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| タイトル： | 公開特許公報(A)_残留塩素測定装置および残留塩素測定方法 |
| 出願番号： | 2013165532 |
| 年次： | 2015 |
| IPC分類： | G01N 27/416 |
特許情報キャッシュ
石井 丈夫 赤沢 真一 森 信太郎 志村 幸祐 JP 2015034741 公開特許公報(A) 20150219 2013165532 20130808 残留塩素測定装置および残留塩素測定方法 東亜ディーケーケー株式会社 000219451 栗田工業株式会社 000001063 志賀 正武 100064908 高橋 詔男 100108578 渡邊 隆 100089037 柳井 則子 100106057 石井 丈夫 赤沢 真一 森 信太郎 志村 幸祐 G01N 27/416 20060101AFI20150123BHJP JPG01N27/46 316Z 4 ＯＬ 19 本発明は残留塩素測定装置および残留塩素測定方法に関する。さらに詳しくは、残留塩素濃度に占める遊離残留塩素と結合残留塩素の濃度を各々得ることができる残留塩素測定装置および残留塩素測定方法に関する。 残留塩素とは、塩素処理の結果水中に残留した消毒作用のある有効塩素のことで、次亜塩素酸などの遊離残留塩素と、クロラミン、クロロスルファミンのような結合残留塩素に区分される。いずれも酸化による殺菌力を有している。 次亜塩素酸塩などのハロゲン系酸化剤は遊離残留塩素を発生させ、強い殺菌力を発揮する。しかし、紫外線により分解が促進されやすく、水中での安定性が低い。また、酸化力が大きいために腐食性が高いなどの問題がある。 そこで、次亜塩素酸塩などのハロゲン系酸化剤の分解を抑制するために、スルファミン酸塩等の安定化剤を添加する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。次亜塩素酸塩にスルファミン酸塩を添加すると、Ｎ−モノクロロスルファミン酸塩若しくはＮ，Ｎ−ジクロロスルファミン酸塩を形成する。すなわち、結合残留塩素が発生する。 結合残留塩素は、酸化力は小さいものの、水との反応により、長時間にわたり、遊離残留塩素を発生させることができる。 安定化剤の量は、生物活性を抑えるために必要最小限の遊離残留塩素濃度と、その効果を維持するために必要な結合塩素濃度とが適切な範囲となるように管理される（特許文献２）。そのため、遊離残留塩素と結合残留塩素の濃度を、各々測定することが必要である。 また、我が国の水道法施行規則では、充分な殺菌力を確保する観点で、給水栓における水が、遊離残留塩素であれば０．１ｍｇ／Ｌ以上、結合残留塩素であれば０．４ｍｇ／Ｌ以上の残留塩素を保持すべきことを定めている。このように、殺菌力の違いを考慮して、保持すべき残留塩素の濃度も遊離残留塩素の場合と結合残留塩素の場合とで異なる。したがって、浄水場等においては、全残留塩素濃度だけでなく、遊離残留塩素濃度と結合残留塩素濃度とを区別して把握することが必要である。このように、安定化剤を用いない場合においても、遊離残留塩素と結合残留塩素の濃度を、各々測定することが必要である。 遊離残留塩素と結合残留塩素とを区別して測定することは、種々の方法で行われている。たとえば、ｏ−トリジン比色法（ＯＴ法）では試薬添加から測定するまでの時間を変えることにより、ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン比色法（ＤＰＤ法）では、添加する試薬を代えることにより、全残留塩素濃度（遊離残留塩素濃度と結合残留塩素濃度の合計）と遊離残留塩素濃度を各々測定できる。 また、連続測定や自動化に適した方法として、ポーラログラフ法により、残留塩素濃度測定することも行われている。 特許文献３には、金電極からなる作用極と、対極、基準電極を用いるポーラログラフ法が開示されている。特許文献３の記載によれば、遊離残留塩素だけでなく、結合残留塩素の測定も可能である、とされている。 しかし、特許文献３の装置は、遊離残留塩素のみの測定、結合残留塩素のみの測定が可能であるに留まる。遊離残留塩素と結合残留塩素の双方を含む試料液を測定した場合、遊離残留塩素と結合残留塩素を区別して測定することはできなかった。 また、特許文献４には、金製の検知極と白金製の対極を用い、ハロゲンイオンを含む試薬を添加し、残留塩素濃度に応じて遊離したハロゲンが電解還元される時の酸化還元電流（拡散電流）を測定するポーラログラフ法の残留塩素測定装置が開示されている。特許文献４の装置は、検知極と対極との間に３種類の印加電圧を印加した際の各々の酸化還元電流を測定することにより、遊離残留塩素と結合残留塩素を区別して各々求めることを可能としている。 しかし、特許文献４の装置は、ハロゲンイオンを含む試薬が必要であり、ランニングコストやメンテナンスの手間が掛かる点で不利であった。特許第３８３２３９９号公報特開２００９−８４１６３号公報特開２００５−６２１３３号公報特許第４４６３３８２号公報 本発明は、上記事情に鑑み、試薬を用いることなく、遊離残留塩素濃度と結合残留塩素濃度を区別して各々求めることが可能な、ポーラログラフ法の残留塩素測定装置および残留塩素測定方法を提供することを課題とする。 上記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。［１］試料液に浸漬される金製の検知極、及び銀／塩化銀製の対極と、 前記検知極と対極との間に、第１の印加電圧Ｖ１及び第２の印加電圧Ｖ２を順次与える加電圧機構と、 前記検知極と対極との間に流れる酸化還元電流を測定する電流計とを具備し、 第１の印加電圧Ｖ１は、＋１００〜−５０ｍＶの範囲から、第２の印加電圧Ｖ２は、−１５０〜−２５０ｍＶの範囲から、各々選択され、 前記電流計は、前記加電圧機構が第１の印加電圧Ｖ１を与えた際に前記検知極と対極との間に流れる第１の酸化還元電流Ｉ（Ｖ１）と、前記加電圧機構が第２の印加電圧Ｖ２を与えた際に前記検知極と対極との間に流れる第２の酸化還元電流Ｉ（Ｖ２）とを、各々測定することを特徴とする残留塩素測定装置。［２］さらに、演算機構を備え、 該演算機構は、 第１の酸化還元電流Ｉ（Ｖ１）から遊離残留塩素濃度Ｎｆを求めるステップと、 第２の酸化還元電流Ｉ（Ｖ２）から遊離残留塩素濃度Ｎｆに基づく電流Ｉｆ（Ｖ２）を差し引いて結合残留塩素濃度Ｎｃに基づく電流Ｉｃ（Ｖ２）を求め、電流Ｉｃ（Ｖ２）から結合残留塩素濃度Ｎｃを求めるステップとを順次行う［１］に記載の残留塩素測定装置。［３］試料液に浸漬した金製の検知極と銀／塩化銀製の対極との間に＋１００〜−５０ｍＶの範囲から選択される第１の印加電圧Ｖ１を与え、該検知極と対極との間に流れる第１の酸化還元電流Ｉ（Ｖ１）を求めるステップと、 前記検知極と対極との間に−１５０〜−２５０ｍＶの範囲から選択される第２の印加電圧Ｖ２を与え、該検知極と対極との間に流れる第２の酸化還元電流Ｉ（Ｖ２）を求めるステップと、 第１の酸化還元電流Ｉ（Ｖ１）から遊離残留塩素濃度Ｎｆを求めるステップと、 第２の酸化還元電流Ｉ（Ｖ２）から遊離残留塩素濃度Ｎｆに基づく電流Ｉｆ（Ｖ２）を差し引いて結合残留塩素濃度Ｎｃに基づく電流Ｉｃ（Ｖ２）を求め、電流Ｉｃ（Ｖ２）から結合残留塩素濃度Ｎｃを求めるステップとを備えることを特徴とする残留塩素測定方法。［４］前記試料液が、次亜塩素酸若しくはその塩、及びスルファミン酸若しくはその塩が添加された水である［３］に記載の残留塩素測定方法。 本発明の残留塩素測定装置および残留塩素測定方法によれば、試薬を用いることなく、遊離残留塩素濃度と結合残留塩素濃度を区別して各々求めることが可能である。ひいては遊離残留塩素濃度と全残留塩素濃度（遊離残留塩素濃度と結合残留塩素濃度の合計）をそれぞれ求めることが可能である。本発明の一実施形態に係る残留塩素測定装置の概略構成図である。本発明の一実施形態に係る残留塩素測定装置の電極ユニットの一例を示す正面図である。図２のII−II断面図である。本発明の一実施形態に係る残留塩素測定装置の電極ユニットの他の例を示す正面図である。本発明の一実施形態に係る残留塩素測定装置の電極ユニットの他の例を示す正面図である。本発明の他の実施形態に係る残留塩素測定装置の概略構成図である。印加電圧と酸化還元電流の関係を示すポーラログラムである。印加電圧０ｍＶにおける遊離残留塩素濃度と電流値の関係を示すグラフである。印加電圧０ｍＶにおける全残留塩素濃度と電流値の関係を示すグラフである。印加電圧−２００ｍＶにおける全残留塩素濃度と電流値の関係を示すグラフである。本発明の残留塩素測定方法による遊離残留塩素濃度の測定値とＤＰＤ分析値の関係を示すグラフである。本発明の残留塩素測定方法による全残留塩素濃度の測定値とＤＰＤ分析値の関係を示すグラフである。本発明の残留塩素測定方法による遊離残留塩素濃度の測定値とＤＰＤ分析値の関係を示すグラフである。本発明の残留塩素測定方法による全残留塩素濃度の測定値とＤＰＤ分析値の関係を示すグラフである。 本発明の残留塩素測定装置は、試料液に浸漬される検知極及び対極と、前記検知極と対極との間に印加電圧（対極を基準として検知極に印加する電圧）を与える加電圧機構と、前記検知極と対極との間に流れる酸化還元電流を測定する電流計とを具備する。 本発明における検知極は金製である。また、対極は、銀に塩化銀がメッキされた銀／塩化銀製である。 本発明において測定される酸化還元電流は、被還元物質が拡散層と呼ばれる層の中において、濃度勾配による自然拡散によってのみ検知極表面に運ばれ、その表面で還元されるときに流れる拡散電流である。被還元物質の濃度に応じた酸化還元電流（拡散電流）を得るためには、酸化還元電流測定時の拡散層の厚みの再現性が重要である。 攪拌や振動、温度不均一による対流などにより試料液が流動すると、拡散層の厚みに影響が生じる。試料液の流動による影響が拡散層の厚みの再現性を損なわないようにするためには、以下の２つの方法が採用できる。１）検知極に接する狭い範囲の試料液の流動を抑制する方法（以下「Ａ法」という。）。２）検知極に接する試料液を検知極表面に対して積極的に流動させる方法（以下「Ｂ法」という。）。［Ａ法を採用した残留塩素測定装置］ 図１は、Ａ法を採用した残留塩素測定装置の一例である。図１に示すように、本例の装置１００は、酸化還元電流測定用の電極ユニット１０と、試料液容器２０と、加電圧機構３０と、電流計４０と、電極ユニット１０、加電圧機構３０、及び電流計４０の間を直列に接続する配線５０とから、概略構成されている。 電極ユニット１０は、図２、３に示すように、第一の面１ａと第一の面１ａの反対側の面である第二の面１ｂとを有する支持チップ１と、支持チップ１の第一の面１ａに設けられ、試料液Ｓに浸漬される検知極２と、支持チップ１に取りつけられ、試料液に浸漬される対極３と、検知極２を囲むように配置され、検知極に接する試料液Ｓの流動を抑制する遮蔽材４と、支持チップ１を保持する保持材５とから概略構成されている。 本例の支持チップ１は略平板状で、かつ４つの周面を有する。この４つの周面の内１つが保持材５に固着されることにより、保持材５の下面側に垂下されるようになっている。また、４つの周面の残りの３つには、溝１ｃが形成されている。支持チップ１は、保持材５に垂下された状態で、試料液Ｓ中に、少なくともその下端側が浸漬されるようになっている。 検知極２は、支持チップ１の第一の面１ａの保持材５から離れた下端側の角部近傍に設けられている。対極３は、支持チップ１の溝１ｃに配置されている。支持チップ１内には、検知極２から支持チップ１の保持材５側に至る導線（図示を省略）と対極３から支持チップ１の保持材５側に至る導線（図示を省略）とが埋め込まれている。 保持材５には、支持チップ１の検知極２からの導線が露出する位置に対応して貫通孔５ａが設けられ、対極３からの導線が露出する位置に対応して貫通孔５ｂが設けられている。そして、配線５０は、保持材５に設けられた貫通孔５ａ、５ｂから電極ユニット１０内に入り、支持チップ１内に埋め込まれた導線と接続されている。 遮蔽材４は、検知極２を囲む領域（以下「遮蔽領域」という場合がある。）を構成することにより、遮蔽領域内の試料液Ｓの流動を抑制する部材である。遮蔽領域内の試料液Ｓの流動は、主として、以下の理由により抑制できる。１）試料液Ｓが流動している遮蔽領域の外側と遮蔽領域とを物理的に遮断する。２）遮蔽領域外との熱移動を遮断することにより、遮蔽領域外で温度変動が生じても、遮蔽領域内で温度勾配が原因の対流が発生することを防止する。３）遮蔽材４の上端を、試料液Ｓの液面より上となるように配置することにより、遮蔽領域外の試料液Ｓの液面変動が遮蔽領域に及ぶことを防止する。４）遮蔽領域を狭くすることにより、遮蔽領域内で温度変化、振動、液面変動等の試料液Ｓの流動要因が発生することを防止できる。 本例の遮蔽材４は、支持チップ１の第一の面１ａから第二の面１ｂに至る周面を有する筒状体で、下端側全体が開口４ａとされ、上端側全体が開口４ｂとされている。支持チップ１の下端側を試料液Ｓ中に浸漬した際、試料液Ｓは開口４ａから遮蔽材４の内部に入り、遮蔽材４に囲まれた検知極２が試料液Ｓに浸漬されるようになっている。開口４ｂは、支持チップ１の下端側を試料液Ｓ中に浸漬した際に、試料液Ｓの液面より上側となるようにされており、試料液Ｓの液面の揺れが遮蔽材４に囲まれた領域内に及ぶことを防止できるようになっている。 対極３の検知極２に最も近接した部分は、遮蔽材４で囲まれる領域内に位置している。対極３の検知極２に最も近接した部分が、遮蔽材４で囲まれる領域外に位置する場合、検知極２と対極３との距離が大きくなる。その場合、液抵抗（試料液Ｓを電流が通過する際の抵抗）が無視できなくなる。特に、本発明では、試薬を使用しないために液抵抗の影響が大きくなりやすいので、検知極２と対極３との距離が大きくなることは好ましくない。 したがって、対極３の検知極２に最も近接した部分は、遮蔽材４で囲まれる領域内に位置し、かつ、検知極２と短絡しない限度で、できるだけ近接して配置されることが好ましい。 本例では、遮蔽材４の軸方向に垂直な断面の内側は半径ｒの円形である。半径ｒは、１．５〜６ｍｍであることが好ましく、２〜４ｍｍであることがより好ましく、２．５〜３ｍｍであることがさらに好ましい。半径ｒが大きすぎると、遮蔽材４の内部に入った試料液Ｓが流動しやすくなり、検知極２に接する試料液Ｓの流動を抑制するという遮蔽材４の機能を達成しづらくなる。半径ｒが小さすぎると、遮蔽材４の内部に試料液Ｓが入りづらくなり、検知極２に試料液Ｓが接触することが困難になる。 なお、遮蔽材４内側の試料液Ｓに対する濡れ性等により、半径ｒの好ましい範囲は若干変動する。 また、遮蔽材４によって囲まれる領域の下端である開口４aと検知極２の距離ｄ（開口４aと検知極２の開口４aに最も近接した部分との距離）は、１．５〜６ｍｍであることが好ましく、２〜４ｍｍであることがより好ましく、２．５〜３ｍｍであることがさらに好ましい。距離ｄが小さすぎると、遮蔽材４の外側における試料液Ｓの流動の影響が検知極２に接する試料液Ｓに伝わりやすくなり、検知極２に接する試料液Ｓの流動を抑制するという遮蔽材４の機能を達成しづらくなる。距離ｄが大きすぎると、電極ユニット１０が無用に大きくなるため好ましくない。 本例の装置１００では、酸化還元電流の測定により被還元物質が消費されることに伴い、拡散層が減少する。検知極２に接する試料液Ｓの流動が抑制されているため、酸化還元電流の測定開始から一定の時間内では、被還元物質の移動による拡散層の再生は無視できる程度である。そのため、酸化還元電流の測定開始後、一定の時間経過後に酸化還元電流の値を読み込むことにすれば、その時点での拡散層の厚みには再現性があり、被還元物質の濃度に応じた再現性のある電流値が得られることとなる。 本例の装置１００では、酸化還元電流の測定開始後、２分以内に酸化還元電流の値を読み込むことが好ましく、２０秒後から１分後に読み込むことがより好ましく、３０秒後から１分後に読み込むことがさらに好ましい。 酸化還元電流の測定開始後とは、所定の印加電圧を印加した状態で検知極２と対極３を試料液に浸漬後の意味である。検知極２と対極３を試料液に浸漬した後に印加電圧を変化させた場合は、印加電圧を変化後の意味である。 読み込むまでの時間が長くなると、拡散層の被還元物質が大きく減少するので、被還元物質の移動による拡散層の再生が無視できなくなる。被還元物質の移動が拡散のみによれば２〜３分経過後には、拡散層の再生速度が一定し、測定による被還元物質の消費とのバランスが得られるはずである。しかし、遮蔽材４により囲まれた領域内といえども、試料液の流動を完全にゼロにすることはできないので、拡散層の再生速度と測定による被還元物質の消費とのバランスは成立しにくい。 そのため、読み込むまでの時間が長すぎると、拡散層の厚みは不安定となり、再現性も得にくくなる。また、濃度に対する電流変化量が相対的に小さくなり、検出感度が低下するので好ましくない。 一方、測定開始直後は、急激な電流変化（電流低下）が生じる。そのため、読み込むまでの時間が短すぎると、濃度に対する電流変化量は相対的に大きくなるが、再現性のある電流測定が困難となる。 装置１００における電極ユニット１０は、図４の電極ユニット１１、または図５の電極ユニット１２に変更してもよい。図４、図５において、図１と共通の構成部材には、同一の符号を付して、その詳細な説明を省略する。 図４の電極ユニット１１は、対極３が、検知極２と並んで支持チップ１の第一の面１ａに設けられている点を除き、電極ユニット１０と同様の構成である。図５の電極ユニット１２は、支持チップ１の高さ方向（試料液Ｓに浸漬する際の高さ方向）略中央の両側に溝１ｄ、１ｄが設けられ、対極３が、溝１ｄ、１ｄ部分を通って支持チップ１に巻き付けられている点を除き、電極ユニット１０と同様の構成である。 また、電極ユニット１０における遮蔽材４の断面は円形に限られず、楕円や多角形でもよい。ただし、遮蔽材４によって囲まれる領域の断面積は、同じ面積の円の半径ｒ’として表した際、１．５〜６ｍｍであることが好ましく、２〜４ｍｍであることがより好ましく、２．５〜３ｍｍであることがさらに好ましい。半径ｒ’が大きすぎると、遮蔽材４の内部に入った試料液Ｓが流動しやすくなり、検知極２に接する試料液Ｓの流動を抑制するという遮蔽材４の機能を達成しづらくなる。半径ｒ’が小さすぎると、遮蔽材４の内部に試料液Ｓが入りづらくなり、検知極２に試料液Ｓが接触することが困難になる。 なお、遮蔽材４内側の試料液Ｓに対する濡れ性等により、半径ｒ’の好ましい範囲は若干変動する。 また、検知極２を囲む遮蔽材４は、上端と下端が全面的に開放された筒状体に限定されず、遮蔽材４の内部に試料液Ｓが入ることを妨げず、かつ検知極２に接する試料液Ｓの流動を抑制できるものであればよい。 例えば、筒状体の上端側が上底で覆われ、上底又は上底近傍の周面に空気が流通可能な孔を開口したものであってもよい。また、筒状体の上端側、下端側の開口は、各々通液可能なメッシュで塞がれたものでもよい。 また、Ａ法を採用した残留塩素測定装置における対極３は、支持チップ１に取りつけけられていなくても、検知極２との間の酸化還元電流を検知できる程度に、検知極２の近傍に配置されていればよい。［Ｂ法を採用した残留塩素測定装置］ Ｂ法を採用した残留塩素測定装置では、検知極に接する試料液を検知極表面に対して積極的に流動させる。流動は相対的なものでよく、静止した試料液に対して検知極を回転又は振動させて動かすか、検知極は静止したままで試料液を流すことにより、試料液を検知極表面に対して流動させる。あるいは、検知極を動かしつつ試料液も流すようにしてもよい。検知極に接する試料液を検知極表面に対して相対的に流動させることにより常に新しい拡散層を再現性良く得ることができる。 図６に基づき、Ｂ法を採用した残留塩素測定装置の一例について説明する。図６の装置７０において、７１は測定セル、Ｓは測定セル７１に導入された試料液、７３は下部が試料液Ｓに浸漬された円柱形の検知極支持体、７２は検知極支持体７３の先端面に取り付けられた検知極、７５は下部が試料液Ｓに浸漬された円柱形の対極支持体、７４は対極支持体７５の外周面に取り付けられた対極、７６は検知極７２と対極７４との間を接続する配線、７７は検知極回転用モータ、７８は可変の加電圧機構、７９は電流計を示す。なお、試料液Ｓ中には検知極洗浄用のガラスビーズ（図示せず）が投入されている。 検知極７２は、実公平７−４５６６号公報に記載の方式で円運動するようになっている。すなわち、検知極支持体７３は傾斜状態に配置されており、その長さ方向中間部所定箇所が軸受け８３によって保持されている。また、検知極支持体７３の基端部８４とモータ７７の回転軸８５は偏心して係合しており、モータ７７の回転軸８５を回転させることにより基端部８４が軸受け８３による保持箇所を支点として円運動するようになっている。そして、この基端部８４の円運動に伴って、検知極支持体７３の先端部に取り付けられた検知極７２も円運動するようになっている。また、検知極７２と電流計７９との間を接続する配線７６は、検知極支持体７３内を通って軸受け８３による保持箇所近傍から、検知極７２を円運動させても、ねじれたりせずに引き出せるようになっている。［印加電圧と酸化還元電流の測定］ 本発明の残留塩素測定装置は、Ａ法、Ｂ法いずれの場合にも、加電圧機構が、検知極と対極との間に第１の印加電圧Ｖ１（以下、単に「電圧Ｖ１」という場合がある。）及び第２の印加電圧Ｖ２（以下、単に「電圧Ｖ２」という場合がある。）を順次与えるようになっている。なお、電圧Ｖ１と電圧Ｖ２を与える順番に特に限定はない。 電圧Ｖ１は、＋１００〜−５０ｍＶの範囲から選択される。電圧Ｖ１は、＋５０〜０ｍＶの範囲から選択されることが好ましい。 電圧Ｖ２は、−１５０〜−２５０ｍＶの範囲から選択される。電圧Ｖ２は、−１９０〜−２１０ｍＶの範囲から選択されることが好ましい。 電圧Ｖ１はゼロｍＶを含む。電圧Ｖ１がゼロｍＶのとき、「加電圧機構が、検知極と対極との間に第１の印加電圧Ｖ１を与える」とは、検知極と対極との間に、何らの電圧を付与しないことを意味する。すなわち、本発明の加電圧機構は、検知極と対極との間に、何らの電圧を付与しない機能も備え得るものである。 また、電流計は、加電圧機構が検知極と対極との間に電圧Ｖ１を与えた際に検知極と対極との間に流れる第１の酸化還元電流Ｉ（Ｖ１）（以下、単に「電流Ｉ（Ｖ１）」という。）を、測定するようになっている（電流Ｉ（Ｖ１）を求めるステップ）。 また、電流計は、加電圧機構が検知極と対極との間に電圧Ｖ２を与えた際に前記検知極と対極との間に流れる第２の酸化還元電流Ｉ（Ｖ２）（以下、単に「電流Ｉ（Ｖ２）」という。）を、測定するようになっている（電流Ｉ（Ｖ２）を求めるステップ）。［残留塩素濃度の計算］ 本発明の残留塩素測定方法では、本発明の残留塩素測定装置で得られた電流Ｉ（Ｖ１）に基づき、遊離残留塩素濃度Ｎｆを求める（遊離残留塩素濃度Ｎｆを求めるステップ）。 また、本発明の残留塩素測定装置で得られた電流Ｉ（Ｖ１）及び電流Ｉ（Ｖ２）に基づき、結合残留塩素濃度Ｎｃを求める（結合残留塩素濃度Ｎｃを求めるステップ）。 さらに、得られた遊離残留塩素濃度Ｎｆと結合残留塩素濃度Ｎｃを合計することにより、全残留塩素濃度Ｎｔを求めることができる（全残留塩素濃度Ｎｔを求めるステップ）。 本発明の残留塩素測定装置が演算機構を備える場合、演算機構が遊離残留塩素濃度Ｎｆを求めるステップ、結合残留塩素濃度Ｎｃを求めるステップを行う。また、演算機構は、全残留塩素濃度Ｎｔを求めるステップを行うものであってもよい。 以下、遊離残留塩素濃度Ｎｆ、結合残留塩素濃度Ｎｃ、全残留塩素濃度Ｎｔを求める各ステップを具体的に説明する。以下の説明において、電流Ｉ（Ｖ）は、検知極と対極との間に電圧Ｖを与えた際に検知極と対極との間に流れる酸化還元電流を意味する。電流Ｉ（Ｖ）は、予め温度補正がされたものでも、温度補正がされていないものでもよいが、予め温度補正がされたものが好ましい。試料液温度が充分に一定に保たれている場合や、要求される測定精度が低い場合は、温度補正は省略してもよい。 温度補正とは、酸化還元電流測定の温度依存性を考慮して、基準温度（例えば２５℃）における酸化還元電流に換算することを意味する。基準温度が２５℃の場合、具体的には以下の式（１）により温度補正を行う。Ｉ（Ｖ）２５＝Ｉ（Ｖ）t ／(1＋(α×（t−２５）／１００)) ・・・（１） t：測定時の試料液温度(℃) Ｉ（Ｖ）t ：試料液温度t℃において得られた電圧Ｖにおける酸化還元電流値 Ｉ（Ｖ）２５：基準温度２５℃で温度補正された電圧Ｖにおける酸化還元電流値 α：１℃当りの電極出力変化量(％) また、以下の説明において、電圧Ｖにおける電流Ｉ（Ｖ）は、必要に応じて、電圧Ｖにおけるゼロ補正された電流Ｉ’（Ｖ）に置き換えてもよい。電流Ｉ’（Ｖ）は、以下の式（２）により求められる電流である。Ｉ’（Ｖ）＝Ｉ（Ｖ）−Ｚ（Ｖ） ・・・（２） Ｚ（Ｖ）：試料液温度２５℃に換算した電圧Ｖにおける脱塩水の酸化還元電流値 なお、脱塩水とは、水道水を活性炭で処理することにより、残留塩素を除去した水である。ゼロ補正は、電圧Ｖにおける脱塩水の酸化還元電流値が、要求精度に鑑みて無視できない程度である場合に行うことが好ましい。（遊離残留塩素濃度を求めるステップ） 電圧Ｖ１における電流Ｉ（Ｖ１）は、遊離残留塩素濃度Ｎｆに対応した値となる。したがって、遊離残留塩素濃度Ｎｆは電流Ｉ（Ｖ１）から求められる。 試料液の遊離残留塩素濃度Ｎｆを求めるには、まず、遊離残留塩素濃度Ｎｆが既知の濃度Ｃｆである校正液について電流Ｉ（Ｖ１）ｆを測定し、以下の式（３）により電圧Ｖ１における電流Ｉ（Ｖ１）の単位電流あたりの遊離残留塩素濃度Ｋｆ（Ｖ１）を求める。Ｋｆ（Ｖ１）＝Ｃｆ／Ｉ（Ｖ１）ｆ ・・・（３） ここで、校正液としては、次亜塩素酸ナトリウム溶液を脱塩水で希釈したものや、Ｎ，Ｎ−ジクロロスルファミン酸塩を脱塩水で溶解したものが、遊離残留塩素濃度の校正液として使用できる。 校正液の濃度Ｃｆは、上水試験方法２０１１年版「３０．３ ジエチル−ｐ−フェニレンジアミンによる吸光光度法」に定められたＤＰＤ法に従い、以下の方法により求められる。 まず、ＤＰＤ試薬は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−フェニレンジアミン硫酸塩１．０ｇと無水硫酸ナトリウム２４ｇを混合して作製する。また、リン酸緩衝液（ｐＨ＝６．５）は、０．２ｍｏｌ／Ｌリン酸二水素カリウム１００ｍＬに０．２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液３５．４ｍＬを加え、これにｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸−水和物０．１３ｇを溶解して調製する。 調製したリン酸緩衝液２．５ｍＬを共栓付き容器５０ｍＬに採り、これに調製したＤＰＤ試薬０．５ｇを加え、次いで試料液とイオン交換水を加えて全量を５０ｍＬとして、混和する。次に混和した溶液の約３ｍＬを吸収セルに採り、光電分光光度計を用いて、混和してから１０秒後における波長５２８ｎｍにおける吸光度を測定し、予め作成した検量線から、ＤＰＤ法による遊離残留塩素濃度（Ｃｆ）を求める。 なお、このＤＰＤ法による遊離残留塩素濃度測定方法は、シリンガルダジン法と異なり、一部の結合塩素も検出してしまうため、ＤＰＤ法による遊離残留塩素濃度は、シリンガルダジン法に基づく遊離残留塩素濃度より、多少高めの値になる傾向がある。 次に、試料液について電流Ｉ（Ｖ１）ｓを測定し、以下の式（４）により試料液の遊離残留塩素濃度Ｎｆを求める。Ｎｆ＝Ｉ（Ｖ１）ｓ×Ｋｆ（Ｖ１） ・・・（４）（結合残留塩素濃度を求めるステップ） 電圧Ｖ２における電流Ｉ（Ｖ２）は、遊離残留塩素濃度Ｎｆと結合残留塩素濃度Ｎｃの双方に対応した値となる。電流Ｉ（Ｖ２）に与える遊離残留塩素濃度Ｎｆと結合残留塩素濃度Ｎｃの影響は同一ではない。したがって、電流Ｉ（Ｖ２）は、遊離残留塩素濃度Ｎｆと結合残留塩素濃度Ｎｃの合計である全残留塩素濃度Ｎｔと、単純な比例関係にはない。 電流Ｉ（Ｖ２）は、遊離残留塩素濃度Ｎｆに基づく電流Ｉｆ（Ｖ２）と結合残留塩素濃度Ｎｃに基づく電流Ｉｃ（Ｖ２）の合計値となっている。そのため、まず、電流Ｉｆ（Ｖ２）を求め、これをＩ（Ｖ２）から差し引くことにより電流Ｉｃ（Ｖ２）を求められる。そして、結合残留塩素濃度Ｎｃは、電流Ｉｃ（Ｖ２）から求められる。 すなわち、まず、遊離残留塩素濃度Ｎｆが既知の濃度Ｃｆである校正液（Ｋｆ（Ｖ１）を求めた際と同じ校正液）について電流Ｉ（Ｖ２）ｆを測定し、以下の式（５）により電圧Ｖ２における電流Ｉ（Ｖ２）の単位電流あたりの遊離残留塩素濃度Ｋｆ（Ｖ２）を求める。Ｋｆ（Ｖ２）＝Ｃｆ／Ｉ（Ｖ２）ｆ ・・・（５） 次に、以下の式（６）によりＫｆ（Ｖ２）に対するＫｆ（Ｖ１）の比Ｋｆ１を求める。Ｋｆ１＝Ｋｆ（Ｖ１）／Ｋｆ（Ｖ２） ・・・（６） また、結合残留塩素濃度Ｎｃが既知の濃度Ｃｃであり、遊離残留塩素濃度がゼロとみなせる校正液について電流Ｉ（Ｖ２）ｃを測定する。そして、以下の式（７）により、遊離残留塩素濃度がゼロの場合の、電圧Ｖ２における電流Ｉ（Ｖ２）の単位電流あたりの結合残留塩素濃度Ｋｃ（Ｖ２）を求める。Ｋｃ（Ｖ２）＝Ｃｃ／Ｉ（Ｖ２）ｃ ・・・（７） ここで、校正液としては、Ｎ−モノクロロスルファミン酸塩を脱塩水で溶解したものが使用できる。 校正液の濃度Ｃｃは、上水試験方法２０１１年版「３０．３ ジエチル−ｐ−フェニレンジアミンによる吸光光度法」に定められたＤＰＤ法に従い、以下の方法により求められる。 まず、遊離残留塩素濃度（Ｃｆ）を求める際と同様にして、ＤＰＤ試薬とリン酸緩衝液（ｐＨ＝６．５）を調製する。 調製したリン酸緩衝液２．５ｍＬを共栓付き容器５０ｍＬに採り、これに調製したＤＰＤ試薬０．５ｇを加え、次いで試料液とイオン交換水を加えて全量を５０ｍＬに、ヨウ化カリウム約０．５ｇを加えて溶解する。次にヨウ化カリウム添加後の溶液の約３ｍＬを吸収セルに採り、光電分光光度計を用いて、ヨウ化カリウム添加後２分後における波長５２８ｎｍにおける吸光度を測定し、予め作成した検量線から、全残留塩素濃度を求める。この全残留塩素濃度から、遊離残留塩素濃度（Ｃｆ）を差し引いた値が、ＤＰＤ法による結合残留塩素濃度（Ｃｃ）である。 次に、式（４）で遊離残留塩素濃度Ｎｆを求めた試料液について電流Ｉ（Ｖ2）ｓを測定する。電流Ｉ（Ｖ2）ｓに占める試料液の遊離残留塩素濃度Ｎｆに基づく電流Ｉｆ（Ｖ２）ｓは、以下の式（８）により求められる。Ｉｆ（Ｖ２）ｓ＝Ｉ（Ｖ１）ｓ×Ｋｆ１ ・・・（８） そして、電流Ｉ（Ｖ2）ｓに占める試料液の結合残留塩素濃度Ｎｃに基づく電流Ｉｃ（Ｖ２）ｓは、以下の式（９）により求められる。Ｉｃ（Ｖ２）ｓ＝Ｉ（Ｖ２）ｓ−Ｉｆ（Ｖ２）ｓ ・・・（９） ここで、式（９）の計算結果が負の値となった場合、Ｉｃ（Ｖ２）ｓ＝０とみなす。 そして、以下の式（１０）により試料液の結合残留塩素濃度Ｎｃを求める。Ｎｃ＝Ｉｃ（Ｖ２）ｓ×Ｋｃ（Ｖ２） ・・・（１０）（全残留塩素濃度を求めるステップ） 全残留塩素濃度Ｎｔは、電流Ｉ（Ｖ１）から求めた遊離残留塩素濃度Ｎｆと、電流Ｉｃ（Ｖ２）から求めた結合残留塩素濃度Ｎｃの合計として以下の式（１１）により求められる。Ｎｔ＝Ｎｆ＋Ｎｃ ・・・（１１）［試料液］ 本発明の測定対象となる試料液は、ハロゲン系酸化剤と、ハロゲン系酸化剤の分解を抑制する安定化剤が添加された水が好ましい。ハロゲン系酸化剤としては、次亜塩素酸またはその塩、次亜臭素酸またはその塩、次亜塩素酸またはその塩と次亜臭素酸またはその塩との併用が挙げられる。 安定化剤としては、スルファミン酸及び／又はその塩、アゾール系化合物、尿素、チオ尿素、クレアチニン、シアヌル酸、アルキルヒダントイン、モノ又はジエタノールアミン、有機スルホンアミド、ビュウレット、有機スルファミン酸及びメラミン等を挙げることができる。これらのなかで、次亜塩素酸塩や次亜臭素酸塩の安定化剤として有効なスルファミン酸及び／又はその塩を用いることが好ましい。スルファミン酸塩に特に制限はなく、例えば、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸カリウム、スルファミン酸カルシウム、スルファミン酸ストロンチウム、スルファミン酸バリウム、スルファミン酸鉄、スルファミン酸亜鉛などを挙げることができるが、これらの中で水溶性及び経済性の観点から、スルファミン酸ナトリウムが好適である。 本発明の測定対象となる試料液は、特に、次亜塩素酸若しくはその塩と、スルファミン酸若しくはその塩が添加された水であることが好ましい。 例えば、次亜塩素酸イオンとスルファミン酸は、下記の式（１２）、（１３）のように反応して、Ｎ−モノクロロスルファミン酸イオン又はＮ，Ｎ−ジクロロスルファミン酸イオンを形成して塩素系酸化剤の有効成分を安定化する。 ＨＣｌＯ＋Ｈ2ＮＳＯ3−→ＨＣｌＮＳＯ3−＋Ｈ2Ｏ ・・・（１２） ２ＨＣｌＯ＋Ｈ2ＮＳＯ3−→Ｃｌ2ＮＳＯ3−＋２Ｈ2Ｏ ・・・（１３） 次亜塩素酸若しくはその塩と、スルファミン酸若しくはその塩が添加された水としては、冷却水、紙パルププロセス水、集塵水、スクラバー水、噴水などの各種水が挙げられる。 また、本発明の残留塩素測定装置は、Ａ法、Ｂ法いずれの場合にも、検知極の清浄を保つために、電解研磨機構を設けることが好ましい。電解研磨機構は、適宜周知の機構を採用することができ、検知極と対極との間に測定時とは逆向きに電流が流れるようになっていればよい。 以下、本発明の効果を明らかにするための実験例および実施例を示す。なお、以下の実験例および実施例で用いた試薬は、以下のように調製した。脱塩水：水道水を活性炭で処理して、脱塩水とした。次亜塩素酸ナトリウム溶液：有効塩素濃度約１２％の次亜塩素酸ナトリウム溶液をイオン交換水で有効塩素濃度約５０ｍｇ／Ｌに希釈後、上水試験方法２０１１年版「３０．３ ジエチル−ｐ−フェニレンジアミンによる吸光光度法」の（１４）標準塩素水に記載された「よう素滴定法」にて有効塩素濃度を求める。これを原液とし、使用時に脱塩水で希釈して各濃度の次亜塩素酸ナトリウム溶液とした。ジクロロスルファミン酸溶液：スルファミン酸ナトリウムと、スルファミン酸ナトリウム１モルに対する有効塩素濃度が２モルとなるように、有効塩素濃度約１２％の次亜塩素酸ナトリウム溶液をイオン交換水に溶解した。有効塩素濃度は上水試験方法２０１１年版「３０．３ ジエチル−ｐ−フェニレンジアミンによる吸光光度法」の（１４）標準塩素水に記載された「よう素滴定法」にて確認した。これを原液とし、使用時に脱塩水で希釈して各濃度のジクロロスルファミン酸溶液とした。モノクロロスルファミン酸溶液：スルファミン酸ナトリウムと、スルファミン酸ナトリウム１モルに対する有効塩素濃度が１モルとなるように、有効塩素濃度約１２％の次亜塩素酸ナトリウム溶液をイオン交換水に溶解した。有効塩素濃度は上水試験方法２０１１年版「３０．３ ジエチル−ｐ−フェニレンジアミンによる吸光光度法」の（１４）標準塩素水に記載された「よう素滴定法」にて確認した。これを原液とし、使用時に脱塩水で希釈して各濃度のモノクロロスルファミン酸溶液とした。 以下の実験例および実施例におけるＤＰＤ分析値は、上水試験方法 ３０．３に定められたＤＰＤ法に従い、以下の方法により求めた。（ａ）ＤＰＤ試薬の作製 Ｎ，Ｎ−ジエチル−フェニレンジアミン硫酸塩１．０ｇと無水硫酸ナトリウム２４ｇを混合して、ＤＰＤ（Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン）試薬を作製した。（ｂ）リン酸緩衝液（ｐＨ＝６．５）の調製 ０．２ｍｏｌ／Ｌリン酸二水素カリウム１００ｍＬに０．２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液３５．４ｍＬを加え、これにｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸−水和物０．１３ｇを溶解し、リン酸緩衝液（ｐＨ＝６．５）を調製した。（ｃ）遊離残留塩素濃度の測定 リン酸緩衝液２．５ｍＬを共栓付き容器５０ｍＬに採り、これにＤＰＤ試薬０．５ｇを加え、次いで試料液とイオン交換水を加えて全量を５０ｍＬとして、混和した。次に混和した溶液の約３ｍＬを吸収セルに採り、光電分光光度計を用いて、混和してから１０秒後における波長５２８ｎｍにおける吸光度を測定し、予め作成した検量線から、遊離残留塩素濃度を求めた。（ｄ）全残留塩素濃度 上記（ｃ）で得られた混和溶液５０ｍＬに、ヨウ化カリウム約０．５ｇを加えて溶解した。次にヨウ化カリウム添加後の溶液の約３ｍＬを吸収セルに採り、光電分光光度計を用いて、ヨウ化カリウム添加後２分後における波長５２８ｎｍにおける吸光度を測定し、予め作成した検量線から、全残留塩素濃度を求めた。［実験例１］ 図６の残留塩素測定装置を用いて、各試料液について、印加電圧と酸化還元電流との関係を示すポーラログラムを調べた。ただし、加電圧機構７８としては、電圧を連続的に変化させられるものを用い、掃引速度は５０ｍＶ／分で電圧を掃印した。検知極７２としては、直径２ｍｍの金電極を用い、線速度で約１００ｃｍ／ｓが得られる程度の回転を与えた。対極７４は銀／塩化銀である。 結果を図７に示す。図７において、「次亜塩素酸 １ｍｇ／Ｌ」は、遊離残留塩素濃度が約１ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム溶液のポーラログラムを、「ジクロロ ６ｍｇ／Ｌ」は、全残留塩素濃度が約６ｍｇ／Ｌのジクロロスルファミン酸溶液のポーラログラムを、「モノクロロ ６ｍｇ／Ｌ」は、全残留塩素濃度が約６ｍｇ／Ｌのモノクロロスルファミン酸溶液のポーラログラムを、「脱塩水」は、脱塩水のポーラログラムを、各々示す。 図７の結果より、第１の印加電圧Ｖ１の＋１００〜−５０ｍＶの範囲では、「次亜塩素酸 １ｍｇ／Ｌ」のポーラログラムが示すように、遊離残留塩素濃度との関係で、良好なプラトー流域（印加電圧が若干ずれても、電流がほとんど変化しない領域）が得られた。 また、この範囲の「モノクロロ ６ｍｇ／Ｌ」のポーラログラムでは、全残留塩素濃度が「次亜塩素酸 １ｍｇ／Ｌ」の６倍であるにもかかわらず、電流値が小さい。すなわち、この範囲では、結合残留塩素の影響を殆ど受けずに、遊離残留塩素濃度に対応した酸化還元電流が得られることが分かった。 また、第２の印加電圧Ｖ２の−１５０〜−２５０ｍＶの範囲では、「次亜塩素酸 １ｍｇ／Ｌ」、「ジクロロ ６ｍｇ／Ｌ」、「モノクロロ ６ｍｇ／Ｌ」のポーラログラムが示すように、遊離残留塩素濃度と結合残留塩素濃度の双方のポーラログラムが充分な感度で電流を発生させることが分かった。また、この範囲の「脱塩水」のポーラログラムの電流値は小さい。すなわち、この範囲では、結合残留塩素に対応した酸化還元電流と遊離残留塩素濃度に対応した酸化還元電流とが加算された電流を得られることが分かった。［実験例２］ 図１〜３に示した残留塩素測定装置を用いて、種々の濃度の次亜塩素酸ナトリウム溶液、ジクロロスルファミン酸溶液、モノクロロスルファミン酸溶液について、印加電圧０ｍＶ、または印加電圧−２００ｍＶにおける酸化還元電流値を調べた。 検知極２としては直径１ｍｍの金電極を用い、対極３としては直径０．６ｍｍの銀線に塩化銀をメッキした銀／塩化銀線を用いた。検知極２と対極３の検知極２に最も近接した部分との距離は、２ｍｍであった。また、遮蔽材４は、内側の断面の半径ｒが５ｍｍである円形の筒状体とした。遮蔽材４によって囲まれる領域の下端である開口４aと検知極２の距離ｄは、４ｍｍとした。また、酸化還元電流の値を読み込むタイミングは、酸化還元電流の測定開始から３０秒後とした。 結果を図８〜図１０に示す。図８〜図１０において、「次亜塩素酸」は次亜塩素酸ナトリウム溶液を、「ジクロロ」はジクロロスルファミン酸溶液を、「モノクロロ」はモノクロロスルファミン酸溶液を、各々示す。 また、図８の横軸は遊離残留塩素濃度のＤＰＤ分析値であり、図９、１０の横軸は全残留塩素濃度のＤＰＤ分析値である。 図８に示すように、印加電圧０ｍＶにおける酸化還元電流は遊離残留塩素濃度（ＤＰＤ分析値）と良好な相関関係にあることが分かった。また、図９において、「モノクロロ」の電流値が全残留塩素濃度の値にかかわらず、ほぼ一定の低い値であったことから、印加電圧０ｍＶにおける酸化還元電流は結合残留塩素濃度には殆ど影響されないことが分かった。 また、図１０に示すように、印加電圧−２００ｍＶにおける酸化還元電流値は、「モノクロロ」と「ジクロロ」の双方の濃度と相関することから、結合残留塩素に対応した酸化還元電流と遊離残留塩素濃度に対応した酸化還元電流とが加算された電流を得られることが分かった。［実施例１］ 実験例２で用いたのと同じ残留塩素測定装置である１号機と２号機を用いて、種々の試料液について、印加電圧０ｍＶにおける酸化還元電流値と印加電圧−２００ｍＶにおける酸化還元電流値を測定した。結果を表１、表２に示す。なお、表１、２における電流値は、基準温度２５℃で温度補正された電流値である。 また、得られた印加電圧０ｍＶと印加電圧−２００ｍＶにおける各々の酸化還元電流値を用いて、本発明の方法（温度補正は行ったが、ゼロ補正はしていない。）に基づき、遊離残留塩素濃度と全残留塩素濃度を求めた。 結果を表１、図１１、図１２に示す。図１１の横軸は遊離残留塩素濃度のＤＰＤ分析値であり、図１２の横軸は全残留塩素濃度のＤＰＤ分析値である。また、図１１の縦軸は本発明の方法による遊離残留塩素濃度の測定値であり、図１２の縦軸は本発明の方法による全残留塩素濃度の測定値である。［実施例２］ 脱塩水を用いてゼロ補正をした以外は、実施例１と同様にして、遊離残留塩素濃度と全残留塩素濃度を求めた。 結果を表２、図１３、図１４に示す。図１３の横軸は遊離残留塩素濃度のＤＰＤ分析値であり、図１４の横軸は全残留塩素濃度のＤＰＤ分析値である。また、図１３の縦軸は本発明の方法による遊離残留塩素濃度の測定値であり、図１４の縦軸は本発明の方法による全残留塩素濃度の測定値である。 図１１〜図１４に示すように、ゼロ補正の有無にかかわらず、本発明の測定方法により、ＤＰＤ分析値と相関のある遊離残留塩素濃度と全残留塩素濃度を求めることができた。 したがって、本発明によれば、試薬を用いることなく、遊離残留塩素濃度と結合残留塩素濃度を区別して測定でき、全残留塩素濃度の測定も可能であることが確認できた。 本発明は、冷却水、紙パルププロセス水、集塵水、スクラバー水、噴水など、ハロゲン系酸化剤と、ハロゲン系酸化剤の分解を抑制する安定化剤が添加された水の管理に好適に使用できる。 １…支持チップ、２…検知極、３…対極、４…遮蔽材、５…保持材、１０〜１２…電極ユニット、２０…試料液容器、３０…加電圧機構、４０…電流計、５０…配線、７１…測定セル、７２…検知極、７４…対極、７８…加電圧機構、７９…電流計 試料液に浸漬される金製の検知極、及び銀／塩化銀製の対極と、 前記検知極と対極との間に、第１の印加電圧Ｖ１及び第２の印加電圧Ｖ２を順次与える加電圧機構と、 前記検知極と対極との間に流れる酸化還元電流を測定する電流計とを具備し、 第１の印加電圧Ｖ１は、＋１００〜−５０ｍＶの範囲から、第２の印加電圧Ｖ２は、−１５０〜−２５０ｍＶの範囲から、各々選択され、 前記電流計は、前記加電圧機構が第１の印加電圧Ｖ１を与えた際に前記検知極と対極との間に流れる第１の酸化還元電流Ｉ（Ｖ１）と、前記加電圧機構が第２の印加電圧Ｖ２を与えた際に前記検知極と対極との間に流れる第２の酸化還元電流Ｉ（Ｖ２）とを、各々測定することを特徴とする残留塩素測定装置。 さらに、演算機構を備え、 該演算機構は、 第１の酸化還元電流Ｉ（Ｖ１）から遊離残留塩素濃度Ｎｆを求めるステップと、 第２の酸化還元電流Ｉ（Ｖ２）から遊離残留塩素濃度Ｎｆに基づく電流Ｉｆ（Ｖ２）を差し引いて結合残留塩素濃度Ｎｃに基づく電流Ｉｃ（Ｖ２）を求め、電流Ｉｃ（Ｖ２）から結合残留塩素濃度Ｎｃを求めるステップとを順次行う請求項１に記載の残留塩素測定装置。 試料液に浸漬した金製の検知極と銀／塩化銀製の対極との間に＋１００〜−５０ｍＶの範囲から選択される第１の印加電圧Ｖ１を与え、該検知極と対極との間に流れる第１の酸化還元電流Ｉ（Ｖ１）を求めるステップと、 前記検知極と対極との間に−１５０〜−２５０ｍＶの範囲から選択される第２の印加電圧Ｖ２を与え、該検知極と対極との間に流れる第２の酸化還元電流Ｉ（Ｖ２）を求めるステップと、 第１の酸化還元電流Ｉ（Ｖ１）から遊離残留塩素濃度Ｎｆを求めるステップと、 第２の酸化還元電流Ｉ（Ｖ２）から遊離残留塩素濃度Ｎｆに基づく電流Ｉｆ（Ｖ２）を差し引いて結合残留塩素濃度Ｎｃに基づく電流Ｉｃ（Ｖ２）を求め、電流Ｉｃ（Ｖ２）から結合残留塩素濃度Ｎｃを求めるステップとを備えることを特徴とする残留塩素測定方法。 前記試料液が、次亜塩素酸若しくはその塩、及びスルファミン酸若しくはその塩が添加された水である請求項３に記載の残留塩素測定方法。 【課題】試薬を用いることなく、遊離残留塩素濃度と結合残留塩素濃度を区別して各々求めることが可能な、ポーラログラフ法の残留塩素測定装置および残留塩素測定方法を提供する。【解決手段】金製の検知極と銀／塩化銀製の対極との間に＋１００〜−５０ｍＶの範囲から選択される第１の印加電圧Ｖ１を与え第１の酸化還元電流Ｉ（Ｖ１）を求め、検知極と対極との間に−１５０〜−２５０ｍＶの範囲から選択される第２の印加電圧Ｖ２を与え第２の酸化還元電流Ｉ（Ｖ２）を求め、第１の酸化還元電流Ｉ（Ｖ１）から遊離残留塩素濃度Ｎｆを求め、第２の酸化還元電流Ｉ（Ｖ２）から遊離残留塩素濃度Ｎｆに基づく電流Ｉｆ（Ｖ２）を差し引いて結合残留塩素濃度Ｎｃに基づく電流Ｉｃ（Ｖ２）を求め、電流Ｉｃ（Ｖ２）から結合残留塩素濃度Ｎｃを求める。【選択図】なし