生命科学関連特許情報
| タイトル： | 公開特許公報(A)_酸化亜鉛多結晶薄膜を用いたガスセンサ |
| 出願番号： | 2014145377 |
| 年次： | 2015 |
| IPC分類： | G01N 27/12 |
特許情報キャッシュ
山本 哲也 宋 華平 牧野 久雄 野本 淳一 JP 2015062007 公開特許公報(A) 20150402 2014145377 20140715 酸化亜鉛多結晶薄膜を用いたガスセンサ 公立大学法人高知工科大学 509093026 清原 義博 100082072 山本 哲也 宋 華平 牧野 久雄 野本 淳一 JP 2013172637 20130822 G01N 27/12 20060101AFI20150306BHJP JPG01N27/12 C 5 1 ＯＬ 14 2G046 2G046BA01 2G046BA09 2G046FB02 2G046FE03 2G046FE48 本発明は、種々の可燃性ガス（アクリロニトリル、アクロレイン、アセチレン、アセトアルデヒド、アルシン、アンモニア、一酸化炭素、エタン、エチルアミン、エチルベンゼン、エチレン、塩化エチル、塩化ビニル、クロルメチル、酸化エチレン、酸化プロピレン、シアン化水素、シクロプロパン、ジシラン、ジボラン、ジメチルアミン、水素、セレン化水素、トリメチルアミン、二硫化炭素、ブタジエン、ブタン、ブチレン、プロパン、プロピレン、ブロムメチル、ベンゼン、ホスフィン、メタン、モノゲルマン、モノシラン、モノメチルアミン、メチルエーテル、硫化水素、空気中の爆発下限界が１０％以下のガス、爆発限界の上限界と下限界の差が２０％以上のガス）の検出に用いることができる酸化亜鉛多結晶薄膜を用いたガスセンサに関するものである。詳しくは、増幅回路を使用しなくても高いセンサ感度を有するガスセンサに関するものである。 環境とエネルギー問題への解決策の１つとして期待される燃料電池車の安全性向上には、水素センサが不可欠である。水素（Ｈ２）は漏れやすく、火花でも着火しやすいため、最も危険な爆発力のあるガスである。 また、他の可燃性ガス（例：一酸化炭素など）についても、安全のためにガスセンサは不可欠なものとなっている。 従来の半導体ガスセンサでは、室温では絶縁性である多結晶酸化スズ（ＳｎＯ２）半導体などを用いた感ガス材料とその感ガス材料の加熱用ヒータとから形成する構造を採用している。従来のガス検知の機構は、吸着ガスを水素ガス（Ｈ２）に例として挙げると次のように考えられてきた。感ガス材料（ＳｎＯ２など）表面あるいは粒界に存在するマイナス電荷を有した酸素イオン（Ｏ−、Ｏ２−）と表面吸着したＨ２との間で、酸化還元反応（Ｈ２+Ｏ−→ Ｈ２Ｏ+自由電子e-、Ｈ２+Ｏ2−→Ｈ２Ｏ+自由電子2e-）が生じることによって生成される自由電子e-を使うことにある。その自由電子密度に応じた電流が付加される電圧下で流れることで、抵抗が小さくなり、すなわち、半導体材料の抵抗値が変化し、この抵抗値の変化を測定してガス検知を行う。ガス検知には、抵抗値の変化を測定する場合と、出力信号として前記電流増加を測定してガス検知を行う場合がある。 前記従来のガス検知の機構には、感ガス材料の表面あるいは粒界に酸素イオンを生成するための捕獲される電子を供給する必要があり、ガス検知材料への加熱温度制御が必要不可欠である。室温で絶縁（高い抵抗値）である材料では、電子は材料を構成する原子（例：ＳｎＯ２ではスズＳｎと酸素Ｏ）間の化学結合を構成する結合性電子としての役割を担う。しかし、この結合性電子は動くことができない、すなわちキャリアとして働かない。そこで、価電子帯中にある結合性電子を熱で励起し、キャリアとして働くことが可能となる伝導帯へエネルギー的に上げなければならない。この電子が中性状態にあった酸素原子に捕獲されて生成されるのが前記酸素イオン（Ｏ−、Ｏ２−）である。 従来の半導体ガスセンサは、室温で絶縁（高い抵抗値）である材料を用いるために出力信号である電流の大きさがマイクロアンペアオーダーと小さいため、増幅回路を用いて出力信号を増幅する必要があった。さらに、従来の半導体ガスセンサの感度は、温度に強く依存するため、従来の半導体ガスセンサでは、感ガス材料とヒータとを同じ基板上に形成する構造を採用している（特許文献１）。従来のガスセンサのセンサ感度は、温度の上昇に伴い上昇し、３５０〜５００℃で最大感度を示し、さらに高温では低下する。 このように、従来のガスセンサは出力信号が小さいため、センサ感度としての高さを制御するためには増幅回路が必要であった。また、常にヒータで感ガス材料を非常に高温（３５０〜５００℃）に加熱する必要があり、変動の少ない電源を使用することが必要となる。特開２００４−３７２２４号公報 本発明は、上述したような問題点を解決すべくなされたものであって、増幅回路を使用しなくても高いセンサ感度を有する酸化亜鉛多結晶薄膜を用いたガスセンサを提供するものである。 請求項１に係る発明は、基板と、該基板上に形成された透明導電性酸化亜鉛多結晶薄膜からなるガス検知層と、前記ガス検知層に接触して設けられた電極と、を備えるガスセンサであって、前記透明導電性酸化亜鉛多結晶薄膜は、酸化亜鉛にＧａ及び／又はＡｌからなる元素が添加されてなるとともに、キャリア密度３．０×１０２０／ｃｍ３以下、膜厚５０ｎｍ以下の多結晶薄膜であることを特徴とするガスセンサに関する。 請求項２に係る発明は、前記キャリア密度が４．０×１０１９／ｃｍ３以上、３．０×１０２０／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１記載のガスセンサに関する。 請求項３に係る発明は、前記透明導電性酸化亜鉛多結晶薄膜の、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定で得られる（０００２）面からの回折ピークのωロッキングカーブの半値幅ＦＷＨＭ（ω）が、ＦＷＨＭ（ω）＞３．５°であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスセンサに関する。 請求項４に係る発明は、前記透明導電性酸化亜鉛多結晶薄膜の膜厚が２０〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載のガスセンサに関する。 請求項５に係る発明は、交流回路からなるセンサ回路を有することを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載のガスセンサに関する。 請求項１に係る発明によれば、ガス検知層を形成する透明導電性酸化亜鉛多結晶薄膜が、酸化亜鉛にＧａ及び／又はＡｌからなる元素が添加されてなるとともに、キャリア密度３．０×１０２０／ｃｍ３以下、膜厚５０ｎｍ以下の多結晶薄膜であることにより、多結晶薄膜の粒界に可燃性ガスが吸着し易くなり、この吸着したガスによりガス検知層に流れる電流が減少する。この電流の減少を測定することでガス検知を行うことができ、この出力信号はミリアンペアオーダーと従来のガスセンサに比べて大きいため、増幅回路を用いることなくガス検知が可能となる。さらに、このガス検知機構によるセンサ感度は、温度依存性が低く、低温でも良好なセンサ感度を得ることができる。よって、非常に高温での加熱が必要なく、電力消費を抑えることができる。 請求項２に係る発明によれば、透明導電性酸化亜鉛多結晶薄膜のキャリア密度が４．０×１０１９／ｃｍ３以上、３．０×１０２０／ｃｍ３以下であることにより、室温付近でホール移動度が温度に大きく依存しない薄膜電気特性とすることができる。 請求項３に係る発明によれば、前記透明導電性酸化亜鉛多結晶薄膜の、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定で得られる（０００２）面からの回折ピークのωロッキングカーブの半値幅ＦＷＨＭ（ω）が、ＦＷＨＭ（ω）＞３．５°であることにより、粒界に可燃性ガスが吸着し易くなり、その結果、ガス検知層に流れる電流が減少する。この電流の減少を測定することでガス検知を行うことができる。 請求項４に係る発明によれば、前記透明導電性酸化亜鉛多結晶薄膜の膜厚が２０〜５０ｎｍであることにより、十分な強度を有する低温でも良好なセンサ感度を持つガスセンサとすることができる。 請求項５に係る発明によれば、温度上昇による電圧の変化（温度ドリフトと呼ばれる）を回避することができ、これにより、センサ感度の精度の低下を防止することができる。本発明に係るガスセンサの構成を説明するための概略図である。本発明に係るガスセンサの酸化亜鉛多結晶薄膜の製造に用いるイオンプレーティング装置の概略図である。実施例及び比較例のガスセンサを評価するための測定装置の概略図である。 以下、本発明に係るガスセンサについて説明する。 図１は、本発明に係るガスセンサの構成を説明するための概略図である。 ガスセンサ（４）は、基板（１）と、基板（１）上に形成された透明導電性酸化亜鉛多結晶薄膜からなるガス検知層（２）と、ガス検知層（２）に接触して設けられた電極（３）とを有している。 基板（１）の材料としては、ガラス、単結晶半導体、多結晶半導体、セラミックス、ポリマー、酸化物ナノシート等を用いることができる。例えば、無アルカリガラス、シリコン単結晶（Ｓｉ）、シリコン多結晶（Ｓｉ）、サファイア単結晶（α−Ａｌ２Ｏ３）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セルロース系フィルム（例：トリアセチルセルロース（TAC））、ポリエステル系フィルム（例：ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム）、ポリカーボネート（PC）系フィルム、及び非晶性ポリオレフィン（PO）系フィルム等が用いられるが、これらに限定されない。 ガス検知層（２）は、酸化亜鉛にＧａ及び／又はＡｌからなる元素が添加されてなる透明導電性酸化亜鉛多結晶薄膜からなる。 Ｇａ及び／又はＡｌからなる元素は導電性付与成分として添加される。 酸化亜鉛多結晶薄膜に含まれる元素の比率は、好ましくは０．１〜６重量％である。 この元素の比率が０．１重量％未満であると、酸化亜鉛多結晶薄膜の導電性を充分に向上させることができないため、好ましくない。 この元素の比率が６重量％を超えると、導電性が急激的に減少するため好ましくない。 本発明において、ガス検知層（２）を形成する酸化亜鉛多結晶薄膜のキャリア密度は、３．０×１０２０／ｃｍ３以下であり、好ましくは、４．０×１０１９／ｃｍ３以上、３．０×１０２０／ｃｍ３以下である。 酸化亜鉛多結晶薄膜は、単結晶状態となっている結晶子と、結晶子と結晶子との境界となる粒界とからなる。 酸化亜鉛多結晶薄膜の自由電子の移動度を決める主散乱機構は、キャリア密度３．０×１０２０／ｃｍ３を境に異なる。 キャリア密度が３．０×１０２０／ｃｍ３以下である場合、自由電子の移動度を決める散乱機構子は粒界散乱機構である。一方、キャリア密度が３．０×１０２０／ｃｍ３を超える場合、自由電子の移動度を決める主散乱機構は結晶子内散乱や熱による格子振動からの散乱機構である。 本発明のガスセンサ（４）は、ガス検知層（２）を形成する酸化亜鉛多結晶薄膜のキャリア密度が３．０×１０２０／ｃｍ３以下であることにより、ガス検知層（２）を形成する酸化亜鉛多結晶薄膜の粒界に可燃性ガスが吸着し易い。この吸着したガスは、粒界に流れる電流を反射させる役割を担うことから、ガス検知層（２）に流れる電流を抑止し、この電流値を減少させる。本発明に係るガスセンサ（４）は、この電流の減少を出力信号として測定することでガス検知を行うものであり、微量電流の微量増加を測定してガス検知を行う従来のガスセンサとは、ガス検知の機構が全く異なるものである。 また、この特性を有する酸化亜鉛透明導電膜をガス検知層（２）に用いることにより、出力信号がミリアンペアオーダーと従来のガスセンサに比べて大きくなる。よって、増幅回路を用いることなく高いセンサ感度でのガス検知が可能となる。さらに、このガス検知機構によるセンサ感度は、温度依存性が低く、低温でも良好なセンサ感度を得ることができる。よって、３５０〜５００℃といった非常に高温の加熱が必要なく、電力消費を抑えることができる。 ガス検知層（２）を形成する酸化亜鉛多結晶薄膜のキャリア密度が３．０×１０２０／ｃｍ３を超える場合、キャリア散乱機構は格子の熱運動による散乱機構が支配的となり、出力信号の温度制御が困難となる。このため、電流の減少によるガス検知ができなくなるため好ましくない。 また、耐環境性（温度など）に優れたガスセンサであって、キャリア密度が優先的にセンサ感度を決めるためには、室温付近でホール移動度が温度に大きく依存しないことが望ましい。酸化亜鉛多結晶薄膜においては、キャリア密度が４．０×１０１９／ｃｍ３以上となると、縮退半導体と呼称されるホール移動度が室温付近で温度に大きく依存しない状態となる。よって、酸化亜鉛多結晶薄膜のキャリア密度が４．０×１０１９／ｃｍ３以上であることが好ましい。 本発明の透明導電性酸化亜鉛多結晶薄膜の、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定で得られる（０００２）面からの回折ピークのωロッキングカーブの半値幅ＦＷＨＭ（ω）は、ＦＷＨＭ（ω）＞３．５°であることが好ましい。つまり粒界における原子密度が低く、結晶子同士の粒界の間隙が大きいことが好ましい。これにより、粒界に可燃性ガスが粒界に吸着し易くなり、この吸着した可燃性ガスによりガス検知層に流れる電流が減少する。この電流の減少を測定することでガス検知を行うことができる。 本発明の透明導電性酸化亜鉛多結晶薄膜の膜厚は、５０ｎｍ以下であり、好ましくは２０〜５０ｎｍである。膜厚が５０ｎｍ以下であることにより、可燃性ガスの膜厚方向での密度勾配が拡散駆動となる多結晶薄膜内拡散の影響を小さくすることができる。膜厚が５０ｎｍを超える場合は、膜厚が基板界面から５０ｎｍまでとそれ以上とでミクロ原子構造の違いやそれが原因となる多結晶薄膜内原子密度の違いが前記可燃性ガスの多結晶薄膜内拡散を促進させるために電流減少抑止効果として現われるため好ましくない。加えて、基板がポリマー基板である場合、酸化亜鉛透明導電膜の線熱膨張係数と１桁異なることが原因で、膜厚が厚くなると成膜後の残留応力分布が一様でなくなるために、成膜プロセスの制御が難となるため、プロセスコスト増大を招くことに因る経済効果が見通せなくなる課題を有し、好ましくない。膜厚が２０ｎｍ未満である場合は、十分な強度が得られないため好ましくない。 電極（３）は、ガス検知層（２）の電流値の減少を測定するために備えられる。電極（３）としては、金（Ａｕ）やパラジウム（Ｐｂ）等の金属電極を用い、この電極（３）には電流値の減少を測定するためのリード線（図示せず）が取り付けられる。 本発明のガスセンサ（４）は、交流回路からなるセンサ回路を有することが好ましい。 絶縁物をガス検知の感材とする従来のガスセンサは、抵抗値（インピーダンス）が大きいために、交流回路の使用は難しく直流回路を使用していた。一方、本発明のガスセンサ（４）は、ガス検知層（２）を形成する酸化亜鉛多結晶薄膜の抵抗値（インピーダンス）が小さいために、交流回路の使用が可能となる。 センサ回路に直流回路を用いると、温度上昇による直流電圧の変化（温度ドリフトと呼ばれる）が生じる。この温度ドリフトが、センサ感度の精度に悪い影響を及ぼす。 本発明のガスセンサ（４）は、上記理由によりセンサ回路に交流回路を用いることができるため、温度ドリフトを回避することができる。これにより、センサ感度の精度の低下を防止することができる。 本発明のガスセンサは、種々の可燃性ガスの検出に用いることができ、例えば、アクリロニトリル、アクロレイン、アセチレン、アセトアルデヒド、アルシン、アンモニア、一酸化炭素、エタン、エチルアミン、エチルベンゼン、エチレン、塩化エチル、塩化ビニル、クロルメチル、酸化エチレン、酸化プロピレン、シアン化水素、シクロプロパン、ジシラン、ジボラン、ジメチルアミン、水素、セレン化水素、トリメチルアミン、二硫化炭素、ブタジエン、ブタン、ブチレン、プロパン、プロピレン、ブロムメチル、ベンゼン、ホスフィン、メタン、モノゲルマン、モノシラン、モノメチルアミン、メチルエーテル、硫化水素、空気中の爆発下限界が１０％以下のガス、爆発限界の上限界と下限界の差が２０％以上のガスの検出に用いることができる。 次いで、本発明のガスセンサの製造方法について、図を参照して以下に説明する。 まず、本発明のガスセンサ（４）のガス検知層（２）を形成する酸化亜鉛多結晶薄膜の製造方法を実施するのに好適なイオンプレーティング装置について図２を参照して説明する。 図２は、本発明のガスセンサ（４）のガス検知層（２）を形成する酸化亜鉛多結晶薄膜の製造方法に用いるイオンプレーティング装置の概略図である。 イオンプレーティング装置（１０）は、成膜室である真空容器（１２）と、真空容器（１２）中にプラズマビームＰＢを供給するプラズマ源であるプラズマガン（プラズマビーム発生器）（１４）と、真空容器（１２）内の底部に配置されてプラズマビームＰＢが入射する陽極部材（１６）と、成膜の対象である基板Ｗを保持する基板保持部材ＷＨを陽極部材（１６）の上方で適宜移動させる搬送機構（１８）とを備える。 プラズマガン（１４）は、圧力勾配型であり、その本体部分は真空容器（１２）の側壁に備えられる。プラズマガン（１４）の陰極（１４ａ）、中間電極（１４ｂ）、（１４ｃ）、電磁石コイル（１４ｄ）およびステアリングコイル（１４ｅ）への給電を調整することにより、真空容器（１２）中に供給されるプラズマビームＰＢの強度や分布状態が制御される。なお、参照符号（２０ａ）は、プラズマビームＰＢのもととなる、Ａｒ等の不活性ガスからなるキャリアガスの導入路を示す。 陽極部材（１６）は、プラズマビームＰＢを下方に導く主陽極であるハース（１６ａ）と、その周囲に配置された環状の補助陽極（１６ｂ）とからなる。 ハース（１６ａ）は、適当な正電位に制御されており、プラズマガン（１４）から出射したプラズマビームＰＢを下方に吸引する。ハース（１６ａ）は、プラズマビームＰＢが入射する中央部に貫通孔ＴＨが形成されており、貫通孔ＴＨにターゲット（２２）が装填されている。ターゲット（２２）は、柱状若しくは棒状に成形されたタブレットであり、プラズマビームＰＢからの電流によって加熱されて昇華し、蒸着物質を生成する。ハース（１６ａ）はターゲット（２２）を徐々に上昇させる構造を有しており、ターゲット（２２）の上端は常に一定量だけハース（１６ａ）の貫通孔ＴＨから突出している。 補助陽極（１６ｂ）は、ハース（１６ａ）の周囲に同心に配置された環状の容器で構成され、容器内には、永久磁石（２４ａ）とコイル（２４ｂ）とが収容されている。これら永久磁石（２４ａ）およびコイル（２４ｂ）は、磁場制御部材であり、ハース（１６ａ）の直上にカスプ状磁場を形成し、これにより、ハース（１６ａ）に入射するプラズマビームＰＢの向きが制御され、修正される。 搬送機構（１８）は、搬送路（１８ａ）内に水平方向に等間隔で配列されて基板保持部材ＷＨを支持する多数のコロ（１８ｂ）と、コロ（１８ｂ）を回転させて基板保持部材ＷＨを所定の速度で水平方向に移動させる図示しない駆動装置とを備える。基板保持部材ＷＨに基板Ｗが保持される。この場合、基板Ｗを搬送する搬送機構（１８）を設けることなく、真空容器（１２）の内部の上方に基板Ｗを固定して配置してもよい。 真空容器（１２）には、酸素ガス容器（１９）中の酸素ガスがマスフローメータ（２１）によって流量を所定量に調整されながら供給される。なお、参照符号（２０ｂ）は酸素以外の雰囲気ガスを供給するための供給路を示し、また、参照符号（２０ｃ）はＡｒ等の不活性ガスをハース（１６ａ）に供給するための供給路を示し、また、参照符号（２０ｄ）は排気系を示す。 上記のように構成したイオンプレーティング装置（１０）を用いたイオンプレーティング方法を説明する。 まず、真空容器（１２）の下部に配置されたハース（１６ａ）の貫通孔ＴＨにターゲット（２２）を装着する。 ターゲット（２２）としては、Ｇａ及び／又はＡｌからなる元素又はその化合物が添加された酸化亜鉛の焼結体を用いる。 イオンプレーティング用ターゲットに含まれる元素の含有量は０．１〜６重量％が好ましい。 この元素の含有量が０．１重量％未満であると、製造される酸化亜鉛多結晶薄膜の導電性を充分に向上させることができないため、好ましくない。 この元素の含有量が６重量％を超えると、製造される酸化亜鉛多結晶薄膜の導電性が急激に減少するため、好ましくない。 次いで、ハース（１６ａ）の上方の対向する位置に基板Ｗを配置する。 次いで、成膜条件に応じたプロセスガスを真空容器（１２）の内部に導入する。 酸素ガス容器（１９）から真空容器（１２）の内部に酸素が供給される。酸素流量は特に限定されないが２０〜３０ｓｃｃｍが好ましく、２５〜３０ｓｃｃｍがより好ましい。酸素流量が２０ｓｃｃｍ未満であると、酸化亜鉛多結晶薄膜のキャリア密度が３．０×１０２０／ｃｍ３を超えてしまうだけではなく、Ｘ線回折法（ＲＩＧＡＫＵ ＡＴＸ−Ｇ）によって得られる薄膜の（０００２）面ピークのωロッキングカーブの半値幅（FWHM（ω））が減少、３．５o以下となり、粒界における原子密度が高くなることから、可燃性ガスが粒界に吸着しにくくなり、その結果、電流が低下しないため、ガス検知を行うことができず好ましくない。一方、酸素流量が３０ｓｃｃｍを超えると、得られる酸化亜鉛多結晶薄膜の比抵抗が大きくなり出力信号が小さくなるので、ガス検知の精度が低下し好ましくない。 プラズマガン（１４）の陰極（１４ａ）およびハース（１６ａ）間に直流電圧を印加する。 そして、プラズマガン（１４）の陰極（１４ａ）とハース（１６ａ）との間で放電を生じさせ、これにより、プラズマビームＰＢを生成する。プラズマビームＰＢは、ステアリングコイル（１４）と補助陽極（１６ｂ）内の永久磁石（２４ａ）等とによって決定される磁界に案内されてハース（１６ａ）に到達する。この際、ターゲット（２２）の周囲にアルゴンガスが供給されるので、容易にプラズマビームＰＢがハース（１６ａ）に引き寄せられる。 プラズマに曝されたターゲット（２２）は、徐々に加熱される。ターゲット（２２）が十分に加熱されると、ターゲット（２２）が昇華し、蒸着物質が蒸発（出射）する。蒸着物質は、プラズマビームＰＢによりイオン化され、基板Ｗに付着（入射）し、成膜される。 なお、永久磁石（２４ａ）およびコイル（２４ｂ）によってハース（１６ａ）の上方の磁場を制御することにより、蒸着物質の飛行方向を制御することができるため、ハース（１６ａ）の上方におけるプラズマの活性度分布や基板Ｗの反応性分布に合わせて基板Ｗの上の成膜速度分布を調整でき、広い面積にわたって均一な膜質の多結晶薄膜を得ることができる。 得られた酸化亜鉛多結晶薄膜（サイズは１０ｍｍ×５ｍｍ）上に、電極（３）を設けることにより、本発明のガスセンサを得ることができる。電極（３）は、例えば金（Ａｕ）やパラジウム（Ｐｄ）をスパッタリング法などで堆積させ、エッチングによりパターニングして形成することができる。この電極（３）には、電極用リード線を取り付ける。 以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明に係るガスセンサは、これらに限定されるものではない。実施例１及び２ ターゲットとして、Ｇａ２Ｏ３（純度９９．９％）を３重量％添加したＺｎＯ（純度９９．９９％）（ハクスイテック社製）の焼結体を用い、イオンプレーティング法によって膜厚５０ｎｍのガリウム添加酸化亜鉛多結晶薄膜（ＧＺｎＯ多結晶薄膜）を製膜した。製膜条件を下記に示す。この酸化亜鉛多結晶薄膜上に一対のＡｕ電極を１．０ｍｍ間隔でスパッタリング及びパターニングにより形成し、実施例１及び２のガスセンサを得た。（製膜条件） 基板 ：厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス 膜厚 ：５０ｎｍ 基板温度 ：２００℃ 製膜前の基板の予備加熱：なし 製膜時の圧力 ：０．２Ｐａ 製膜時の雰囲気ガス条件：アルゴン＝１４０ｓｃｃｍ、酸素＝２５ｓｃｃｍ 製膜時の放電電流 ：１４０Ａ 製膜時間 ：１８秒 酸素流量 ：２５ｓｃｃｍ イオンプレーティング装置：住友重機械工業社製「ＲＰＤ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｐｌａｓｍａ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置」比較例１ 酸素流量を２０ｓｃｃｍとしたこと以外は実施例１と同じ方法で、比較例１のガスセンサを得た。比較例２ 酸素流量を５ｓｃｃｍとしたこと以外は実施例１と同じ方法で、比較例２のガスセンサを得た。比較例３ ターゲットとして、Ｇａ２Ｏ３（純度９９．９％）を３重量％、Ｉｎ２Ｏ３（純度９９．９％）を０．２５重量％添加したＺｎＯ（純度９９．９９％）（ハクスイテック社製）の焼結体を用い、イオンプレーティング法によって膜厚５０ｎｍのインジウム・ガリウム添加酸化亜鉛多結晶薄膜（ＩＧＺｎＯ多結晶薄膜）を製膜した。製膜条件を下記に示す。この酸化亜鉛多結晶薄膜上に一対のＡｕ電極を１．０ｍｍ間隔でスパッタリング及びパターニングにより形成し、比較例３のガスセンサを得た。（製膜条件） 基板 ：厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス 膜厚 ：５０ｎｍ 基板温度 ：２００℃ 製膜前の基板の予備加熱：なし 製膜時の圧力 ：０．２Ｐａ 製膜時の雰囲気ガス条件：アルゴン＝１４０ｓｃｃｍ、酸素＝１２ｓｃｃｍ 製膜時の放電電流 ：１４０Ａ 製膜時間 ：１８秒 酸素流量 ：１２ｓｃｃｍ イオンプレーティング装置：住友重機械工業社製「ＲＰＤ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｐｌａｓｍａ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置」（透明導電性酸化亜鉛多結晶薄膜の特性評価） 実施例１−２及び比較例１−３のガスセンサの酸化亜鉛多結晶薄膜について、ＡＣＣＥＮＴ社製のＨＬ５５００ＰＣ型ＨＡＬＬ効果装置を用いてＶａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法により、室温で比抵抗、キャリア密度、及びホール移動度を測定した。また、実施例１−２及び比較例１−３のガスセンサの酸化亜鉛多結晶薄膜のＦＷＨＭ（ω）を、リガク社製ＡＴＸ−Ｇを用いてＸ線回折法により測定した。結果を下記表１に示す。（試験１：ＣＯガス検知試験） 実施例１及び比較例１−２のガスセンサについて、図３に示す測定装置を用い、以下の条件で一酸化炭素（ＣＯ）ガスの挿入前と挿入後の電流減少値を測定した。図３において、ＴＣは熱電対、Ｈはヒータ、Ｓは基板を示す。（試験条件） 熱電対温度 ：２３０℃、２５０℃、３３０℃ ＣＯガス濃度 ：０．６２５％、１．２５％、２．５％ ＣＯガス挿入時間幅 ：１０ｓｅｃ ＣＯガス流量 ：２．５，５．０，１０．０ｓｃｃｍ Ｎ２ガス（輸送ガス）流量：４００ｓｃｃｍ 実施例１の電流減少値を下記表２に示す。実施例１のガスセンサは、いずれの温度においても電流の減少が認められ、ＣＯ濃度２．５％の場合、電流減少値はｍＡオーダーと非常に大きな値であった。一方、比較例１及び２のガスセンサは、表２には値を記載していないが、いずれの温度においても電流の減少を認めることができなかった。（試験２：Ｈ２ガス検知試験） 実施例２及び比較例３のガスセンサについて、試験１と同様に図３に示す測定装置を用い、以下の条件で水素（Ｈ２）ガスの挿入前と挿入後の電流減少値を測定した。（試験条件） 熱電対温度 ：３３０℃ Ｈ２ガス濃度 ：１％ Ｈ２ガス挿入時間幅 ：１０ｓｅｃ Ｈ２ガス流量 ：５０ｓｃｃｍ Ｎ２ガス（輸送ガス）流量：１５０ｓｃｃｍ 実施例２及び比較例３の電流減少値を下記表３に示す。比較例３のガスセンサの電流減少値は１００μＡであるのに対し、実施例２のガスセンサの電流減少値は１．０〜１．５ｍＡであり、比較例３に比べて１０〜１５倍の電流減少値であった。 以上の結果から、酸化亜鉛多結晶薄膜のキャリア密度の違いにより、電流減少値に差異があることがわかる。キャリア密度が小さい酸化亜鉛多結晶薄膜をガス検知層に用いることにより、可燃性ガスの検知を高精度で行うことができる。また、電流減少値がｍＡオーダーであり従来のガスセンサに比べて出力信号が大きいので、増幅回路を使用しなくても可燃性ガスの検知を行うことができる。 本発明は、種々の可燃性ガス（アクリロニトリル、アクロレイン、アセチレン、アセトアルデヒド、アルシン、アンモニア、一酸化炭素、エタン、エチルアミン、エチルベンゼン、エチレン、塩化エチル、塩化ビニル、クロルメチル、酸化エチレン、酸化プロピレン、シアン化水素、シクロプロパン、ジシラン、ジボラン、ジメチルアミン、水素、セレン化水素、トリメチルアミン、二硫化炭素、ブタジエン、ブタン、ブチレン、プロパン、プロピレン、ブロムメチル、ベンゼン、ホスフィン、メタン、モノゲルマン、モノシラン、モノメチルアミン、メチルエーテル、硫化水素、空気中の爆発下限界が１０％以下のガス、爆発限界の上限界と下限界の差が２０％以上のガス）を検知するためのガスセンサに好適に利用されるものである。１ 基板２ ガス検知層３ 電極４ ガスセンサ 基板と、 該基板上に形成された透明導電性酸化亜鉛多結晶薄膜からなるガス検知層と、 前記ガス検知層に接触して設けられた電極と、を備えるガスセンサであって、 前記透明導電性酸化亜鉛多結晶薄膜は、酸化亜鉛にＧａ及び／又はＡｌからなる元素が添加されてなるとともに、キャリア密度３．０×１０２０／ｃｍ３以下、膜厚５０ｎｍ以下の多結晶薄膜であることを特徴とするガスセンサ。 前記キャリア密度が４．０×１０１９／ｃｍ３以上、３．０×１０２０／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１記載のガスセンサ。 前記透明導電性酸化亜鉛多結晶薄膜の、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定で得られる（０００２）面からの回折ピークのωロッキングカーブの半値幅ＦＷＨＭ（ω）が、ＦＷＨＭ（ω）＞３．５°であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスセンサ。 前記透明導電性酸化亜鉛多結晶薄膜の膜厚が２０〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載のガスセンサ。 交流回路からなるセンサ回路を有することを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載のガスセンサ。 【課題】増幅回路を使用しなくても高いセンサ感度を有する酸化亜鉛多結晶薄膜を用いたガスセンサを提供する。【解決手段】基板と、該基板上に形成された透明導電性酸化亜鉛多結晶薄膜からなるガス検知層と、前記ガス検知層に接触して設けられた電極と、を備えるガスセンサであって、前記透明導電性酸化亜鉛多結晶薄膜は、酸化亜鉛にＧａ及び／又はＡｌからなる元素が添加されてなるとともに、キャリア密度３．０×１０２０／ｃｍ３以下、膜厚５０ｎｍ以下の多結晶薄膜であることを特徴とするガスセンサとする。【選択図】図１