生命科学関連特許情報

タイトル:公開特許公報(A)_アミン類のニトロソ化物を分解する方法、並びに被処理ガス中の二酸化炭素を回収する方法
出願番号:2013142931
年次:2015
IPC分類:B01D 53/62,B01D 53/14,C07C 213/02,C07C 215/08


特許情報キャッシュ

横山 公一 ▲高▼本 成仁 宮本 英治 島村 潤 JP 2015016391 公開特許公報(A) 20150129 2013142931 20130708 アミン類のニトロソ化物を分解する方法、並びに被処理ガス中の二酸化炭素を回収する方法 バブコック日立株式会社 000005441 菊間 忠之 100109508 横山 公一 ▲高▼本 成仁 宮本 英治 島村 潤 B01D 53/62 20060101AFI20141226BHJP B01D 53/14 20060101ALI20141226BHJP C07C 213/02 20060101ALI20141226BHJP C07C 215/08 20060101ALI20141226BHJP JPB01D53/34 135ZB01D53/14 103C07C213/02C07C215/08 11 4 OL 12 4D002 4D020 4H006 4D002AA02 4D002AA09 4D002AA12 4D002AA19 4D002AC10 4D002BA02 4D002CA07 4D002CA13 4D002DA31 4D002DA32 4D002EA08 4D002EA13 4D002FA01 4D002GA02 4D002GB08 4D002HA01 4D002HA08 4D020AA03 4D020AA05 4D020AA06 4D020AA10 4D020BA16 4D020BA19 4D020BB03 4D020BC01 4D020BC06 4D020BC10 4D020CB08 4D020CC09 4D020DA02 4D020DB09 4H006AA05 4H006AC52 4H006BC10 4H006BE01 4H006BN10 4H006BU32 本発明は、アミン類のニトロソ化物を分解する方法、並びに被処理ガス中の二酸化炭素を回収する方法に関する。より詳細に、本発明は、ボイラなどの燃焼装置から排出されるガス中の二酸化炭素の回収に用いられているアミン類に由来するニトロソ化合物を分解する方法、並びアミン類を含む二酸化炭素吸収液中に副生することがあるアミン類のニトロソ化物を分解して、高効率で被処理ガス中の二酸化炭素を回収する方法に関する。 火力発電所等においては化石燃料を燃焼させるので、二酸化炭素(CO2)が大量に発生する。二酸化炭素は、温暖化原因物質の一つとして、その排出量の抑制が各国で進められている。二酸化炭素を回収する方法として、現在、最も実用化に近い方法としてアルカノールアミンなどのアミン類を含む液による吸収方法が知られている(例えば、特許文献1など参照)。 燃焼排ガスは、CO2以外に、HCl(塩化水素)、NOx(窒素酸化物)、SOx等の酸性ガス成分; 酸素、窒素、水蒸気などを含んでいる。この燃焼排ガスをアミン類を含む吸収液に接触させると、CO2の他に酸性ガス成分も吸収液に吸収される。酸性ガス成分がアミン類と結合すると無機酸塩を形成する。例えば、HClは塩酸塩を、NOxは硝酸塩を、SO2は硫酸塩を形成する。また、アミン類の分解によって副生するギ酸、蓚酸、酢酸などの有機酸がアミン類と結合すると有機酸塩を形成する。このような有機酸塩や無機酸塩などは熱的に安定な塩(以後、熱安定性塩(Heat Stable Salt)ということがある。)である。熱安定性塩は、金属を腐食させたり、CO2の吸収能力を低下させたりする。このような熱安定性塩は、リクレーミングなどによって除去されている。 アミン類を含む吸収液は、燃焼排ガスからの二酸化炭素の回収に使用している間に、アミン類の一部がニトロソ化することがある。アミン類のニトロソ化物は、アミン類に比べて二酸化炭素の吸収が低く、二酸化炭素の回収効率を低下させるので、該ニトロソ化物を除去する検討が種々行われている。例えば、特許文献2は、ニトロソアミンを加熱して分解する方法を開示している。 多くのニトロソアミン類は元のアミン類に比べて沸点が高い。例えば、ジメチルアミン(沸点7.0℃)のニトロソ化で生成するN−ニトロソジメチルアミンの沸点は151〜154℃であり、ジエチルアミン(沸点55.5℃)のニトロソ化で生成するN−ニトロソジエチルアミンの沸点は177℃である。アミン類のニトロソ化物の熱分解法においては、吸収液の主成分であるアミン類も一緒に熱分解してしまうので、アミン類の損失が多い。また、熱的に安定なアミン類のニトロソ化物は、熱分解のために、従来のリクレーマやリボイラによる加熱温度よりも高い温度で加熱する必要があるので、追加の設備が必要となることがある。特許第3529855号WO2012/104137 本発明の目的は、新たな追加設備を設置すること無く、またCO2吸収能力を有するアミン類の分解がほとんどなく、吸収液中に副生したアミン類のニトロソ化物(以下、「ニトロソ化合物(A)」ということがある。)を効率的に分解してアミン類にするための方法を提供することである。 本発明者らは上記目的を達成するために検討した結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。〔1〕アミン類のニトロソ化物を含む被処理液を、ハロゲン化水素酸の存在下、水の沸点以上で且つ該アミン類の沸点以下の温度にて、加熱することを含む、アミン類のニトロソ化物の分解方法。〔2〕被処理液はアミン類をさらに含む、〔1〕に記載のアミン類のニトロソ化物の分解方法。〔3〕ハロゲン化水素の量が、アミノ基及びニトロソ基の合計量100モル部に対して、100モル部以上である、〔2〕に記載のアミン類のニトロソ化物の分解方法。〔4〕被処理液が、燃焼排ガス中の二酸化炭素を吸収するために用いられたアミン類水溶液である、〔1〕〜〔3〕のいずれかひとつに記載のアミン類のニトロソ化物の分解方法。〔5〕ハロゲン化水素酸が、塩酸、臭化水素酸、およびヨウ化水素酸からなる群より選ばれる少なくとも一つである、〔1〕〜〔4〕のいずれかひとつに記載のアミン類のニトロソ化物の分解方法。〔6〕前記加熱を、大気圧以下の圧力にて行う、〔1〕〜〔5〕のいずれかひとつに記載のアミン類のニトロソ化物の分解方法において、アミン類のニトロソ化物を含むアミン類とハロゲン化水素酸との混合物の沸点が100℃以下になるように圧力を調節することを特徴とするアミン類のニトロソ化物の分解方法。〔7〕アミン類がアルカノールアミン類である〔1〕〜〔6〕のいずれかひとつに記載のアミン類のニトロソ化物の分解方法。〔8〕ハロゲン化水素酸の存在下での加熱の後、アルカリ成分の存在下で加熱することをさらに含む〔1〕〜〔7〕のいずれかひとつに記載のアミン類のニトロソ化物の分解方法。〔9〕 アミン類のニトロソ化物を含む被処理液を、pH3未満にして、水の沸点以上で且つ該アミン類の沸点以下の温度にて、加熱することを含む、アミン類のニトロソ化物の分解方法。〔10〕二酸化炭素を含む被処理ガスとアミン類を含むCO2リーン吸収液とを接触させて、二酸化炭素をCO2リーン吸収液に吸収させて、CO2リッチ吸収液を得る工程(I)、 CO2リッチ吸収液を加熱して二酸化炭素を脱離させてCO2リーン吸収液に再生する工程(II)、 再生されたCO2リーン吸収液の一部を、ハロゲン化水素酸の存在下に、水の沸点以上で且つアミン類の沸点以下にて、加熱する工程(III)、および 工程(II)で再生されたCO2リーン吸収液の残部および/または工程(III)で加熱されたCO2リーン吸収液を前記二酸化炭素吸収工程(I)に供給する工程(IV)、 を有する被処理ガス中の二酸化炭素を回収する方法。〔11〕工程(III)で加熱されたCO2リーン吸収液をアルカリ成分の存在下で加熱する工程(V)をさらに有する〔10〕に記載の被処理ガス中の二酸化炭素を回収する方法。 本発明の方法によれば、新たな追加設備を設置すること無く、またCO2吸収能力を有するアミン類の分解がほとんどなく、吸収液中に副生したアミン類のニトロソ化物を効率的に分解してアミン類にすることができる。 ニトロソ化合物(A)の分解方法を実施するための装置の一実施形態を示す図である。ニトロソ化合物(A)の分解方法を実施するための装置の一実施形態を示す図である。ニトロソ化合物(A)の分解方法を実施するためのリクレーミング装置の一実施形態を示す図である。本発明の二酸化炭素回収方法を実施するための装置の一実施形態を示す図である。 本発明の一実施形態に係るアミン類のニトロソ化物の分解方法は、ニトロソ化合物(A)を含む被処理液を、ハロゲン化水素酸の存在下、水の沸点以上で且つ該アミン類の沸点以下の温度にて、加熱することを含む。 アミン類としては、一級アミン、二級アミン、三級アミンなどが挙げられる。 一級アミンとしては、モノメタノールアミン、モノエタノールアミンなどのモノアルカノールアミン;メチルアミン、エチルアミンなどのアルキルアミンなどが挙げられる。 二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、t-ブチルエチルアミン、ジブチルアミンなどのジアルキルアミン;ジメタノールアミン、ジエタノールアミンなどのジアルカノールアミン;N-メチル-N-(ヒドロキシエチル)アミン、N-エチル-N-(ヒドロキシエチル)アミン、N-エチル-N-(ヒドロキシブチル)アミン、N-イソプロピル-N-(ヒドロキシエチル)アミン、N-メチル-N-(ヒドロキシプロピル)アミンなどのN-アルキル-N-(ヒドロキシアルキル)アミン;ヘプタメチレンイミン、ピペラジン、ピペリジン、モルホリンなどの環状アミンなどが挙げられる。 三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミンなどのトリアルカノールアミン;キヌクリジン、ピリジンなどの環状アミンなどが挙げられる。 これらのうち、アルカノールアミン類が好ましく、N-ヒドロキシアルキルアミン、N-アルキル-N-ヒドロキシアルキルアミンがより好ましい。 本発明に用いられる被処理液に含まれるニトロソ化合物(A)としては、一級アミン(RNH2)の酸化などで生成するR-N=Oで表されるニトロソ化合物〔ニトロソアルカン類〕、一級アミン(RNH2)または二級アミン(R2NH)と亜硝酸との反応などで生成するRNH-N=OまたはR2N-N=Oで表されるN-ニトロソ化合物〔N-ニトロソアミン類〕などが挙げられる。但し、Rはアルキル基、ヒドロキシアルキル基などのN-置換基である。R-N=Oで表されるニトロソ化合物はRが一級アルキル基または二級アルキル基であるときオキシムに変異していることもあるが、本発明ではこれら互変異体もニトロソ化合物(A)に含める。また、ニトロソアルカンは二量体になっていることもあるが、本発明ではこの二量体もニトロソ化合物(A)に含める。RNH-N=Oで表されるN-ニトロソアミンは不安定な物質で室温において分解しジアゾヒドロキシドに変異するが、本発明ではこの互変異体もニトロソ化合物(A)に含める。 ニトロソ化合物(A)の具体例としては、N-ニトロソジエタノールアミン、N-ニトロソヘプタメチレンイミン、N-ニトロソジメチルアミン、N-ニトロソジエチルアミン、N-ニトロソメチルヒドロキシエチルアミン、N-エチル-N-(2-ヒドロキシエチル)ニトロソアミン、N-tert-ブチル-N-エチルニトロソアミン、N-ニトロソジブチルアミン、N-エチル-N-(4-ヒドロキシブチル)ニトロソアミン、N-ブチル-N-(4-ヒドロキシブチル)ニトロソアミン、N-ニトロソモルホリンなどが挙げられる。これらのうち、本発明に係る方法の分解対象として水に溶解又は混和するニトロソ化合物(A)が好適に用いられる。 このようなニトロソ化合物(A)を含む被処理液としては、燃焼排ガス中の二酸化炭素を吸収するために用いられたアミン類水溶液(以下、吸収液ということがある。)が好適に用いられる。該吸収液は、主成分としてのアミン類と、不純物としてのニトロソ化合物(A)とを少なくとも含む水溶液である。 ニトロソ化合物(A)の沸点はアミン類の沸点よりも高い場合が多いので、被処理液からアミン類を留去してニトロソ化合物(A)を濃縮しておいてから本発明の分解方法を行うことが好ましい。被処理液中のアミン類が少量であれば該アミン類との反応によって消費されるハロゲン化水素酸量が減り、分解のために添加するハロゲン化水素酸の量を減らすことができる。また、ニトロソ化合物(A)を分解させるための加熱によって無用に分解されるアミン類を減らすことができる。また、被処理液中の水の量も減らしておくことが好ましい。後述するように副生するハロゲン化ニトリシルが水と反応して亜硝酸を生成し、この亜硝酸が再びアミン類をニトロソ化させることがあるからである。 本発明に用いられるハロゲン化水素酸としては、塩酸、臭化水素酸、およびヨウ化水素酸からなる群より選ばれる少なくとも一つが挙げられる。ハロゲン化水素酸の量は、ハロゲン化水素の量として、アミノ基及びニトロソ基の合計量100モル部に対して、100モル部以上であることが好ましい。ニトロソ基の量には互変異体の量を含む。ハロゲン化水素の量をアミノ基及びニトロソ基の合計量よりも多めにすることによって、ニトロソ化合物(A)から再生するアミン類がハロゲン化水素と反応して熱安定性塩を生成し、ニトロソ化合物(A)から再生したアミン類の無用な熱分解を防止できる。 また、被処理液のpHは、5未満であることが好ましく、3未満であることがより好ましく、2未満であることがさらに好ましい。 ニトロソ化合物(A)の分解は、水の沸点以上で且つ該アミン類の沸点以下の温度に加熱することによって行われる。本発明によるニトロソ化合物(A)の分解過程の詳細は定かでないが、例えば、下式に示すような化学反応で分解されていると推測する。この分解によってニトロソ化合物(A)を元のアミン類に再生することができる。 この分解反応で副生するYNOハロゲン化ニトロシルは、水との反応によって亜硝酸を副生する。水の沸点以上に加熱すると水が気化し、水とハロゲン化ニトリシルとの反応機会が減り亜硝酸の生成を抑制することができる。また、ハロゲン化ニトロシルは、沸点が、例えば塩化ニトロシルは-6.4℃であり、アミン類より低い場合が多いので、ニトロソ化合物(A)を分解させるための加熱温度を調整することによってハロゲン化ニトリシルを気化させて除去することができる。 被処理液に含まれているアミン類のうちハロゲン化水素と反応して熱安定性塩を生成したものは、ニトロソ化合物(A)を分解させるための加熱によっても分解しない。しかし、熱安定性塩化していないアミン類は、ニトロソ化合物(A)を分解させるための加熱によって多少分解するので、加熱温度はできるだけ低い温度で行うことが好ましい。水の気化とアミン類の分解抑制とニトロソ化合物(A)の分解促進とをバランスしやすくするために、大気圧以下の圧力に、好ましくは、水の沸点がアミン類の熱分解を抑制するに十分な温度以下になる圧力に、より好ましくは、アミン類のニトロソ化物を含むアミン類とハロゲン化水素酸との混合物の沸点が100℃以下になる圧力に、下げて加熱することが好ましい。 本発明の一実施形態に係る被処理ガス中の二酸化炭素を回収する方法は、二酸化炭素を含む被処理ガスとアミン類を含むCO2リーン吸収液とを接触させて、二酸化炭素をCO2リーン吸収液に吸収させて、CO2リッチ吸収液を得る工程(I)、CO2リッチ吸収液を加熱して二酸化炭素を脱離させてCO2リーン吸収液に再生する工程(II)、再生されたCO2リーン吸収液の一部を、ハロゲン化水素酸の存在下に、水の沸点以上で且つアミン類の沸点以下にて、加熱する工程(III)、および工程(II)で再生されたCO2リーン吸収液の残部および/または工程(III)で加熱されたCO2リーン吸収液を前記二酸化炭素吸収工程(I)に供給する工程(IV)を有する。 本発明の一実施形態に係る被処理ガス中の二酸化炭素を回収する方法は、例えば、図4に示すような装置にて行うことができる。 本発明において、工程(I)、工程(II)および工程(IV)は、通常、連続的に且つ同時に行われる。 工程(I):被処理ガス11はブロワ12にて吸収塔1の底部3に供給され、充填層2を上昇し、頂部から処理済みガス4として放出される。被処理ガス11はその圧力が常圧以上になっていてもよいし、常圧であってもよい。被処理ガス11の温度は100℃以下が好ましい。充填層2の上部にアミン類を含むCO2リーン吸収液がノズル6から降り注がれ、充填層2にて被処理ガスと接触し、被処理ガス中の二酸化炭素を吸収し、吸収塔底部10に溜まる。底部10に溜まった液は、二酸化炭素を豊富に含み、CO2リッチ吸収液と呼ばれる。 工程(II):底部10から抜き出されたCO2リッチ吸収液は熱交換器22にて加熱されて再生塔(脱離塔)13の充填層15の上部にノズル14から降り注がれる。注がれた液は充填層15を下降し、脱離塔の底部に溜まる。脱離塔の底部に溜まる液は、後述するように、二酸化炭素の含有量が少なく、CO2リーン吸収液と呼ばれる。塔底にはリボイラ23が設置されている。リボイラで気化された蒸気が充填層2を上昇し、充填層2を下降するCO2リッチ吸収液を加熱して二酸化炭素を脱離させる。脱離した二酸化炭素は、水洗部26にてミスト除去され、脱離塔の頂部から排出される。さらに分離器17にて水が回収され、二酸化炭素は管18にて次工程に送られ、回収した水は脱離塔の水洗部26または吸収塔の頂部のノズル9に供給される。 工程(IV):脱離塔の底部に溜まったCO2リーン吸収液は熱交換器22にて冷却されて、吸収塔1に戻される。 本発明において、工程(III)は、連続的に常時行ってもよいが、吸収液のCO2吸収能が低下してきたときに行うことが、省エネルギの観点から好ましい。吸収液のCO2吸収能の低下は、既に述べたとおり、吸収液中の熱安定性塩および/またはニトロソ化合物(A)の量の増加によって引き起こされる。吸収液中の熱安定性塩およびニトロソ化合物(A)の量は公知の方法で測定することができる。 工程(III):バルブ30を開くとリクレーミング装置24の伝熱管に水蒸気が送られる。脱離塔13の底部から抜き出されたCO2リーン吸収液がリクレーミング装置24の伝熱管にて加熱される。そして、CO2リーン吸収液に含まれるアミン類および水は気化し脱離塔に戻される。熱安定性塩およびニトロソ化合物(A)は濃縮される。濃縮された液にハロゲン化水素酸を供給して、濃縮液をハロゲン化水素酸の存在下に加熱する。このようにすると、ニトロソ化合物(A)がニトロソ化前のアミン類に再生される。なお、加熱温度は水の沸点以上で且つ該アミン類の沸点以下の温度である。加熱時の圧力は大気圧以下であることが好ましい。再生されたアミン類は気化して脱離塔に戻る。戻り切れなかったアミン類はハロゲン化水素酸と反応して熱安定性塩になる。 工程(V):工程(III)で加熱されたCO2リーン吸収液に熱安定性塩が残っている場合はスラッジとしてリクレーミング装置24から取り出すか、またはアルカリ成分(例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩など)を添加し加熱して熱安定性塩をアミン類に再生する。再生されたアミン類は気化させて脱離塔に戻すことができる。 以下に実施例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。 実施例で使用した装置は一例であり、実施範囲を制限するものではない。例えば、液の加熱用のマントルヒータやリボンヒータ、容器としての丸底フラスコ、冷却管としてのリービッヒ管等、他の機器を使用しても同様の結果を得ることができる。 ニトロソ化合物の量は、GC(ガスクロマトグラフ)−TEA(熱エネルギ分析)装置(Ellutia製 TEA−800)で測定した。 アミン化合物の量はイオンクロマトグラフ(DIONEX製 ICS−1500)で測定した。なお、アミン化合物の量は塩化アミンをアミン化合物に重量換算した量を含む。実施例1 図1に示す装置を用いて実施した。 ジエタノールアミン(C4H11NO2、DEA、分子量105g/mol、沸点268.8℃(昭和化学のMSDSによる))8.5質量部(80.95モル部)、水分1.499質量部、およびニトロソジエタノールアミン(C4H10N2O3、NDEA、分子量134g/mol)0.001質量部(0.007モル部)の混合液を用意した。 フラスコ103に前記混合液を入れ、これに塩酸(塩化水素濃度36質量%)8.62質量部(85.11モル部)を添加した。調製液のpHは1未満であった。 温度140℃に調整されたシリコーンオイル102を溜めたオイルバス101にフラスコ103を浸けて調製液を30分間加熱した。フラスコ103は連結管107を経由して冷却管105に接続されている。フラスコ103の上部及び連結管107はヒータ106で結露しないように加熱されている。フラスコ103で蒸発した気体は20℃の冷却水108が循環する冷却管105で凝縮させ該凝縮液109を回収瓶(図示せず)で回収した。 凝縮液109に含まれるニトロソ化合物の量およびフラスコ103に残った液に含まれるニトロソ化合物の量を測定しその合計を算出した。ニトロソ化合物の合計量は検出限界以下であった。すなわち、ニトロソ化合物は完全に分解した。 また、凝縮液109に含まれるアミン化合物の量およびフラスコ103に残った液に含まれるアミン化合物の量を測定しその合計を算出した。アミン化合物の合計量は調製液に含まれていたアミン化合物の量からの変化は無かった。すなわち、アミン化合物は分解しなかった。比較例1 塩酸の代わりに水8.62質量部を添加した以外は実施例1と同じ方法で実施した。アミン化合物およびニトロソ化合物の合計量は、いずれも、調製液に含まれていたアミン化合物の量およびニトロソ化合物の量から変化が無かった。ニトロソ化合物は全く分解しなかった。比較例2 図2に示す装置(オイルバス101による加熱の代わりにマントルヒータ206にて280℃で加熱)を用いた以外は実施例1と同じ方法で実施した。ニトロソ化合物の合計量は検出限界以下であった。また、アミン化合物の合計量は7割程度まで減少していた。すなわち、ニトロソ化合物は完全に分解したが、ニトロソ化合物の分解と同時にCO2吸収に有用なアミン化合物も分解した。実施例2 シリコーンオイル102の温度を110℃に変え、加熱時間を1時間に変えた以外は実施例1と同じ方法で実施した。ニトロソ化合物の合計量はほぼ検出限界以下であった。すなわち、ニトロソ化合物はほぼ完全に分解した。アミン化合物の合計量は調製液に含まれていたアミン化合物の量から変化が無かった。すなわち、アミン化合物は分解しなかった。比較例3 シリコーンオイル102の温度を90℃に変え、加熱時間を1時間に変えた以外は実施例1と同じ方法で実施した。アミン化合物およびニトロソ化合物の合計量は、いずれも、調製液に含まれていたアミン化合物の量およびニトロソ化合物の量から変化が無かった。ニトロソ化合物は全く分解しなかった。比較例4 塩酸の代わりに水8.62質量部を添加した以外は実施例2と同じ方法で実施した。アミン化合物およびニトロソ化合物の合計量は、いずれも、調製液に含まれていたアミン化合物の量およびニトロソ化合物の量から変化が無かった。ニトロソ化合物は全く分解しなかった。実施例3 塩酸の代わりに臭化水素酸(臭化水素濃度48質量%)14.2質量部(84.24モル部)を添加した以外は実施例2と同じ方法で実施した。ニトロソ化合物の合計量は検出限界以下であった。すなわち、ニトロソ化合物は完全に分解した。アミン化合物の合計量は調製液に含まれていたアミン化合物の量から変化が無かった。すなわち、アミン化合物は分解しなかった。実施例4 塩酸の代わりにヨウ化水素酸(用化水素濃度57質量%)19.1質量部(85.11モル部)を添加した以外は実施例2と同じ方法で実施した。ニトロソ化合物の合計量は検出限界以下であった。すなわち、ニトロソ化合物は完全に分解した。アミン化合物の合計量は調製液に含まれていたアミン化合物の量から変化が無かった。すなわち、アミン化合物は分解しなかった。実施例5 ジエタノールアミンの代わりにN-ジn-ブチルアミンを用い、ニトロソジエタノールアミンの代わりにN-ニトロソジn-ブチルアミン(沸点237℃)を用いた以外は実施例1と同じ方法で実施した。ニトロソ化合物の合計量は検出限界以下であった。すなわち、ニトロソ化合物は完全に分解した。アミン化合物の合計量は調製液に含まれていたアミン化合物の量から変化が無かった。すなわち、アミン化合物は分解しなかった。実施例6 ジエタノールアミンの代わりにN-エチルアミノエタノールを用い、ニトロソジエタノールアミンの代わりにN-エチル-N-(2-ヒドロキシエチル)ニトロソアミン(103℃の蒸気圧3mmHg)を用い、シリコーンオイル102の温度を103℃に変えた以外は実施例1と同じ方法で実施した。ニトロソ化合物の合計量は検出限界以下であった。すなわち、ニトロソ化合物は完全に分解した。アミン化合物の合計量は調製液に含まれていたアミン化合物の量から変化が無かった。すなわち、アミン化合物は分解しなかった。実施例7 ピペラジン(2価のアミン化合物、分子量86g/mol)1.0質量部(11.63モル部)、 水8.999質量部、および1-ニトロソピペラジン(分子量115g/mol、沸点265℃)0.001質量部(0.009モル部)の混合液を用意した。 実施例1で用いた混合液を前記混合液に変え、塩酸(塩化水素濃度36質量%)の量を2.53質量部(25.0モル部)に変えた以外は実施例1と同じ方法で実施した。ニトロソ化合物の合計量は検出限界以下であった。すなわち、ニトロソ化合物は完全に分解した。アミン化合物の合計量は調製液に含まれていたアミン化合物の量から変化が無かった。すなわち、アミン化合物は分解しなかった。実施例8 冷却器105に接続された回収瓶をアスピレータ(Yamato WP-15)に繋ぎ連続的に排気してフラスコ103内の圧力を絶対圧力50kPaに変え、冷却水の温度を4℃に変えた以外は比較例3と同じ方法で実施した。この際、水の沸点は約82℃であった。ニトロソ化合物の合計量はほぼ検出限界以下であった。すなわち、ニトロソ化合物はほぼ完全に分解した。アミン化合物の合計量は調製液に含まれていたアミン化合物の量から変化が無かった。すなわち、アミン化合物は分解しなかった。大気圧下でニトロソ化合物の分解が進行しない低温(比較例3参照)であっても、圧力を大気圧以下に下げることによってニトロソ化合物の分解が促進されることが確認された。実施例9 水9.999質量部、およびニトロソジエタノールアミン0.001質量部(0.007モル部)の混合液を用意した。 実施例1で用いた混合液を前記混合液に変え、塩酸(塩化水素濃度36質量%)の量を0.0112質量部(0.11モル部)に変えた以外は実施例1と同じ方法で実施した。ニトロソ化合物の合計量は検出限界以下であった。すなわち、ニトロソ化合物は完全に分解した。一方、調製液に含まれてなかったアミン化合物が検出された。ニトロソ化合物の分解によってアミン化合物を生成したことが確認できた。実施例10 図3に示すリクレーミング装置を用いて実施した。 実施例1で用意した調製液と同じ組成の液13を供給口311からリクレーミング容器308に入れ、伝熱管309に140℃の水蒸気301を供給することにより液13を加熱した。加熱中は排気口312からのガスを20℃に冷却して凝縮液を回収した。リクレーミング後にリクレーミング容器308内に残った液を抜出口310から抜き出した。 凝縮液に含まれるニトロソ化合物の量および抜出口310から抜き出した液に含まれるニトロソ化合物の量を測定しその合計を算出した。ニトロソ化合物の合計量は検出限界以下であった。すなわち、ニトロソ化合物は完全に分解した。 また、凝縮液に含まれるアミン化合物の量および抜出口310から抜き出した液に含まれるアミン化合物の量を測定しその合計を算出した。アミン化合物の合計量は調製液に含まれていたアミン化合物の量から変化が無かった。すなわち、アミン化合物は分解しなかった。リクレーミング装置によってニトロソ化合物の分解ができることを確認できた。 101 オイルバス、 102 シリコーンオイル、 103 フラスコ、 105 冷却管、 106 ヒータ、107 連結管、 108 冷却水、109 凝縮液、 206 マントルヒータ、 308 リクレーミング容器、 309 伝熱管、 301 水蒸気、 302 ドレイン、 310 液抜出口、 311 液供給口、 312 排気口 アミン類のニトロソ化物を含む被処理液を、ハロゲン化水素酸の存在下に、水の沸点以上で且つ該アミン類の沸点以下の温度にて、加熱することを含む、アミン類のニトロソ化物の分解方法。 被処理液はアミン類をさらに含む、請求項1に記載のアミン類のニトロソ化物の分解方法。 ハロゲン化水素の量が、アミノ基及びニトロソ基の合計量100モル部に対して、100モル部以上である、請求項2に記載のアミン類のニトロソ化物の分解方法 被処理液が、燃焼排ガス中の二酸化炭素を吸収するために用いられたアミン類水溶液である、請求項1〜3のいずれかひとつに記載のアミン類のニトロソ化物の分解方法。 ハロゲン化水素酸が、塩酸、臭化水素酸、およびヨウ化水素酸からなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項1〜4のいずれかひとつに記載のアミン類のニトロソ化物の分解方法。 前記加熱を、大気圧以下の圧力下にて行う、請求項1〜5のいずれかひとつに記載のアミン類のニトロソ化物の分解方法において、アミン類のニトロソ化物を少なくとも含むアミン類とハロゲン化水素酸の混合物の沸点が100℃以下になるように圧力を調節することを特徴とするアミン類のニトロソ化物の分解方法。 アミン類がアルカノールアミン類である請求項1〜6のいずれかひとつに記載のアミン類のニトロソ化物の分解方法。 ハロゲン化水素酸の存在下での加熱の後、アルカリ成分の存在下で加熱することをさらに含む請求項1〜7のいずれかひとつに記載のアミン類のニトロソ化物の分解方法。 アミン類のニトロソ化物を含む被処理液を、pH3未満にして、水の沸点以上で且つ該アミン類の沸点以下の温度にて、加熱することを含む、アミン類のニトロソ化物の分解方法。 二酸化炭素を含む被処理ガスとアミン類を含むCO2リーン吸収液とを接触させて、二酸化炭素をCO2リーン吸収液に吸収させて、CO2リッチ吸収液を得る工程(I)、 CO2リッチ吸収液を加熱して二酸化炭素を脱離させてCO2リーン吸収液に再生する工程(II)、 再生されたCO2リーン吸収液の一部を、ハロゲン化水素酸の存在下に、水の沸点以上で且つアミン類の沸点以下の温度にて、加熱する工程(III)、および 工程(II)で再生されたCO2リーン吸収液の残部および/または工程(III)で加熱されたCO2リーン吸収液を前記二酸化炭素吸収工程(I)に供給する工程(IV)、 を有する被処理ガス中の二酸化炭素を回収する方法。 工程(III)で加熱されたCO2リーン吸収液をアルカリ成分の存在下で加熱する工程(V)をさらに有する請求項10に記載の被処理ガス中の二酸化炭素を回収する方法。 【課題】新たな追加設備を設置すること無く、またCO2吸収能力を有するアミン類の分解がほとんどなく、吸収液中に副生したアミン類のニトロソ化物を効率的に分解してアミン類にするための方法を提供する。【解決手段】燃焼排ガス中の二酸化炭素を吸収するために用いられたアミン類水溶液などのようなアミン類のニトロソ化物を含む被処理液を、塩酸や臭化水素酸などのハロゲン化水素酸の存在下、水の沸点以上で且つ該アミン類の沸点以下の温度にて、加熱することを含む方法によって、アミン類のニトロソ化物を分解してアミン類を再生する。【選択図】図4


ページのトップへ戻る

生命科学データベース横断検索へ戻る