（ｄｔｂｐｅ）Ｎｉ（エチレン）コンプレックス，９５．９％）。１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）：δ（ｐｐｍ）＝１．１７〜１．２３（ｍ，３６Ｈ，（ＣＨ３）３Ｃ）、１．６４〜１．９３（ｂｒ，８Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２及びオレフィンＣＨ）。 ［実施例７］ （本発明の実施例）：触媒によるアクリル酸ナトリウムの形成 １，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン（７９．５ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）及びＮｉ（ＣＯＤ）２（６９ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン（１０ｍｌ）中に懸濁させた。赤色溶液が得られるまで混合物を撹拌した。混合物をオートクレーブへ移し、クロロベンゼン（１０ｍｌ）で希釈した。オートクレーブにエチレンを２０ｂａｒまで装入した。混合物を４５℃で３０分間撹拌（６００ｒｐｍ）した。工程１で、混合物を室温まで冷却し、エチレンの圧力を１０ｂａｒまで減じた。５０ｂａｒの最終圧力が達成されるまでＣＯ２を注入した。混合物を６０℃で２時間撹拌した（６００ｒｐｍ）。圧力を解放し、混合物を室温まで冷却し、反応器にエチレン（２０ｂａｒ）を装入し、１分間撹拌した。その過程で圧力は１ｂａｒまで低下した。この工程を３回繰り返した。１ｂａｒのエチレン圧力において、ＮａＯｔＢｕ（４８ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を工程２で混合物に添加し、１時間撹拌した。オートクレーブにエチレン（２０ｂａｒ）を装入し、混合物を４５℃でさらに１時間撹拌した。１８回のサイクル（工程１及び２）の後、圧力を解放した。Ｍｅ４Ｉ（２５．１ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）を含むＤ２Ｏ（４６ｍｌ）を内部標準として添加した。水性抽出物の１Ｈ ＮＭＲ及びＨＰＬＣ解析は、アクリル酸ナトリウムの超化学量論含量を示した（２．５５ｍｍｏｌ、Ｎｉ（ＣＯＤ）２を基準として収率１０２０％）。 １Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）：δ（ｐｐｍ）＝１．２４（ｍ，３６Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３）、１．６５〜１．８５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２）、２．１８（ｍ，１Ｈ，オレフィンＣＨ）、２．７２（ｂｒ，１Ｈ，オレフィンＣＨ）、１０．８４（ｂｒ，１Ｈ，ＣＯＯＨ）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（８１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，２９８Ｋ）、δ（ｐｐｍ）＝８７．７３（ｄ，ＪＰ，Ｐ＝５５．５６Ｈｚ）、９５．９８（ｄ，ＪＰ，Ｐ＝５５．５６Ｈｚ）。ＨＰＬＣ（Ｓｈｏｄｅｘ ＲＳｐａｋ ＫＣ−８１１ ３００×８ｍｍ（２本カラム）、４０℃、注入容量１００μＬ、流量：１ｍｌ／分、検出：λ＝２０５ｎｍ、溶離液：０．１％リン酸）：０．８８質量％のアクリル酸。 ［実施例８］ （比較例）：エチレンによる（ｄｔｂｐｅ）Ｎｉ（η２−アクリル酸）錯体の配位子交換の試行 アルゴン下で、（ｄｔｂｐｅ）Ｎｉ（η２−アクリル酸）錯体（３１．５ｍｇ、７０．１μｍｏｌ）をＴＨＦ−ｄ８（０．６０ｍｌ）中に溶解させ、高圧ＮＭＲチューブ中へ導入した。チューブにエチレンを装入し、６０℃で１８時間撹拌した。ＮＭＲ解析は、生成物が（ｄｔｂｐｅ）Ｎｉ（エチレン）（３．１％）、（ｄｔｂｐｅ）Ｎｉ（η２−アクリル酸）（９５．６％）、及び遊離ｄｔｂｐｅ配位子（１．３％）の混合物であることを示した。 ３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（８１ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ８）：δ（ｐｐｍ）＝３６．０（ｓ，ｄｔｂｐｅ）、８６．８（ｄ，３ＪＰＰ＝５５Ｈｚ，（ｄｔｂｐｅ）Ｎｉ（η２−アクリル酸ナトリウム））、９１．９（ｓ，（ｄｔｂｐｅ）Ｎｉ（エチレン））、９５．２（ｄ，３ＪＰＰ＝５５Ｈｚ，（ｄｔｂｐｅ）Ｎｉ（η２−アクリル酸ナトリウム））。 ａ）遷移金属−アルケン錯体をＣＯ２と反応させてメタララクトンを生じさせ、 ｂ）メタララクトンを、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物及びアルカリ金属超塩基又はアルカリ土類金属超塩基から選択される塩基と反応させて、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と遷移金属錯体との付加体を生じさせ、 ｃ）付加体をアルケンと反応させて、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を放出し遷移金属−アルケン錯体を再生する、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を調製する方法。 アルカリ金属超塩基又はアルカリ土類金属超塩基が、アルカリ金属アルコキシド若しくはアルカリ土類金属アルコキシド、アルカリ金属水素化物若しくはアルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属アジド若しくはアルカリ土類金属アジド、アルカリ金属リン化物若しくはアルカリ土類金属リン化物、アルカリ金属シラノラート若しくはアルカリ土類金属シラノラート、アルカリ金属アルキル若しくはアルカリ土類金属アルキル、又はアルカリ金属アリール若しくはアルカリ土類金属アリールから選択される、請求項１に記載の方法。 遷移金属錯体が、元素周期表の４、６、７、８、９、又は１０族の少なくとも１つの金属を含む、請求項１又は２に記載の方法。 遷移金属錯体がＮｉの錯体を含む、請求項３に記載の方法。 遷移金属錯体が、遷移金属に配位するリン原子及び／又は遷移金属に配位するカルベン基を少なくとも１つ含む、少なくとも１つの配位子を含む、請求項１から４のいずれかに記載の方法。 配位子が、遷移金属に配位する少なくとも１つのリン原子及び第二級又は第三級炭素原子を介してリン原子に結合している少なくとも１つの基を含む、請求項５に記載の方法。 配位子が、二座Ｐ，Ｐ、Ｐ，Ｎ、Ｐ，Ｏ、又はＰ，カルベン配位子である、請求項５又は６に記載の方法。 二座Ｐ，Ｐ、Ｐ，Ｎ、Ｐ，Ｏ、又はＰ，カルベン配位子が遷移金属に配位して５員環を形成する、請求項７に記載の方法。 配位子が１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン又はビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メタンである、請求項８に記載の方法。 アルケンがエテンであり、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸がアクリル酸である、請求項１から９のいずれかに記載の方法。 反応媒体が、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、エーテル、アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水、及びそれらの混合物から選択される溶媒を含む、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。 工程ｃ）で形成されるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が、反応媒体から取り出される、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。 取出しが、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の塩が豊富な第１の液相、及び遷移金属−アルケン錯体が豊富な第２の液相への液液相分離を含む、請求項１２に記載の方法。 工程ｃ）の後、反応媒体が水性相により抽出され、得られる第１の液相がα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の水性溶液である、請求項１３に記載の方法。 α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を調製する方法において、ａ）遷移金属−アルケン錯体をＣＯ２と反応させてメタララクトンを生じさせ、ｂ）メタララクトンを塩基と反応させて、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と遷移金属錯体との付加体を生じさせ、ｃ）付加体をアルケンと反応させて、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を放出し遷移金属−アルケン錯体を再生する。塩基は、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物及びアルカリ金属超塩基又はアルカリ土類金属超塩基から選択される。アルケンは例えばエテンである。遷移金属錯体は、例えば、ニッケル及び二座Ｐ，Ｐ、Ｐ，Ｎ、Ｐ，Ｏ、又はＰ，カルベン配位子、例えば１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタンなどを含む。