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| タイトル： | 特許公報(B2)_ブロックイソシアネート化合物の製造方法 |
| 出願番号： | 2014528092 |
| 年次： | 2015 |
| IPC分類： | C07C 269/02,C07C 271/60 |
特許情報キャッシュ
大野 勝俊 加藤 智光 古川 哲弘 大澤 信夫 萬谷 慎一 JP 5815871 特許公報(B2) 20151002 2014528092 20130724 ブロックイソシアネート化合物の製造方法 昭和電工株式会社 000002004 志賀 正武 100064908 鈴木 三義 100094400 荒 則彦 100163496 三國 修 100146879 大野 勝俊 加藤 智光 古川 哲弘 大澤 信夫 萬谷 慎一 JP 2012168544 20120730 20151117 C07C 269/02 20060101AFI20151029BHJP C07C 271/60 20060101ALI20151029BHJP JPC07C269/02C07C271/60 Ｃ０７Ｃ ２６９／０２ Ｃ０７Ｃ ２７１／６０ ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ） ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ） 特開２０００−０９５８３３（ＪＰ，Ａ） 特開２００４−２８５２７２（ＪＰ，Ａ） 特開２００６−１５１９６７（ＪＰ，Ａ） 9 JP2013070042 20130724 WO2014021166 20140206 24 20140826 高橋 直子本発明は、各種コーティング剤、接着剤、成形材料等に、原料モノマーとして好適に用いられる（メタ）アクリロイル基含有イソシアネートのブロック体であるブロックイソシアネート化合物の製造方法に関する。更に詳しくは、工業的生産において重合反応や副反応などによる製品純度の低下を回避し、ブロックイソシアネート化合物を高純度で得ることができる製造方法に関するものである。本願は、２０１２年７月３０日に、日本に出願された特願２０１２−１６８５４４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。 ブロックイソシアネート化合物は、イソシアナト基を活性水素基含有化合物（ブロック剤）と反応させてイソシアナト基の反応性を不活化したものであり、これを加熱するとブロック剤が解離してイソシアナト基が再生されるという性質を持つものである。硬化剤のイソシアナト基をブロック化することにより、活性水素基を有する主剤とあらかじめ配合しておくことが可能となるため、ブロックイソシアネート化合物は、コーティング剤、接着剤、成形材料等に広く用いられている。 イソシアナト基をブロック化するブロック剤としては、アルコール類、フェノール類、ラクタム類、オキシム類、アセト酢酸アルキルエステル類、マロン酸アルキルエステル類、フタルイミド類、イミダゾール類、塩化水素、シアン化水素、亜硫酸水素ナトリウム等が知られている。ブロックイソシアネート化合物を製造する方法として、いくつかの方法が開示されている。例えば特許文献１には、テトラヒドロフラン溶媒中、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートとメチルエチルケトンオキシムを反応させ、ブロックイソシアネート化合物を製造する方法が開示されている。また、特許文献２には、メチルエチルケトンを溶媒として用い、２−メタアクリロイルオキシエチルイソシアネートとメチルエチルケトンオキシムを反応させ、ブロックイソシアネート化合物の製造方法が開示されている。特許文献１及び２のように溶媒を用いる方法では、比較的低い温度で反応を円滑に進行させることができる。しかしながら、溶媒を使用することは環境への負荷の面で好ましくなく、また精製工程を必要とするため、製造工程が増えるとともにコストアップに繋がるという問題もあった。さらに、反応に用いた溶媒が不純物として生成物に含まれてしまった場合、生成物であるブロックイソシアネート化合物を各種コーティング剤、接着剤、成形材料等の原料モノマーとして幅広く使用することができない可能性があった。このような点から、溶媒を用いずに高純度のブロックイソシアネート化合物を得る製造方法が求められていた。 そこで、溶媒を使用しない方法として、特許文献３には、分散媒としてブロックイソシアネート化合物を用い、固体のピラゾールをあらかじめスラリー化したところへ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを供給することで精製工程を必要としない効率的なブロックイソシアネート化合物の製造方法が示されている。特開２００７−２７０２１６号公報特開２００４−２８５２７２号公報特開２００６−１５１９６７号公報しかし、特許文献３に記載の方法は、原料が固体であるものに関する製造方法であり、原料が液体である場合についての最適な製造方法については言及がされていなかった。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、液体の原料を用いた場合に環境への負荷を低減できるとともに、製造工程や製造設備を簡易なものとすることができる製造方法を提供することを目的とする。 上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。［１］下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物と、下記一般式（ＩＩ）で表されるオキシム系化合物とを反応させ、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるブロックイソシアネート化合物を製造する方法であって、製造工程において溶媒を用いないか、又は、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるブロックイソシアネート化合物を溶媒の代わりとして用いることを特徴とするブロックイソシアネート化合物の製造方法。［式中、Ｒ０は、メチル基又は水素原子であり、Ｒ１は、−ＣＯ−又は−ＣＯＯＲ４−（Ｒ４は、エーテル結合及び／又はフェニレン基を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基である。）］［式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、及びｎ−ペンチル基からなる群から選択されるいずれか一つの基である。］［式中、Ｒ０〜Ｒ３は、前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるものと同じである。］［２］前記一般式（ＩＩＩ）で表されるブロックイソシアネート化合物を溶媒の代わりとして用い、前記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物と前記一般式（ＩＩ）で表されるオキシム系化合物を反応させる［１］に記載のブロックイソシアネート化合物の製造方法。［３］前記Ｒ０は、水素原子である［１］又は［２］に記載のブロックイソシアネート化合物の製造方法。［４］製造の工程において、反応系内及び生成物における前記一般式（ＩＩ）で表されるオキシム系化合物の含量が、常に１．０質量％以下である［１］〜［３］のいずれか一つに記載のブロックイソシアネート化合物の製造方法。［５］前記ブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）を仕込んだ反応器、又は空の反応器に、前記イソシアネート化合物（Ｉ）と前記オキシム系化合物（ＩＩ）を、同時に供給する［１］に記載のブロックイソシアネート化合物の製造方法。［６］前記ブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）を仕込んだ反応器に、前記イソシアネート化合物（Ｉ）と前記オキシム系化合物（ＩＩ）を、同時に供給する［１］〜［５］のいずれか一つに記載のブロックイソシアネート化合物の製造方法。［７］前記Ｒ１が−ＣＯＯＲ４−であり、前記Ｒ４は炭素数１〜５のアルキレン基である［１］〜［６］のいずれか一つに記載のブロックイソシアネート化合物の製造方法。［８］重合禁止剤の存在下で前記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物と前記一般式（ＩＩ）で表されるオキシム系化合物とを反応させる［１］〜［７］のいずれか一つに記載のブロックイソシアネート化合物の製造方法。［９］前記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物に対して、前記一般式（ＩＩ）で表されるオキシム系化合物を０．５〜２．０倍モル量で反応させる［１］〜［８］のいずれか一つに記載のブロックイソシアネート化合物の製造方法。［１０］反応温度が−１０℃〜９０℃である［１］〜［９］のいずれか一つに記載のブロックイソシアネート化合物の製造方法。本発明の製造方法によれば、従来のようにトルエンやキシレンなどの溶媒を用いる必要がないため、環境への負荷も少なく、製造工程や製造設備を簡易なものとすることができる。本発明により製造されたブロックイソシアネート化合物は、溶媒を使用しないため、該ブロックイソシアネート化合物を用いて製造した製品に溶媒が含まれることがない。従って、該ブロックイソシアネート化合物を各種コーティング剤、接着剤、成形材料等の広範な分野に、好適に使用することができる。 以下、本発明の好ましい例を説明するが、本発明はこれら例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。本発明に係る下記一般式（ＩＩＩ）で表されるブロックイソシアネート化合物（以下、ブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）という。）の製造方法は、下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（以下、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｉ）という。）と、下記一般式（ＩＩ）で表されるオキシム系化合物（以下、オキシム系化合物（ＩＩ）という。）とを反応させ、前記ブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）を製造する方法であって、製造工程において溶媒を用いないか、又は、前記ブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）を溶媒の代わりとして用いる製造方法である。［式中、Ｒ０は、メチル基又は水素原子であり、Ｒ１は、−ＣＯ−又は−ＣＯＯＲ４−（Ｒ４は、エーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基である。）であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、及びｎ−ペンチル基からなる群から選択されるいずれか一つの基である。］［式中、Ｒ０及びＲ１は、前記一般式（ＩＩＩ）におけるものと同じである。］［式中、Ｒ２及びＲ３は、前記一般式（ＩＩＩ）におけるものと同じである。］本発明における「溶媒を用いない」とは、（ｉ）活性溶媒及び不活性溶媒のいずれの溶媒も、一切反応系に添加をしないこと、（ｉｉ）反応系に添加される溶媒が、反応生成物からの溶媒留去の工程を必要としない程度の量であること、（ｉｉｉ）反応系に添加される溶媒が、生成物に残存していても生成物の物性に影響を及ぼさない程度であること のいずれかのことを指す。具体的には（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、生成物中に含まれる溶媒の量が１質量％未満程度であることを示す。 前記ブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）におけるＲ０は、メチル基又は水素原子である。中でも、水素原子が好ましい。前記ブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）におけるＲ１は、−ＣＯ−又は−ＣＯＯＲ４−である。中でも、−ＣＯＯＲ４−が好ましい。前記−ＣＯＯＲ４−におけるＲ４は、エーテル結合及び／又はフェニレン基を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基である。中でもＲ４は、エーテル結合を含んでもよい炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。 Ｒ４におけるアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。 直鎖状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基等が挙げられる。 分岐鎖状のアルキレン基としては、具体的には、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等が挙げられる。 中でも、Ｒ４におけるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基が特に好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。 Ｒ４におけるエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基とは、炭素数１〜１０のアルキレン基中の炭素−炭素結合間に酸素原子が挿入されていてもよいことを意味し、−（ＣＨ２）ａ−（Ｏ）ｂ−（ＣＨ２）ｃ−（Ｏ）ｄ−（ＣＨ２）ｅ−を表す。 ここで、ａ＋ｃ＋ｅは１〜１０の整数を表し、ａ及びｃは０又は１以上の整数を表し、ｂ及びｄは０又は１を表し、ｄが０のときｅも０である。 エーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基として、具体的には、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−が好ましく、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−がより好ましく、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−が特に好ましい。 Ｒ４におけるフェニレン基を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基とは、炭素数１〜１０のアルキレン基中の炭素−炭素結合間にフェニレン基が挿入されていてもよいことを意味し、−（ＣＨ２）ｎ−（Ｐｈ）ｍ−（ＣＨ２）ｌ−（Ｐｈ）ｎ−（ＣＨ２）ｏ−を表す。 ここで、Ｐｈは非置換の１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、又は１，４−フェニレン基を示し、ｎ＋ｌ＋ｏは１〜１０の整数を表し、ｎ及びｌは０又は１以上の整数を表し、ｍ及びｎは０又は１を表し、ｎが０のときｏも０である。 フェニレン基を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基としては、総炭素数が１０以下のものが好ましく、ｎ＋ｌは１〜４の整数を表し、且つ、ｏは０を表すものがより好ましい。具体的には、−ＣＨ２−Ｐｈ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２−Ｐｈ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−Ｐｈ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｐｈ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｐｈ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−が好ましく、−ＣＨ２−Ｐｈ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２−Ｐｈ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−Ｐｈ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｐｈ−（ＣＨ２）２−がより好ましく、−（ＣＨ２）２−Ｐｈ−（ＣＨ２）２−が特に好ましい。 また、Ｒ４において、例えば、−Ｐｈ−Ｏ−、−（ＣＨ２）２−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｐｈ−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｐｈ−Ｏ−（ＣＨ２）２−のように、上記エーテル結合及びフェニレン結合の両方を含んでいてもよい。 前記ブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）におけるＲ２及びＲ３はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、及びｎ−ペンチル基からなる群から選択されるいずれか一つの基であり、メチル基又はエチル基が好ましい。Ｒ０がメチル基の場合、前記ブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）として以下の式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−９）で表される化合物が挙げられる。Ｒ０が水素原子の場合、前記ブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）として以下の式（ＩＩＩ−１０）〜（ＩＩＩ−１８）で表される化合物が挙げられる。 これらの化合物の中でも、前記式（ＩＩＩ−７）〜（ＩＩＩ−９）で表される化合物、前記式（ＩＩＩ−１６）〜（ＩＩＩ−１８）で表される化合物が好ましく、後述する本発明の製造方法を好適に適用しうる観点から、前記式（ＩＩＩ−１６）〜（ＩＩＩ−１８）で表される化合物がより好ましく、前記式（ＩＩＩ−１６）で表される化合物が特に好ましい。本発明の反応においては、溶媒を用いないか、又は、前記ブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）を溶媒の代わりとして用いる。上記溶媒の具体例としては、例えば、トルエン・キシレン・酢酸エチル・酢酸ブチル・テトラヒドロフラン・ヘキサン・塩化メチレン・メチルエチルケトン・メチルイソブチルケトン・アルコール・アセトン・ヘキサン・ベンゼン・シクロヘキサノン・ジエチルエーテル・アセトニトリル・ジメチルホルムアミド・ジメチルスルホキシド・水などが挙げられる。 本発明の製造方法によれば、従来の溶媒を用いる必要がないため、環境への安全性に優れるとともに、製造工程や製造設備を簡易なものとすることができる。本発明に係るブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）の製造方法は、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｉ）と、オキシム系化合物（ＩＩ）とを反応させるものである。尚、本明細書および本特許請求の範囲において、「（メタ）アクリロイル基」とは、α位に水素原子が結合したアクリロイル基、又はα位にメチル基が結合したアクリロイル基を意味する。 前記（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｉ）におけるＲ０は、メチル基又は水素原子であり、後述する本発明の製造方法を好適に適用しうる観点から、水素原子が好ましい。 前記（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｉ）におけるＲ１は、−ＣＯ−又は−ＣＯＯＲ４−である。Ｒ１の好ましい様態は、前記ブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）において前述したとおりである。 前記（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｉ）としては、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、２−イソシアナト−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート等が挙げられ、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−イソシアナトエチルアクリレートがより好ましい。尚、本明細書および本特許請求の範囲において、（メタ）アクリレートとは、α位に水素原子が結合したアクリレート、又はα位にメチル基が結合したメタクリレートを意味する。本発明において用いられる前記（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｉ）は、従来公知の方法により製造される。 前記オキシム系化合物（ＩＩ）におけるＲ２及びＲ３はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、及びｎ−ペンチル基からなる群から選択されるいずれか一つの基であり、メチル基又はエチル基が好ましい。 前記オキシム系化合物（ＩＩ）としては、ジメチルケトンオキシム、ジエチルケトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム等が挙げられ、メチルエチルケトンオキシムが好ましい。本発明において用いられるオキシム系化合物（ＩＩ）は、従来公知の方法により製造される。前記（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｉ）と、前記オキシム系化合物（ＩＩ）との反応温度は、化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）が液体である温度で行われるべきである。具体的には各化合物の種類によって異なるが、−１０℃〜９０℃が好ましく、−１０℃〜６０℃がより好ましく、−１０℃〜３０℃が最も好ましい。このような温度範囲の場合、効率良くブロックイソシアネート化合物が得られるとともに、副生物の生成がほとんどないため、該ブロックイソシアネート化合物を高純度で得ることができる。尚、この反応温度には、前記オキシム系化合物（ＩＩ）及び／又は前記（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｉ）を滴下等により添加する際の反応温度も含まれる。反応温度が−１０℃以上の場合、反応速度が遅くならず、生産性に影響を与えることがないため、効率良くブロックイソシアネート化合物が得ることができる。反応温度が９０℃以下の場合、アクリロイル基の重合によりゲル化するおそれがないため、前記ブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）を高純度で得ることができる。生産性の観点から、反応は、前記オキシム系化合物（ＩＩ）、又は前記アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｉ）がほとんど消費されるまで行われることが好ましい。したがって、その反応時間は特に限定されないが、１時間以上が好ましく、３時間以上がより好ましい。反応の終了を判断する手段として、前記アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｉ）の消失は、例えばＩＲ測定の結果、ＮＣＯ基に基づく吸収が検出限界以下となったことを確認することにより行うことができる。尚、この反応時間には、前記オキシム系化合物（ＩＩ）及び／又は前記アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｉ）を滴下等により添加する時間も含まれる。また、反応は、反応系内に、常に前記オキシム系化合物（ＩＩ）の残存が最小あるいは無しの状態で行われることが好ましく、常に１．０質量％以下の状態で行われることがより好ましい。オキシム系化合物の系内の量は例えば高速液体クロマトグラフィーによって測定することができ、前記オキシム系化合物の系内への残存がないことは、例えば高速液体クロマトグラフィー分析の結果、前記オキシム系化合物が検出限界以下となったことを確認することにより行うことができる。本発明の製造方法においては、前記（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｉ）に対して、前記オキシム系化合物（ＩＩ）を０．５〜２．０倍モル量で反応させることが好ましく、０．８〜１．２倍モル量で反応させることがより好ましく、０．９５〜１．０５倍モル量で反応させることが特に好ましい。これら化合物の反応比率は、理論的には１：１（モル比）であるが、上記範囲のモル比で反応させることにより、反応を円滑に進行させることができる。 また、反応系には、重合禁止剤を添加しておくことが好ましい。重合禁止剤は、遊離基重合反応において、単量体から生じた遊離基と、速やかに反応するため、遊離基による重合反応が進行しないように安定化させることができる。 重合禁止剤としては、フェノチアジン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）など、一般的に使用されているものを用いることができる。重合禁止剤の投入方法は特に制限されるものではないが、例えば、前記オキシム系化合物とともに反応器内へ投入する方法；前記アクリロイル基含有イソシアネート化合物と混合させ、反応器内へ投入する方法；前記オキシム系化合物及び前記アクリロイル基含有イソシアネート化合物の両方に添加し、それぞれ反応器内へ投入する方法；さらに反応終了後、生成したブロックイソシアネート化合物へ投入する方法；等を挙げることができる。前記（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｉ）同士を重合させることなく、前記ブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）を製造するためには、重合禁止剤の存在下で、前記オキシム系化合物（ＩＩ）と前記（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｉ）とを反応させることが好ましい。重合禁止剤の使用量は、前記オキシム系化合物（ＩＩ）、及び前記（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｉ）の種類によって異なるが、前記（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｉ）と前記オキシム系化合物（ＩＩ）との反応により得られる前記ブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）に対し、１０〜２００００ｐｐｍの割合で用いることが好ましく、５０〜１００００ｐｐｍの割合で用いることがより好ましく、１００〜５０００ｐｐｍの量となるように使用されることが特に好ましい。重合禁止剤を１０ｐｐｍ以上の割合で用いる場合、前記ブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）を製造する際に、前記（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｉ）の（メタ）アクリロイル基の重合が効率良く抑制される。重合禁止剤を２００００ｐｐｍ以内の割合で用いる場合、前記ブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）が有する前記（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｉ）由来の（メタ）アクリロイル基の反応性がよい。前記ブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）は、上述のように溶媒を用いない方法により製造されてもよいが、このブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）を従来の溶媒のかわりに使用し、化合物（ＩＩＩ）中で化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）を反応させることで、さらに前記ブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）を調製することが好ましい。前記ブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）を溶媒として使用することにより、精製工程を必要とせずに、ブロックイソシアネート化合物を得ることができる。ブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）を製造する際、原料を反応系内へ添加する順序は特に制限されないが、例えば以下のような方法が挙げられる。（１）前記ブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）と、前記オキシム系化合物（ＩＩ）とを反応器内へ仕込んで混合し、次いで、前記（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｉ）を反応器へ添加し、前記アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｉ）及び前記オキシム系化合物（ＩＩ）を反応させる方法； （２）前記オキシム系化合物（ＩＩ）を反応器内へ仕込み、次いで、前記ブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）と前記（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｉ）の混合物を反応器へ添加し、前記（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｉ）及び前記オキシム系化合物（ＩＩ）を反応させる方法； （３）前記ブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）と、前記オキシム系化合物（ＩＩ）とを反応器内へ仕込んで混合し、次いで、前記ブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）と前記（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｉ）の混合物を反応器へ添加し、前記（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｉ）及び前記オキシム系化合物（ＩＩ）を反応させる方法；（４）前記ブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）と、前記（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｉ）とを反応器内へ仕込んで混合し、次いで、前記オキシム系化合物（ＩＩ）を反応器へ添加し前記（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｉ）及び前記オキシム系化合物（ＩＩ）を反応させる方法；（５）前記（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｉ）を反応器内へ仕込み、次いで、前記ブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）と前記オキシム系化合物（ＩＩ）の混合物を反応器へ添加し、前記（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｉ）及びオキシム系化合物（ＩＩ）を反応させる方法； （６）前記ブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）と、前記（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｉ）とを反応器内へ仕込んで混合し、次いで、前記ブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）と前記オキシム系化合物（ＩＩ）の混合物を反応器へ添加し、前記（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｉ）及びオキシム系化合物（ＩＩ）を反応させる方法； （７）前記ブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）を仕込んだ反応器、又は空の反応器に、前記イソシアネート化合物（Ｉ）と前記オキシム系化合物（ＩＩ）を、同時に添加する方法； 上記方法のうち、製造の際の攪拌効率や利便性の点からは、前記ブロックイソシアネート（ＩＩＩ）を反応器に最初に仕込んでおく方法である（１）・（３）・（４）・（６）が好ましい。尚、上記「空の反応器」とは、原料となる化合物（Ｉ）（ＩＩ）及び生成物となる（ＩＩＩ）のいずれもが供給されていない反応器のことを指す。重合禁止剤や添加剤等の他成分は、予め反応器に仕込まれていても構わない。生成物の純度や不純物の低減の観点からは、前記（７）の方法が好ましい。理由としては、以下の点が考えられる。前記（１）〜前記（３）の方法のように、反応器中にオキシム系化合物を仕込んでおき、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物を加える方法では、系内に過剰のオキシム系化合物が存在する状態となるため、オキシム系化合物が（メタ）アクリロイル基に対してマイケル付加反応し不純物を生成しやすい。また、前記（４）〜（６）のように、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物を反応器中に仕込んでおき、オキシム系化合物を加える方法では、系内におけるオキシム系化合物の残存量は最小に抑えられるため、（１）〜（３）の方法における上記のような不純物生成の問題点を解決することができる。しかしながら、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物は反応性官能基を２つ有しているため反応性が非常に高く、これを反応器中に予め大量に仕込んでおくことは暴走反応につながるリスクが高く、工業的な製造方法としては好ましくない。一方、前記（７）の方法のように、オキシム系化合物と（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物を同時に系内に供給する方法では、系内に残存するオキシム系化合物を最小量に抑えることができ、かつアクリロイル基含有イソシアネート化合物が自己重合するリスクも抑えることができる。上記（７）の、前記イソシアネート化合物（Ｉ）と前記オキシム系化合物（ＩＩ）を反応器内に同時に添加する方法とは、具体的に以下のような方法が挙げられる。(７)-１ 前記イソシアネート化合物（Ｉ）と前記オキシム系化合物（ＩＩ）を、空の反応器内に同時に添加する方法；(７)-２ 前記イソシアネート化合物（Ｉ）と前記ブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）の混合物と、前記オキシム系化合物（ＩＩ）を、空の反応器内に同時に添加する方法；(７)-３ 前記イソシアネート化合物（Ｉ）と前記ブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）の混合物と、前記オキシム系化合物（ＩＩ）と前記ブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）の混合物を、空の反応器内に同時に添加する方法；(７)-４ 前記イソシアネート化合物（Ｉ）と、前記オキシム系化合物（ＩＩ）と前記ブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）の混合物を、空の反応器内に同時に添加する方法；(７)-５ 前記ブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）を反応器内に仕込んでおき、前記イソシアネート化合物（Ｉ）と前記オキシム系化合物（ＩＩ）を、反応器内に同時に添加する方法；(７)-６ 前記ブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）を反応器内に仕込んでおき、前記イソシアネート化合物（Ｉ）と前記ブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）の混合物と、前記オキシム系化合物（ＩＩ）を、反応器内に同時に添加する方法；(７)-７ 前記ブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）を反応器内に仕込んでおき、前記イソシアネート化合物（Ｉ）と前記ブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）の混合物と、前記オキシム系化合物（ＩＩ）と前記ブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）の混合物を、反応器内に同時に添加する方法；(７)-８ 前記ブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）を反応器内に仕込んでおき、前記イソシアネート化合物（Ｉ）と、前記オキシム系化合物（ＩＩ）と前記ブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）の混合物を、反応器内に同時に添加する方法；この際も前述と同様に、攪拌効率の面からは、反応器内にブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）をはじめに仕込んでおく、(７)-５〜(７)-８の方法が好ましい。不純物低減の観点からは、上記と同じ理由より(７)-１、(７)-２、(７)-５、(７)-６が好ましい。中でも最も好ましい方法は、(７)-５ある。後述する実施例において、本発明者は、アクリロイル基が、メタクリロイル基等と比較して、ブロック剤とのマイケル付加反応による副生物の生成が起こりやすいことを見出した。これに対して、本発明者は、アクリロリル基含有イソシアネートを用いた反応系において、原料を同時添加する前記（７）の方法が非常に有効であることを見出した。尚、ブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）を溶媒として用いる場合には、該化合物（ＩＩＩ）を調製する際に用いられたものと同一のオキシム系化合物（ＩＩ）と（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｉ）とを用いることが好ましい。ブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）を溶媒として使用する場合、該化合物（ＩＩＩ）の使用量に特に制限はないが、オキシム系化合物（ＩＩ）に対して、０．０１〜５０倍モル用いることが好ましく、０．０１〜１０倍モル用いることがより好ましく、０．０１〜５倍モル用いることが特に好ましい。用いる量が０．０１倍モル以上の場合、例えば反応速度が遅くなるおそれがなく、溶媒としての効果が発揮される。用いる量が５０倍モル以下の場合、生成物の生産性が低下するおそれがない。 本発明によれば、未反応のオキシム系化合物（ＩＩ）、未反応の（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｉ）、又は前記オキシム系化合物（ＩＩ）由来の不純物をほとんど含まず、高純度のブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）を生成物として得ることができる。具体的には、本発明により得られる生成物が含有する未反応のオキシム系化合物（ＩＩ）の割合は、常に１．０質量％以下であることが好ましく、未反応のアクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｉ）の割合は１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記の未反応原料、不純物、あるいは残存した重合禁止剤等は、通常の方法により除去し、精製する工程を有していてもよい。生成物にオキシム系化合物が残存していた場合、生成物とオキシム系化合物で反応が起こり不純物を生じる。つまり、純度が低い生成物中は純度が高いものに比べ、その後の経時変化において加速度的に純度が低下してしまうというという問題が生じることがある。この点からも、生成物の純度は極力高いものであることが好ましく、本発明の製造方法によれば、かかる問題点を解消することができる。このように、本発明の製造方法によれば、効率良くブロックイソシアネート化合物が得られるとともに、副生物の生成がほとんどないため、該化合物を高純度で得ることができる。上述した本発明の製造方法により、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるブロックイソシアネート化合物が得られる。 ［式中、Ｒ０〜Ｒ３は、上記と同様である。］以上、説明した本発明の製造方法は、トルエンやキシレンなどの溶媒を使用しない方法であるため、得られる生成物に溶媒が残留していない。したがって、ブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）を各種コーティング剤、接着剤、成形材料の原料モノマーなどとして好適に使用することができる。 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。＜実施例１＞攪拌器、コンデンサ、及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、アクリル酸２‐（Ｏ−［１’‐メチルプロピリデンアミノ］ オキシカルボニルアミノ）エチル１５０．０ｇ、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．１１ｇを入れ、１０℃に温調した。続いて、２−（アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製；製品名カレンズＡＯＩ（登録商標））１４１．１ｇ（１．００ｍｏｌ）、メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫＯ）８７．１ｇ（１．００ｍｏｌ）を、それぞれ滴下漏斗を用いて、５時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、内温２０℃に調整しながら１時間攪拌することで、アクリル酸２‐（Ｏ−［１’‐メチルプロピリデンアミノ］ オキシカルボニルアミノ）エチルを得た。生成物の組成を、ＨＰＬＣおよびＧＣによって分析した結果を、表１に示す。尚、ＧＣにてＢＨＴ量のみ定量し、他組成物についてはＨＰＬＣを用いて定量した。ＧＣ分析条件及びＨＰＬＣ分析条件を以下に示す。（ＧＣ分析条件）ＧＣ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＣ ６８５０カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ ＤＢ−１（ＰａｒｔＮｏ．１２３−１０３３Ｅ）インジェクション温度：３００℃カラム温度：５０℃⇒(１０℃／ｍｉｎ)⇒３２０℃ディテクター温度：３００℃キャリア-ガス：ＨｅＨｅ流速：１．２ｍＬ／ｍｉｎサンプリング条件：０．１ｇ／１．５ｍＬジクロロメタン内部標準物質：ｏ−ジクロロベンゼン内部標準物質重量：０．１ｇ／１．５ｍＬジクロロメタン検出器：ＦＩＤ（ＨＰＬＣ分析条件）装置：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（１２００Ｓｒｅｉｅｓ）カラム：ＫＦ−８０１×４溶媒：ＴＨＦ流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎオーブン温度：４０℃検出器：ＲＩ表１中、ＡＯＩ−ＢＭは、アクリル酸２‐（Ｏ−［１’‐メチルプロピリデンアミノ］ オキシカルボニルアミノ）エチルを示し、ＡＯＩは、２−（アクリロイルオキシエチルイソシアネートを示し、ＭＥＫＯは、メチルエチルケトンオキシムを示し、ＢＨＴは、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノールを示し、ＡＯＩ尿素Ｄは、ＡＯＩの二量体を示す。＜実施例２＞ 攪拌器、コンデンサ、及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、アクリル酸２‐（Ｏ−［１’‐メチルプロピリデンアミノ］ オキシカルボニルアミノ）エチル１５０．０ｇ、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．１１ｇを入れ、１０℃に温調した。続いて、２−（アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製；製品名カレンズＡＯＩ（登録商標））１４１．１ｇ（１．００ｍｏｌ）、メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫＯ）８７．１ｇ（１．００ｍｏｌ）を、それぞれ滴下漏斗を用いて、同時に滴下した。その際、２−（アクリロイルオキシエチルイソシアネートを５時間、メチルエチルケトンオキシムを４時間で滴下し終わるように、調製しながら滴下速度を一定にして滴下した。２−（アクリロイルオキシエチルイソシアネートの滴下終了後、内温を２０℃に調整しながら１時間攪拌することで、アクリル酸２‐（Ｏ−［１’‐メチルプロピリデンアミノ］ オキシカルボニルアミノ）エチルを得た。生成物の組成を、ＨＰＬＣおよびＧＣによって分析した結果を、表１に示す。尚、ＧＣ分析にてＢＨＴ量のみ定量し、他組成物についてはＨＰＬＣを用いて定量した。ＧＣ分析条件及びＨＰＬＣ分析条件は、実施例１と同様である。＜実施例３＞ ２００ｍＬの３つ口フラスコに、アクリル酸２‐（Ｏ−［１’‐メチルプロピリデンアミノ］ オキシカルボニルアミノ）エチル１４．３ｇとメチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫＯ）４３.５６ｇ（０.５０ｍｏｌ）を入れ、１０℃に温調した。そこに、２−（アクリロイルオキシエチルイソシアネート７１.０ｇ（０.５０ｍｏｌ）を、５０ｍＬ滴下漏斗を用い５時間かけて滴下した。滴下終了後、内温を２０℃に調整しながら１時間攪拌することで、アクリル酸２‐（Ｏ−［１’‐メチルプロピリデンアミノ］ オキシカルボニルアミノ）エチルを得た。生成物の組成を、ＨＰＬＣおよびＧＣによって分析した結果を、表１に示す。尚、ＧＣ分析にてＢＨＴ量のみ定量し、他組成物についてはＨＰＬＣを用いて定量した。ＧＣ分析条件及びＨＰＬＣ分析条件は、実施例１と同様である。 実施例１〜３の製造方法によれば、溶媒を用いないため、生成物に溶媒は含まれず、該生成物を各種用途に好適に用いることができる。また、いずれの場合でも９８%以上の高純度にてＡＯＩ−ＢＭを得ることができた。 詳細には、アクリル酸２‐（Ｏ−［１’‐メチルプロピリデンアミノ］ オキシカルボニルアミノ）エチル中に、２−（アクリロイルオキシエチルイソシアネートと、メチルエチルケトンオキシムを同じ滴下速度で、同時に供給する実施例１の製造方法によれば、２−（アクリロイルオキシエチルイソシアネートと、メチルエチルケトンオキシムを異なる滴下速度で、同時に供給する実施例２の製造方法よりも、高い純度でアクリル酸２‐（Ｏ−［１’‐メチルプロピリデンアミノ］ オキシカルボニルアミノ）エチルを製造できることが確認された。 更に、実施例１の製造方法によれば、２−（アクリロイルオキシエチルイソシアネートと、メチルエチルケトンオキシムを同時に供給しない実施例３の製造方法よりも、高い純度でアクリル酸２‐（Ｏ−［１’‐メチルプロピリデンアミノ］ オキシカルボニルアミノ）エチルを製造できることが確認された。＜実施例４＞実施例１と同様の方法でアクリル酸２‐（Ｏ−［１’‐メチルプロピリデンアミノ］ オキシカルボニルアミノ）エチルの製造を行った。メチルエチルケトンオキシム及び２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応器に滴下開始した直後を０時間（０ｈ）とし、０ｈ，１ｈ，２ｈ，５ｈ，６ｈの時点での反応系内の組成をＨＰＬＣおよびＧＣによって分析した。結果を、表２に示す。（滴下終了時を５時間（５ｈ）、反応終了時を６時間（６ｈ）とした）ＧＣ分析にてＢＨＴ量のみ定量し、他組成物についてはＨＰＬＣを用いて定量した。ＧＣ分析条件及びＨＰＬＣ分析条件は、実施例１と同様である。表２中、ＡＯＩ−ＢＭは、アクリル酸２‐（Ｏ−［１’‐メチルプロピリデンアミノ］ オキシカルボニルアミノ）エチルを示し、ＡＯＩは、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを示し、ＭＥＫＯは、メチルエチルケトンオキシムを示し、ＢＨＴは、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノールを示し、ＡＯＩ尿素Ｄは、ＡＯＩの二量体を示す。＜実施例５＞実施例２と同様の方法でアクリル酸２‐（Ｏ−［１’‐メチルプロピリデンアミノ］ オキシカルボニルアミノ）エチルの製造を行った。メチルエチルケトンオキシム及び２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応器に滴下開始した直後を０時間（０ｈ）とし、０ｈ，５ｈ，６ｈの時点での反応系内の組成をＨＰＬＣおよびＧＣによって分析した。結果を、表２に示す。（２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの滴下終了時を５時間（５ｈ）、反応終了時を６時間（６ｈ）とした）ＧＣ分析にてＢＨＴ量のみ定量し、他組成物についてはＨＰＬＣを用いて定量した。ＧＣ分析条件及びＨＰＬＣ分析条件は、実施例１と同様である。 表２に示されるように、反応系内のメチルエチルケトンオキシムの含有量が常に１質量％以下である実施例４〜５の製造方法によれば、高純度のアクリル酸２‐（Ｏ−［１’‐メチルプロピリデンアミノ］ オキシカルボニルアミノ）エチルが製造できることが確認された。＜実施例６＞攪拌器、コンデンサ、及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫＯ）１４８．２ｇ、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．１９ｇを入れ、１０℃に温調した。続いて、内温２０℃に調整しながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製；製品名カレンズＡＯＩ（登録商標））２４０．０ｇを、滴下漏斗を用いて、５時間かけて滴下した。滴下終了後、内温２０℃に調整しながら１時間攪拌することで、アクリル酸２‐（Ｏ−［１’‐メチルプロピリデンアミノ］ オキシカルボニルアミノ）エチルを得た。生成物の組成を、ＨＰＬＣおよびＧＣによって分析した結果を、表３に示す。尚、ＧＣ分析にてＢＨＴ量のみ定量し、他組成物についてはＨＰＬＣを用いて定量した。ＧＣ分析条件及びＨＰＬＣ分析条件は、実施例１と同様である。表３中、ＡＯＩ−ＢＭは、アクリル酸２‐（Ｏ−［１’‐メチルプロピリデンアミノ］ オキシカルボニルアミノ）エチルを示し、ＡＯＩは、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを示し、ＭＥＫＯは、メチルエチルケトンオキシムを示し、ＢＨＴは、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノールを示し、ＡＯＩ尿素Ｄは、ＡＯＩの二量体を示す。＜実施例７＞攪拌器、コンデンサ、及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫＯ）６１６ｇ、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）１．０ｇを入れ、５℃に冷却した。続いて、内温２０℃に調整しながら、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製；製品名カレンズＭＯＩ（登録商標））１０８６ｇを、滴下漏斗を用いて、４時間かけて滴下した。滴下終了後、内温２５℃に調整しながら２時間攪拌することで、メタクリル酸２‐（Ｏ−［１’‐メチルプロピリデンアミノ］ オキシカルボニルアミノ）エチルを得た。生成物の組成を、ＨＰＬＣおよびＧＣによって分析した結果を、表４に示す。尚、ＧＣ分析にてＢＨＴ量のみ定量し、他組成物についてはＨＰＬＣを用いて定量した。ＧＣ分析条件及びＨＰＬＣ分析条件は、実施例１と同様である。表４中、ＭＯＩ−ＢＭは、メタクリル酸２‐（Ｏ−［１’‐メチルプロピリデンアミノ］ オキシカルボニルアミノ）エチルを示し、ＭＯＩは、２−メタアクリロイルオキシエチルイソシアネートを示し、ＭＥＫＯは、メチルエチルケトンオキシムを示し、ＢＨＴは、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノールを示し、ＭＯＩ尿素Ｄは、ＭＯＩの二量体を示す。 実施例６の製造方法によれば溶媒を用いないため、生成物に溶媒は含まれず、各種用途に好適に用いることができる。しかしながら、表３に示されるように、実施例６の製造方法では、アクリル酸２‐（Ｏ−［１’‐メチルプロピリデンアミノ］ オキシカルボニルアミノ）エチル中に、２−（アクリロイルオキシエチルイソシアネートと、メチルエチルケトンオキシムを、同時に供給する実施例１、２の製造方法と比較して、メチルエチルケトンオキシム由来の不純物が発生することが確認された。一方、２−メタアクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いた実施例７の製造方法においては、このような不純物の発生は確認されなかった。 以上の結果から、本発明の製造方法によれば、溶媒を用いないため、生成物に溶媒は含まれず、該生成物を各種用途に好適に用いることができることが明らかである。更に、本発明の製造方法は、アクリロイル基を含有するブロックイソシアネート化合物の製造に好適に用いられ、アクリロイル基を含有するブロックイソシアネート化合物中に、アクリロイル基含有イソシアネート化合物と、オキシム系化合物を、同時に供給することにより、不純物の発生を抑制することができる。本発明は、人体や環境への安全性に優れるとともに、製造工程や製造設備を簡易化できる製造方法を提供することができる。 下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物と、下記一般式（ＩＩ）で表されるオキシム系化合物とを反応させ、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるブロックイソシアネート化合物を製造する方法であって、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるブロックイソシアネート化合物を溶媒の代わりとして用いることを特徴とするブロックイソシアネート化合物の製造方法。［式中、Ｒ０は、メチル基又は水素原子であり、Ｒ１は、−ＣＯ−又は−ＣＯＯＲ４−（Ｒ４は、エーテル結合及び／又はフェニレン基を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基である。）］［式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、及びｎ−ペンチル基からなる群から選択されるいずれか一つの基である。］［式中、Ｒ０〜Ｒ３は、前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるものと同じである。］ 下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物と、下記一般式（ＩＩ）で表されるオキシム系化合物とを反応させ、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるブロックイソシアネート化合物を製造する方法であって、 製造工程において溶媒を用いないか、又は、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるブロックイソシアネート化合物を溶媒の代わりとして用い、かつ、前記ブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）を仕込んだ反応器、又は空の反応器に、前記イソシアネート化合物（Ｉ）と前記オキシム系化合物（ＩＩ）を、同時に供給することを特徴とするブロックイソシアネート化合物の製造方法。［式中、Ｒ０は、メチル基又は水素原子であり、Ｒ１は、−ＣＯ−又は−ＣＯＯＲ４−（Ｒ４は、エーテル結合及び／又はフェニレン基を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基である。）］［式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、及びｎ−ペンチル基からなる群から選択されるいずれか一つの基である。］［式中、Ｒ０〜Ｒ３は、前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるものと同じである。］ 前記Ｒ０は、水素原子である請求項１または請求項２に記載のブロックイソシアネート化合物の製造方法。 製造の工程において、反応系内及び生成物における前記一般式（ＩＩ）で表されるオキシム系化合物の含量が、常に１．０質量％以下である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート化合物の製造方法。 前記ブロックイソシアネート化合物（ＩＩＩ）を仕込んだ反応器に、前記イソシアネート化合物（Ｉ）と前記オキシム系化合物（ＩＩ）を、同時に供給する請求項１に記載のブロックイソシアネート化合物の製造方法。 前記Ｒ１が−ＣＯＯＲ４−であり、前記Ｒ４は炭素数１〜５のアルキレン基である請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート化合物の製造方法。 重合禁止剤の存在下で前記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物と前記一般式（ＩＩ）で表されるオキシム系化合物とを反応させる請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート化合物の製造方法。 前記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物に対して、前記一般式（ＩＩ）で表されるオキシム系化合物を０．５〜２．０倍モル量で反応させる請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート化合物の製造方法。 反応温度が−１０℃〜９０℃である請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート化合物の製造方法。