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| タイトル： | 公開特許公報(A)_芳香族炭化水素の製造方法 |
| 出願番号： | 2014068499 |
| 年次： | 2015 |
| IPC分類： | C07C 1/20,C07C 15/04,C07C 15/06,C07C 15/08,B01J 29/40,B01J 29/46,C07B 61/00 |
特許情報キャッシュ
竹澤 良太 森本 正雄 岩本 正和 JP 2015189712 公開特許公報(A) 20151102 2014068499 20140328 芳香族炭化水素の製造方法 東レ・ファインケミカル株式会社 000187046 国立大学法人東京工業大学 304021417 清流国際特許業務法人 110001368 昼間 孝良 100129252 小川 信一 100066865 野口 賢照 100066854 境澤 正夫 100155033 佐藤 謙二 100117938 平井 功 100138287 竹澤 良太 森本 正雄 岩本 正和 C07C 1/20 20060101AFI20151006BHJP C07C 15/04 20060101ALI20151006BHJP C07C 15/06 20060101ALI20151006BHJP C07C 15/08 20060101ALI20151006BHJP B01J 29/40 20060101ALI20151006BHJP B01J 29/46 20060101ALI20151006BHJP C07B 61/00 20060101ALN20151006BHJP JPC07C1/20C07C15/04C07C15/06C07C15/08B01J29/40 ZB01J29/46 ZC07B61/00 300 9 ＯＬ 15 4G169 4H006 4H039 4G169AA03 4G169BA07A 4G169BA07B 4G169BC17A 4G169BC17B 4G169BC35A 4G169BC35B 4G169BC42A 4G169BC42B 4G169BC68A 4G169BC68B 4G169CB02 4G169CB25 4G169CB66 4G169DA06 4G169EA02Y 4G169EB18Y 4G169EC03Y 4G169ZA11A 4G169ZA11B 4G169ZA12A 4G169ZA16A 4G169ZC04 4H006AA02 4H006AC26 4H006BA07 4H006BA08 4H006BA09 4H006BA21 4H006BA56 4H006BA71 4H006DA12 4H006DA15 4H006DA25 4H006DA35 4H039CA99 4H039CE90 本発明は、含酸素炭化水素を触媒の存在下で反応させてＢＴＸの収率を向上するようにした芳香族炭化水素を製造する方法に関する。 石油化学工業における基幹物質であるベンゼン、トルエン、キシレンなど（以下、ベンゼン、トルエン、キシレンをＢＴＸということがある。）の芳香族炭化水素は元来、石油中にほとんど含有しておらず、コークス製造時の副生油やガソリンの改質、ナフサのスチームクラッキング等の際に生じるナフテン類の脱水素により製造されている。しかしながら工業的に利用されているエチレン、プロピレン、ブテン類などの化学品原料とともにＢＴＸなどの芳香族炭化水素は、有効成分の収率が低く、熱分解エネルギーが膨大であり省エネルギー化が必要であるなどの課題が多い。 一方２０１０年頃から廉価な天然ガスとしてシェールガスの利用が拡大している。シェールガスは生産地によりガス組成は異なるもののメタンが主体であり、僅かにエタンが含まれている。エタンのクラッキングによりエチレンが得られるが、ナフサ原料のエチレンは、シェールガス由来のエチレンと価格の面で競合できず、ナフサクラッカーは今後縮小すると予想される。そのためナフサクラッカーで副生していたプロピレン、ブテン類、芳香族炭化水素は不足することになり、新たな製造技術が必要となる。さらに石油や天然ガスなどの化石燃料は枯渇する恐れがあること、燃焼により生じる二酸化炭素は地球温暖化につながるといった懸念が高まっていることから、化石燃料を再生可能なバイオマス資源へ代替することが求められている。すなわち、近年の化学品原料の製造分野では、炭酸ガス発生抑制、及び将来の石油資源の高騰又は枯渇に備え、化学品原料を石油系資源から非可食性バイオマス資源に転換することが求められている。 非可食性バイオマス資源である含酸素炭化水素から芳香族炭化水素を製造する方法としては、例えばメタノールを原料とし、ゼオライト触媒との接触反応によって芳香族炭化水素を製造する方法が知られている（特許文献１及び２参照）。特許文献１は、メタノールからＢＴＸを約３５％の収率で変換している。また、特許文献２は、メタノールからＢＴＸを２５．４％の収率で生成している。特許文献３及び４は、エタノールを原料とする芳香族炭化水素の製造方法を提案し、特許文献３は、エタノールからＢＴＸを１３．３％の収率、ベンゼンを０．６％の収率で生成している。また、特許文献４は、エタノールからＢＴＸを３４．８％の収率、ベンゼンを１２．０％の収率で生成している。特許文献５及び非特許文献１は、イソブチルアルコールを原料とする芳香族炭化水素の製造方法を提案し、非特許文献１は、イソブチルアルコールからＢＴＸを６１％の収率、ベンゼンを４％の収率で生成している。特許文献６は、糖発酵により得られるカルボン酸やケトン類を原料とする芳香族炭化水素の製造方法を提案し、酪酸からＢＴＸを４９．８％の収率、ベンゼンを１．４％の収率で生成している。 しかし、従来知られている芳香族炭化水素を合成する方法は、何れもＢＴＸなどの単環芳香族炭化水素、とりわけベンゼンの収率が低いという課題があり、収率を向上させるために多段階反応や再循環工程が必要であるなど改善の余地があり、さらなる芳香族炭化水素の製造方法の改良が強く求められている。特開平０５−５８９１８号公報米国特許第４，１５６，６９８号明細書特開２０１０−２０８９４８号公報特開２０１２−１５３６５４号公報特表２０１３−５０６７１７号公報特開２０１０−２０２５４９号公報Ｌｉｌｉ Ｙｕら、"Transformation of Isobutyl Alcohol to Aromatics over Zeolite-Based Catalysts"、ＡＣＳ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２０１２，２，１２０３−１２１０ 本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、ＢＴＸの収率、特にベンゼンの収率を従来レベル以上に向上するようにした芳香族炭化水素の製造方法を提供することにある。 本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の芳香族炭化水素の製造方法は、炭素数５以上のアルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１つの含酸素炭化水素を、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｌａから選ばれる少なくとも１つの金属を含む結晶性多孔質アルミノシリケート触媒の存在下で反応させて芳香族炭化水素を製造する方法であって、ＢＴＸの収率を４０％以上にしたことを特徴とする。 本発明の製造方法によれば、炭素数５以上のアルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１つの含酸素炭化水素を原料として、ＢＴＸを従来レベル以上の高い収率で製造することができる。また、ＢＴＸから派生する有用な化学品を効率よく製造することが可能となり、貴重な石油資源の消費抑制や化石燃料を起源とする二酸化炭素の排出量の抑制を図ることができる。特に、バイオマス由来原料を用いることにより、化石燃料の消費抑制及び大気中への化石燃料起源の二酸化炭素の放出を抑制することができる。 次に本発明について具体的に説明する。 芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、クメン、トリメチルベンゼン等を挙げることができる。本明細書では、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンおよびｐ−キシレンをＢＴＸとまとめていうことがある。本発明の製造方法は、ＢＴＸの収率を高くするようにした製造方法である。しかも、ＢＴＸのなかでも有用性が高いベンゼンの収率を従来レベル以上に向上することができる。 本発明の製造方法では、原料として炭素数５以上のアルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸エステルから選ばれる含酸素炭化水素を用いる。含酸素炭化水素の炭素数は５以上、好ましくは５〜１０、より好ましくは５〜８である。炭素数が５以上のアルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸エステルは、潤滑油や可塑剤、香料といった用途以外の有効な活用方法がなく、本発明の製造方法により有用な化学品に転換できるというメリットがある。 アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸エステルは、その炭素骨格構造、官能基に特に制限はなく、直鎖状、分岐状または脂環式のいずれの炭素骨格構造でもよく、二重結合、三重結合を有してもよい。また複数の種類の官能基を有してもよく、官能基の種類、数および位置も特に限定されない。さらに、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸エステルは１種類または、２種類以上を混合して用いることができる。 アルコールとしては、好ましくは炭素数５〜１０の直鎖状または分岐状のアルコールが挙げられ、例えば１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール等のメチルペンタノール；２，２−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール等のジメチルブタノール；２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−メチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール等のメチル−ヘキサノール；２，２−ジメチル−１−ペンタノール、２，３−ジメチル−１−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ペンタノール等のジメチルペンタノール；２−エチル−１−ペンタノール、３−エチル−１−ペンタノール、２−エチル−２−ペンタノール等のエチルペンタノール；２，２，３−トリメチル−１−ブタノール、２，３，３−トリメチル−１−ブタノール、２，３，３−トリメチル−２−ブタノール、２−エチル−２−メチル−１−ブタノール、２−エチル−３−メチル−１−ブタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、２−メチル−１−ヘプタノール、３−メチル−１−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘプタノール等のメチルヘプタノール；２−エチル−１−ヘキサノール、３−エチル−１−ヘキサノール、２−エチル−２−ヘキサノール等のエチルヘキサノール；ジメチルヘキサノール、２−プロピル−１−ペンタノール、エチルメチルペンタノール、トリメチルペンタノール、ノナノール、メチルオクタノール、ジメチルヘプタノール、エチルヘプタノール、トリメチルヘキサノール、ジメチルエチルヘキサノール、テトラメチルペンタノール、ジメチルジエチルペンタノール、ジエチルペンタノール、トリメチルエチルブタノール、ジエチルメチルブタノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−1−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール等を例示することができる。炭素数５以上のアルコールとして、２−オクタノール、１−オクタノール、１−ヘプタノール、１−ヘキサノール、１−ペンタノール等がより好ましい。 炭素数５以上のアルデヒドとしては、好ましくはペンタナール、２−メチルブタナール、３−メチルブタナール、ヘキサナール、２−メチルペンタナール、３−メチルペンタナール、４−メチル−ペンタナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ペンタンジアール、ヘキサンジアール、ヘプタンジアール、オクタンジアール、ノナンジアール、デカンジアール等を例示することができる。炭素数５以上のアルデヒドとして、ヘプタナール、オクタナール等がより好ましい。 炭素数５以上のケトンとして、好ましくは２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３−メチル−２−ヘキサノン、４−メチル−２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−メチル−３−ヘキサノン、４−メチル−３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−メチル−４−ヘキサノン、３−メチル−４−ヘキサノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、４−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−デカノン、４−ペンテン−２−オン、５−ヘキセン−２−オン、６−ヘプテン−２−オン、７−オクテン−２−オン、ペンタンジオン、ヘキサンジオン、ヘプタンジオン、オクタンジオン、ノナンジオン、デカンジオン等を例示することができる。炭素数５以上のケトンとして、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等がより好ましい。 炭素数５以上のカルボン酸エステルとしては、好ましくはブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘプタン酸メチル、ヘプタン酸エチル、オクタン酸メチル、オクタン酸エチル、ノナン酸メチル、ノナン酸エチル、デカン酸メチル、デカン酸エチル等を例示することができる。炭素数５以上のカルボン酸エステルとして、ヘキサン酸エチル、オクタン酸エチル、デカン酸エチル等がより好ましい。 本発明において、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸エステルは、化石燃料に由来しない炭素数５以上の有機化合物であることが好ましい。化石燃料に由来しない化合物としては、生物資源由来（バイオマス）の有機化合物、とりわけ非可食性バイオマス資源から生成する有機化合物が好ましく、例えば植物油脂から得られた飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、飽和または不飽和の脂環式炭化水素等が例示される。本発明では、植物油脂から得られた脂肪族炭化水素を原料とすることが好ましい。生物資源由来のアルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸エステルを原材料にすることにより、環境中の二酸化炭素を増加させることなく芳香族炭化水素を製造することができる。 植物油脂としては、例えばひまし油、オリーブ油、やし油、パーム油、菜種油、ひまわり油、大豆油、コメ油、大麻油等を例示することができる。 植物油脂由来の含酸素炭化水素として、例えばひまし油から生成された２−オクタノールが例示される。ひまし油は、リシノール酸のトリグリセリドを主成分にする植物油脂である。このリシノール酸のトリグリセリドをエステル交換することにより、リシノレイン酸メチルとグリセリンが得られる。得られたリシノレイン酸メチルをアルカリ開裂することにより、セバシン酸および２−オクタノールが生成する。このうちセバシン酸は、６，１０−ナイロン、１０，１０−ナイロン等の原材料として有用である。一方、２−オクタノールは、特定の用途がなく余剰の副生成物と見なされていた。本発明の製造方法により、２−オクタノールを原料にして芳香族炭化水素を効率的に製造することができることから、工業的に有用である。 この他、ひまし油からは、熱分解等によりヘプタナール、２−オクタノンを得ることができる。 ひまし油以外の植物油脂から得られるアルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸エステルとして、オリーブ油から１−オクタノール、１−ヘキサノールを、やし油から１−オクタノールを、フーゼル油（じゃがいも）から１−ヘプタノール、１−ヘキサノ−ル、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ヘキサン酸エチル、オクタン酸エチル、デカン酸エチルを、それぞれ得ることができる。 本発明の芳香族炭化水素の製造方法は、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｌａから選ばれる少なくとも１つの金属を含む結晶性多孔質アルミノシリケートを、触媒として用いる。結晶性多孔質アルミノシリケートとしては、例えばＡ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、ＭＷＷ型ゼオライト、β型ゼオライト、モルデナイト、フェリエライト、エリオナイトなどが例示される。なかでも、芳香族炭化水素の収率を高くすることから、１０員環の細孔構造を有するゼオライトであることが好ましく、ＭＦＩ型ゼオライト、ＭＷＷ型ゼオライト、ＴＯＮ型ゼオライトが好ましい。ＭＷＷ型ゼオライトとしては、例えばＭＣＭ−２２を例示することができる。ＭＦＩ型ゼオライトとしては、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＴＳ−１、ＴＳＺ、ＴＺ−０１、Ｎｕ−４、Ｎｕ−５等を例示することができる。とりわけ、選択性の高さ、触媒活性、安定性の点からＺＳＭ−５が好ましい。 またＭＦＩ型ゼオライトは、シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比）が好ましくは５〜１０００、より好ましくは１０〜２００、さらに好ましくは２０〜５０の範囲であるとよい。シリカ／アルミナ比をこのような範囲内にすることにより、触媒活性、耐熱性、耐水性を優れたものにすることができる。具体的にシリカ／アルミナ比が１０００を超えると、触媒活性が低くなる傾向がある。またシリカ／アルミナ比が５より小さいと、コーク蓄積による活性劣化やアルミニウムの脱離によるゼオライトの構造欠陥が生じる虞がある。シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比）は、原子吸光法、蛍光Ｘ線回折法、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法等で容易に求められるが、本発明ではＩＣＰ発光分光分析法を用いる。 本発明で使用する結晶性多孔質アルミノシリケートは、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｌａから選ばれる少なくとも１つの金属を含む。これにより、ＢＴＸの収率、特にベンゼンの収率をより高くすることができる。なかでも、Ｚｎ，Ｇａが特に好ましい。 結晶性多孔質アルミノシリケートは通常の方法で製造することができ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｌａの導入方法も、特に制限されるものではなく、イオン交換法、含浸担持法などの通常の方法を用いることができる。また金属酸化物との物理混合により金属を導入する方法や、金属の硝酸塩等を反応原料に用いることにより、結晶性多孔質アルミノシリケートの骨格内に導入する方法等が例示される。 結晶性多孔質アルミノシリケートに導入させる金属の担持量としては、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。金属の担持量が０．１質量％より少ないと、金属の担持効果が得られずＢＴＸの収率を高くすることが難しくなる。また金属の担持量が２０質量％を超えると、副反応が進行しやすくなりＢＴＸの収率が低下する。また金属のシンタリングを引きおこしやすくなり、触媒劣化につながる虞がある。 本発明の製造方法は、上述した結晶性多孔質アルミノシリケートからなる触媒に、炭素数５以上のアルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸エステルを接触させてＢＴＸを主成分にする芳香族炭化水素を製造する。その反応場は、固定床、移動床、流動床等のいずれの形式でもよい。これらのうち、粉末状または成型した触媒を充填した管状反応器に含酸素炭化水素を供給する固定床気相流通形式が好ましく、温和な条件で効率的に、芳香族炭化水素を製造することができる。 含酸素炭化水素を反応させる条件は、特に制限されるものではなく、好ましくは２５０〜７００℃、より好ましくは３００〜６５０℃、さらに好ましくは３５０〜６５０℃の温度で反応させるとよい。反応温度をこのような範囲内にすることにより、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸エステルを芳香族炭化水素へ効率的に変換することができる。 反応圧力としては、減圧、大気圧（０ｋＰａＧ）、加圧のいずれでもよい。好ましくは０ｋＰａＧ〜４００ｋＰａＧ、より好ましくは０ｋＰａＧ〜３００ｋＰａＧであるとよい。 固定床気相流通反応における含酸素炭化水素の単位時間当たりの重量空間速度（ＷＨＳＶ）としては、ＢＴＸの収率、反応効率の観点から、好ましくは０．０１／ｈ〜２０／ｈ、より好ましくは０．１／ｈ〜１０／ｈにするとよい。 また、本発明の製造方法は、不活性ガスの共存下でも実施することができる。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等を例示することができる。これらの不活性ガスは、単独で使用しても二種以上を混合して使用してもよい。 芳香族炭化水素を製造する装置としては特に限定されず、例えば触媒を保持する反応管等に、加熱手段、原料供給手段が付属した装置を使用できる。 本発明の芳香族炭化水素の製造方法は、ＢＴＸの収率を４０％以上にしたことを特徴とする。ＢＴＸの収率は、好ましくは４０〜８０％、より好ましくは４５〜７５％であるとよい。ＢＴＸの収率を上述した範囲内にすることにより、非可食性バイオマス資源由来の有機化合物のなかで余剰生成物であった炭素数５以上のアルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸エステルから、主要な化学品原料を高い収率で製造し有効利用することから、工業的価値をいっそう高くすることができる。とりわけ、従来の多段階反応や再循環工程等の収率を高くする工程を必ずしも行わなくてもよい。 本発明の芳香族炭化水素の製造方法において、ベンゼンの収率は特に限定されるものではないが、１０％以上であることが好ましい。ベンゼンの収率は、より好ましくは１０〜５０％、より好ましくは１５〜４５％であるとよい。ベンゼンの収率をこのように高くすると、ＢＴＸのなかでも特に有用なベンゼンをより効率的に製造することができ、工業的価値がいっそう高くなる。 次に、本発明の芳香族炭化水素の製造方法について、実施例により具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。また以下の実施例において触媒の「表面積」とは、ＢＥＴ法により求めた比表面積を示し、触媒の「粒径」とは、圧縮成型、粉砕し、篩分けした触媒の粒径の分布を示す。また、結晶性多孔質アルミノシリケートが有する各金属の含有量、およびシリカアルミナ比は、フッ化水素で溶解した後、ＩＣＰ発光分析装置を用いて測定した。各評価方法の概要は、以下の通りである。１．触媒の表面積 結晶性多孔質アルミノシリケート触媒の表面積は、日本ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰｍａｘを用いてＢＥＴ法により測定した。吸着ガスを窒素として液体窒素温度下で吸着等温線を測定し、得られた吸着等温線を用いて比表面積を求めた。２．結晶性多孔質アルミノシリケートの金属含有量およびシリカアルミナ比 触媒の元素組成分析は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析装置により行った。ＩＣＰ発光分光分析法による組成分析は、パーキンエルマー製ＥＬＡＮ ＤＲＣ−ｅ型ＩＣＰ発光分光分析装置で行った。測定試料としては、分析しようとする触媒をフッ化水素酸で溶解し、酸溶液としたものを用いた。３．アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸エステルの転化率および芳香族炭化水素の収率 反応生成物の分析にはラウンドサイエンス社製自動ガスクロマトグラム（商品名「ＡＧ−１（ＴＴＦ）型」）を使用した。ガスクロマトグラフィーの測定条件は下記の通りである。 カラム温度：１５０℃ 検出器温度：ＴＣＤ１ １０３℃ ＴＣＤ２ １００℃ ＦＩＤ １３０℃ 検出電流：ＴＣＤ１ ７０ｍＡ ＴＣＤ２ １００ｍＡ 分析カラム及びキャリアガスを表１に示す。 （合成例１）（亜鉛導入されたＺＳＭ−５の調製） 硝酸亜鉛六水和物０．４７ｇ（１．６ｍｍｏｌ）に蒸留水３０ｇを加えて、硝酸亜鉛水溶液を調製した。そこに、ＺＳＭ−５触媒（東ソー（株）製；ＨＳＺ−８４０ＮＨＡ、シリカ／アルミナ比４０）５ｇを添加し、スラリー液を得た。得られたスラリー液を８０℃で３時間撹拌後、濾別し、純水を用いて洗浄した。次に、８０℃で２４時間乾燥後、空気中にて５５０℃、７時間焼成して亜鉛導入された結晶性多孔質アルミノシリケート触媒（Ｚｎ−ＺＳＭ−５）を調製した。触媒中のＺｎ含有量は０．７ｗｔ％（０．１ｍｍｏｌ／ｇ）であり、触媒の表面積は３９０ｍ2／ｇであった。調製した触媒は、反応使用前に圧縮成型、粉砕し、３００〜６００μｍの粒径に篩分けしたものを用いた。 （合成例２）（ガリウム導入されたＺＳＭ−５の調製） 合成例１の硝酸亜鉛六水和物の代わりに硝酸ガリウムｎ水和物０．３８ｇを使用した以外は合成例１と同様の方法により反応を行い、ガリウム導入された結晶性多孔質アルミノシリケート触媒Ｇａ−ＺＳＭ−５を調製した。触媒中のＧａ含有量は０．３ｗｔ％（０．０４ｍｍｏｌ／ｇ）であり、触媒の表面積は４００ｍ2／ｇであった。調製した触媒は、反応使用前に圧縮成型、粉砕し、３００〜６００μｍの粒径に篩分けしたものを用いた。 （合成例３）（ニッケル導入されたＺＳＭ−５の調製） 合成例１の硝酸亜鉛六水和物の代わりに硝酸ニッケル六水和物０．２５ｇを使用した以外は合成例１と同様の方法により反応を行い、ニッケル導入された結晶性多孔質アルミノシリケート触媒Ｎｉ−ＺＳＭ−５を調製した。触媒中のＮｉ含有量は０．２４ｗｔ％（０．０４ｍｍｏｌ／ｇ）であった。調製した触媒は、反応使用前に圧縮成型、粉砕し、３００〜６００μｍの粒径に篩分けしたものを用いた。 （合成例４）（ランタン導入されたＺＳＭ−５の調製） 合成例１の硝酸亜鉛六水和物の代わりに硝酸ランタン六水和物０．６９ｇを使用した以外は合成例１と同様の方法により反応を行い、ランタン導入された結晶性多孔質アルミノシリケート触媒Ｌａ−ＺＳＭ−５を調製した。調製した触媒は、反応使用前に圧縮成型、粉砕し、３００〜６００μｍの粒径に篩分けしたものを用いた。 （合成例５）（銅導入されたＺＳＭ−５の調製） 合成例１の硝酸亜鉛六水和物の代わりに硝酸銅三水和物０．１９ｇを使用した以外は合成例１と同様の方法により反応を行い、銅導入された結晶性多孔質アルミノシリケート触媒Ｃｕ−ＺＳＭ−５を調製した。触媒中のＣｕ含有量は０．７ｗｔ％（０．１１ｍｍｏｌ／ｇ）であった。調製した触媒は、反応使用前に圧縮成型、粉砕し、３００〜６００μｍの粒径に篩分けしたものを用いた。 （合成例６）（鉄導入されたＺＳＭ−５の調製） 合成例１の硝酸亜鉛六水和物の代わりに硝酸鉄九水和物０．３７ｇを使用した以外は合成例１と同様の方法により反応を行い、鉄導入された結晶性多孔質アルミノシリケート触媒Ｆｅ−ＺＳＭ−５を調製した。触媒中のＦｅ含有量は０．２５ｗｔ％（０．０４ｍｍｏｌ／ｇ）であった。調製した触媒は、反応使用前に圧縮成型、粉砕し、３００〜６００μｍの粒径に篩分けしたものを用いた。 （合成例７）（プロトン導入されたＺＳＭ−５の調製） ＺＳＭ−５触媒（東ソー（株）製；ＨＳＺ−８４０ＮＨＡ、シリカ／アルミナ比４０）を空気中にて５５０℃、７時間焼成してＨ型のＺＳＭ−５を調製した。調製した触媒を圧縮成型、粉砕し、３００〜６００μｍの粒径に篩分けしたものを反応用触媒とした。 （合成例８）（プロトン型βゼオライトの調製） βゼオライト（触媒学会参照触媒：ＪＲＣ−Ｚ−ＨＢ１５０）を空気中にて５５０℃、７時間焼成してＨ型のβゼオライト触媒を調製した。調製した触媒を圧縮成型、粉砕し、３００〜６００μｍの粒径に篩分けしたものを反応用触媒とした。 （合成例９）（プロトン型モルデナイトの調製） モルデナイト型ゼオライト（触媒学会参照触媒：ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ９０）を空気中にて５５０℃、７時間焼成してＨ型のモルデナイト触媒を調製した。調製した触媒を圧縮成型、粉砕し、３００〜６００μｍの粒径に篩分けしたものを反応用触媒とした。 （合成例１０）（プロトン型Ｙゼオライトの調製） Ｙ型ゼオライト（触媒学会参照触媒：ＪＲＣ−Ｚ−ＨＹ５．３）を空気中にて５５０℃、７時間焼成してＨ型のＹゼオライト触媒を調製した。調製した触媒を圧縮成型、粉砕し、３００〜６００μｍの粒径に篩分けしたものを反応用触媒とした。 （合成例１１）（ＫＬゼオライトの調製） ＫＬゼオライト（東ソー（株）製；ＨＳＺ−５００ＫＯＡ、シリカ／アルミナ比６）を空気中にて５５０℃、７時間焼成してＫＬゼオライト触媒を調製した。調製した触媒を圧縮成型、粉砕し、３００〜６００μｍの粒径に篩分けしたものを反応用触媒とした。（実施例１）（２−オクタノールから芳香族炭化水素の製造） ２−オクタノールから芳香族炭化水素を製造する反応は固定床流通反応装置を用いて行った。 前記合成例１で得られたＺｎ−ＺＳＭ−５触媒０．５ｇを内径１０ｍｍの石英管の中央に充填した。この反応管を環状電気炉内に設置した。触媒層の中央の位置に熱電対をセットし、触媒層温度を測定した。触媒の前処理として、触媒を充填した反応器に５０ｍＬ／ｍｉｎで窒素ガスを流しながら、５℃／ｍｉｎの条件で４００℃まで昇温し、４００℃にて１時間保持した。その後、常圧で窒素ガス流量を１９ｍＬ／ｍｉｎ、２−オクタノールを６．５μＬ／ｍｉｎ（ＷＨＳＶ＝０．６／ｈ）の流量で、気化器を通して反応管入口から気体状態で供給し、反応温度を４００℃から５５０℃まで５０℃毎に変化させて反応を行った。得られた反応生成物は反応管と直結させたガスクロマトグラフィーにより分析を行った。 反応生成物のガスクロマトグラフィーの結果から、２−オクタノールの転化率（％）と、２−オクタノールから製造された芳香族炭化水素の各成分の炭素原子換算の選択率（各芳香族炭化水素の収率；Ｃ−ｍｏｌ％）とを算出し、ベンゼンおよびベンゼンを含むＢＴＸの収率を求めた。得られた分析結果の中で反応温度および収率の代表的な結果を表２に示す。（実施例２） Ｚｎ−ＺＳＭ−５触媒の量を１．０ｇに変更したことを除き、実施例１と同様にして含酸素炭化水素から芳香族炭化水素を製造し、ＢＴＸおよびベンゼンの収率を求めた。反応温度および収率の代表的な結果を表２に示す。（実施例３） Ｚｎ−ＺＳＭ−５触媒０．５ｇを、合成例２で得られたＧａ−ＺＳＭ−５触媒０．５ｇに変更したことを除き、実施例１と同様にして２−オクタノールから芳香族炭化水素を製造し、ＢＴＸおよびベンゼンの収率を求めた。反応温度および収率の代表的な結果を表２に示す。（実施例４） Ｚｎ−ＺＳＭ−５触媒０．５ｇを、合成例２で得られたＧａ−ＺＳＭ−５触媒１．０ｇに変更したことを除き、実施例１と同様にして２−オクタノールから芳香族炭化水素を製造し、ＢＴＸおよびベンゼンの収率を求めた。反応温度および収率の代表的な結果を表２に示す。（実施例５） Ｚｎ−ＺＳＭ−５触媒０．５ｇを、合成例３で得られたＮｉ−ＺＳＭ−５触媒０．５ｇに変更したことを除き、実施例１と同様にして２−オクタノールから芳香族炭化水素を製造し、ＢＴＸおよびベンゼンの収率を求めた。反応温度および収率の代表的な結果を表２に示す。（実施例６） Ｚｎ−ＺＳＭ−５触媒０．５ｇを、合成例４で得られたＬａ−ＺＳＭ−５触媒１．０ｇに変更したことを除き、実施例１と同様にして２−オクタノールから芳香族炭化水素を製造し、ＢＴＸおよびベンゼンの収率を求めた。反応温度および収率の代表的な結果を表２に示す。（比較例１） Ｚｎ−ＺＳＭ−５触媒０．５ｇを、合成例７で得られたＨ−ＺＳＭ−５触媒１．０ｇに変更したことを除き、実施例１と同様にして含酸素炭化水素から芳香族炭化水素を製造し、ＢＴＸおよびベンゼンの収率を求めた。反応温度および収率の代表的な結果を表２に示す。（比較例２） Ｚｎ−ＺＳＭ−５触媒０．５ｇを、合成例５で得られたＣｕ−ＺＳＭ−５触媒０．５ｇに変更したことを除き、実施例１と同様にして２−オクタノールから芳香族炭化水素を製造し、ＢＴＸおよびベンゼンの収率を求めた。反応温度および収率の代表的な結果を表２に示す。（比較例３） Ｚｎ−ＺＳＭ−５触媒０．５ｇを、合成例６で得られたＦｅ−ＺＳＭ−５触媒０．５ｇに変更したことを除き、実施例１と同様にして２−オクタノールから芳香族炭化水素を製造し、ＢＴＸおよびベンゼンの収率を求めた。反応温度および収率の代表的な結果を表２に示す。（比較例４） Ｚｎ−ＺＳＭ−５触媒０．５ｇを、合成例８で得られたプロトン型βゼオライト触媒１．０ｇに変更したことを除き、実施例１と同様にして２−オクタノールから芳香族炭化水素を製造し、ＢＴＸおよびベンゼンの収率を求めた。反応温度および収率の代表的な結果を表２に示す。（比較例５） Ｚｎ−ＺＳＭ−５触媒０．５ｇを、合成例９で得られたプロトン型モルデナイト触媒１．０ｇに変更したことを除き、実施例１と同様にして２−オクタノールから芳香族炭化水素を製造し、ＢＴＸおよびベンゼンの収率を求めた。反応温度および収率の代表的な結果を表２に示す。（比較例６） Ｚｎ−ＺＳＭ−５触媒０．５ｇを、合成例１０で得られたプロトン型Ｙゼオライト触媒１．０ｇに変更したことを除き、実施例１と同様にして２−オクタノールから芳香族炭化水素を製造し、ＢＴＸおよびベンゼンの収率を求めた。反応温度および収率の代表的な結果を表２に示す。（比較例７） Ｚｎ−ＺＳＭ−５触媒０．５ｇを、合成例１１で得られたＫＬゼオライト触媒１．０ｇに変更したことを除き、実施例１と同様にして２−オクタノールから芳香族炭化水素を製造し、ＢＴＸおよびベンゼンの収率を求めた。反応温度および収率の代表的な結果を表２に示す。（実施例７） ２−オクタノールを、２−オクタノンを７重量％含有する２−オクタノールに変更したことを除き、実施例２（Ｚｎ−ＺＳＭ−５触媒を１．０ｇ）と同様にして含酸素炭化水素から芳香族炭化水素を製造し、ＢＴＸおよびベンゼンの収率を求めた。反応温度および収率の代表的な結果を表２に示す。（実施例８） ２−オクタノールを、２−オクタノンに変更したことを除き、実施例２（Ｚｎ−ＺＳＭ−５触媒を１．０ｇ）と同様にして含酸素炭化水素から芳香族炭化水素を製造し、ＢＴＸおよびベンゼンの収率を求めた。反応温度および収率の代表的な結果を表２に示す。（実施例９） ２−オクタノールを１−ヘプタノールに変更したことを除き、実施例２（Ｚｎ−ＺＳＭ−５触媒を１．０ｇ）と同様にして含酸素炭化水素から芳香族炭化水素を製造し、ＢＴＸおよびベンゼンの収率を求めた。反応温度および収率の代表的な結果を表２に示す。（実施例１０） ２−オクタノールを、１−ヘキサノールに変更したことを除き、実施例２（Ｚｎ−ＺＳＭ−５触媒を１．０ｇ）と同様にして含酸素炭化水素から芳香族炭化水素を製造し、ＢＴＸおよびベンゼンの収率を求めた。反応温度および収率の代表的な結果を表２に示す。（実施例１１） ２−オクタノールを、１−ペンタノールに変更したことを除き、実施例２（Ｚｎ−ＺＳＭ−５触媒を１．０ｇ）と同様にして含酸素炭化水素から芳香族炭化水素を製造し、ＢＴＸおよびベンゼンの収率を求めた。反応温度および収率の代表的な結果を表２に示す。（実施例１２） ２−オクタノールを、ヘプタナールに変更したことを除き、実施例２（Ｚｎ−ＺＳＭ−５触媒を１．０ｇ）と同様にして含酸素炭化水素から芳香族炭化水素を製造し、ＢＴＸおよびベンゼンの収率を求めた。反応温度および収率の代表的な結果を表２に示す。（実施例１３） ２−オクタノールを、ヘキサン酸エチルに変更したことを除き、実施例２（Ｚｎ−ＺＳＭ−５触媒を１．０ｇ）と同様にして含酸素炭化水素から芳香族炭化水素を製造し、ＢＴＸおよびベンゼンの収率を求めた。反応温度および収率の代表的な結果を表２に示す。（実施例１４） ２−オクタノールを、２−ヘキサノンに変更したことを除き、実施例２（Ｚｎ−ＺＳＭ−５触媒を１．０ｇ）と同様にして含酸素炭化水素から芳香族炭化水素を製造し、ＢＴＸおよびベンゼンの収率を求めた。反応温度および収率の代表的な結果を表２に示す。（実施例１５） ２−オクタノールを、２−ヘプタノンに変更したことを除き、実施例２（Ｚｎ−ＺＳＭ−５触媒を１．０ｇ）と同様にして含酸素炭化水素から芳香族炭化水素を製造し、ＢＴＸおよびベンゼンの収率を求めた。反応温度および収率の代表的な結果を表２に示す。 炭素数５以上のアルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１つの含酸素炭化水素を、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｌａから選ばれる少なくとも１つの金属を含む結晶性多孔質アルミノシリケート触媒の存在下で反応させて芳香族炭化水素を製造する方法であって、ＢＴＸの収率を４０％以上にしたことを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法。 前記結晶性多孔質アルミノシリケート触媒が、ＭＦＩ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１に記載の芳香族炭化水素の製造方法。 前記ＭＦＩ型ゼオライトが、シリカ／アルミナ比＝１０〜２００の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の芳香族炭化水素の製造方法。 前記アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸エステルが、植物油脂から得られた脂肪族炭化水素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族炭化水素の製造方法。 ベンゼンの収率が１０％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族炭化水素の製造方法。 前記アルコールが、２−オクタノール、１−オクタノール、１−ヘプタノール、１−ヘキサノール、１−ペンタノールから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族炭化水素の製造方法。 前記アルデヒドが、ヘプタナール、オクタナールから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族炭化水素の製造方法。 前記ケトンが、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノンから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族炭化水素の製造方法。 前記カルボン酸エステルが、ヘキサン酸エチル、オクタン酸エチル、デカン酸エチルから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族炭化水素の製造方法。 【課題】ＢＴＸの収率の収率を従来レベル以上に向上するようにした芳香族炭化水素の製造方法を提供する。【解決手段】炭素数５以上のアルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１つの含酸素炭化水素を、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｌａから選ばれる少なくとも１つの金属を含む結晶性多孔質アルミノシリケート触媒の存在下で反応させて芳香族炭化水素を製造する方法であって、ＢＴＸの収率を４０％以上にしたことを特徴とする。【選択図】なし