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| タイトル： | 公開特許公報(A)_グリセリンを副生しないバイオディーゼル燃料の製造方法 |
| 出願番号： | 2013141837 |
| 年次： | 2015 |
| IPC分類： | C10L 1/02,C11C 3/10,C07C 67/02,C07C 69/24,C07C 69/58,C07B 61/00 |
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甲斐 敬美 JP 2015013951 公開特許公報(A) 20150122 2013141837 20130705 グリセリンを副生しないバイオディーゼル燃料の製造方法 国立大学法人 鹿児島大学 504258527 平木 祐輔 100091096 藤田 節 100118773 島村 直己 100101904 甲斐 敬美 C10L 1/02 20060101AFI20141219BHJP C11C 3/10 20060101ALI20141219BHJP C07C 67/02 20060101ALI20141219BHJP C07C 69/24 20060101ALI20141219BHJP C07C 69/58 20060101ALI20141219BHJP C07B 61/00 20060101ALN20141219BHJP JPC10L1/02C11C3/10C07C67/02C07C69/24C07C69/58C07B61/00 300 3 ＯＬ 9 １．ＢＤＦ （出願人による申告）平成２４年度、独立行政法人科学技術振興機構、研究成果展開事業 研究成果最適展開支援プログラム（Ａ−ＳＴＥＰ）フィージビリティスタディ［ＦＳ］ステージ探索タイプ 委託研究開発、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願 4H006 4H013 4H039 4H059 4H006AA02 4H006AC48 4H006BA02 4H006BA32 4H006BA83 4H006BC10 4H006BC11 4H006BC34 4H006KA02 4H006KC12 4H006KC14 4H013BA02 4H039CA66 4H039CD40 4H059BA30 4H059BC03 4H059BC13 4H059CA35 4H059EA17 本発明は、グリセリンを副生しないバイオディーゼル燃料の製造方法に関する。 近年、軽油の代替燃料として、植物油から製造するバイオディーゼル燃料（ＢＤＦ）の利用が増えてきた。一般的には、植物油とメタノールを原料としてアルカリ触媒を使って、大気圧下６０℃程度で反応を行う。反応時間は２時間程度である。この方法の大きな問題点は、グリセリンを副生することである。副生グリセリンは触媒を含み、化学原料にするには、精製が必要である。また、小規模製造施設においては、このような精製装置を導入することはコスト的に無理であるため、グリセリンは廃棄される。 グリセリンを副生しない方法として、メタノールの代わりにジメチルカーボネート（炭酸ジメチル；ＤＭＣ）を使う方法が提案されている。研究されている製造方法は、リパーゼ法もしくは超臨界法が多い。 リパーゼ法は、反応速度が小さく、ＤＭＣを量論比の５倍、酵素を１０％、４８時間反応させても、転化率は８０％程度にとどまる。通常のバイオディーゼル燃料の製造に対しても開発研究はなされたが、酵素はアルカリ触媒よりも高価で、かつ反応装置が大きくなるため、実用化例は報告されていない。 超臨界法は、触媒が不要であるため、反応後の精製が容易となる特徴をもつ。ただし、反応温度は２４０〜４００℃、圧力は２０〜１０００気圧であり、装置コストは大きくなる。この方法も、通常のバイオディーゼル燃料の製造に対して研究開発がなされたが、採算が合わないため実用化例は報告されていない。 実用化されているアルカリ触媒法での研究もある。アルカリ触媒法は、通常のバイオディーゼル燃料の製造で主として使われる方法である。ただし、メタノールを使う場合には、ＫＯＨはメタノールに溶解して、均一系で反応させる。これに対して、ＤＭＣが原料となる場合には、ＫＯＨはＤＭＣに溶解しないので固体触媒として作用する。そのため、反応速度は小さくなることが予想される。 例えば、Panchalら（非特許文献１）はＫＯＨを触媒とし、９０℃で反応を実施している。触媒量は４％で、転化率９０％を達成するためには６時間を必要としている。油脂とＤＭＣのモル比は１：１０である。また、Zhangら（非特許文献２）もＫＯＨを触媒としているが、油脂とＤＭＣのモル比は１：９で、触媒量も８．５％と極めて大きい。これらの方法は、大過剰のＤＭＣを添加することにより転化率を上げており、現実的でない。 末廣ら（非特許文献３）はナトリウムメトキシドを触媒とし、温度１６０℃以上の加圧下で反応を実施している。１０時間以上の反応で、良好な結果を得ているが、既存の設備ではこの条件を達成することはできない。特許文献１にもナトリウムメトキシドを触媒とし、高温、加圧下で反応する方法が開示されている。Fabbriら（非特許文献４）はナトリウムメトキシドの３０％メタノール溶液を触媒として、９９．５％の転化率を得ている。油脂とＤＭＣのモル比は３で、触媒量は１ｗｔ％、反応温度は９０℃で反応時間は６時間である。 本発明者が非特許文献４に記載の方法で追試したところ、メタノールが反応してグリセリンが副生した。また、非特許文献４には、固体のナトリウムメトキシドは触媒活性がなかったと記載されている（第６９３頁右欄第１〜２行）。ＷＯ２００８／０５３８３７Panchal, B.M., et al., Fuel, 109, 201-205 (2013).Zhang, L.P., et al., Bioresource Technol. 101, 8144-8150 (2010).末廣ら、化学工学会第３９回秋季大会、Ｙ１１７、札幌（２００７）Fabbri, D., et al., Fue1 86, 690-697 (2007). 本発明の課題は、通常のバイオディーゼル燃料の製造とほぼ同じ条件でグリセリンを副生せずに燃料を製造する方法を提供することである。 本発明の要旨は以下のとおりである。（１）少なくとも脂肪酸グリセリドを含む油脂類と、ジアルキルカーボネートとをナトリウムメトキシド触媒の存在下に反応させて、脂肪酸アルキルエステルを生成させることを含むバイオディーゼル燃料の製造方法において、固体のナトリウムメトキシドを、前記反応に用いるジアルキルカーボネートよりも沸点が低い有機溶媒に溶解した後、減圧下で前記有機溶媒を留去して得られるナトリウムメトキシド触媒を用いることを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造方法。（２）固体のナトリウムメトキシドを前記有機溶媒に溶解後、ジアルキルカーボネートと混合した後、減圧下で前記有機溶媒を留去し、次いで、得られた混合物と前記油脂類と混合して反応させる前記（１）に記載の方法。（３）反応を常圧、１００℃以下、前記油脂類に対するナトリウムメトキシドの添加割合２重量％以下の条件で行う前記（１）又は（２）に記載の方法。 本発明によれば、通常のバイオディーゼル燃料の製造とほぼ同じ条件でグリセリンを副生せずに燃料を製造することができる。図１は実施例で用いた反応装置の概略を示す図である。図２は実施例で採用した触媒（ナトリウムメトキシド）調製工程の概略を示す図である。図３はＤＭＣ中のナトリウムメトキシドの状態を示す図である。上は固体のナトリウムメトキシドをそのままＤＭＣに添加した時の状態を示し、下は固体のナトリウムメトキシドをメタノールに溶解後、ＤＭＣと混合した後、減圧下でメタノールを留去した時の状態を示す。図４は固体のナトリウムメトキシドをそのまま使用した場合の触媒（ナトリウムメトキシド）量と反応率の関係を示す図である。図５は固体のナトリウムメトキシドをそのまま使用した場合の油脂類に対するＤＭＣのモル比と反応率の関係を示す図である。図６は反応温度６５℃、油脂類に対するＤＭＣのモル比（ＤＭＣ／油脂類）３の条件で本発明にしたがって反応させた場合の触媒（ナトリウムメトキシド）量と反応率の関係を示す図である。図７は油脂類に対するナトリウムメトキシドの添加割合１．５重量％、油脂類に対するＤＭＣのモル比（ＤＭＣ／油脂類）３の条件で本発明にしたがって反応させた場合の反応時間と反応率の関係を示す図である。 本発明のバイオディーゼル燃料の製造方法において原料として用いる油脂類は、少なくとも脂肪酸グリセリドを含み、バイオディーゼル燃料の原料となりうるものであれば、特に制限はなく、例えば、菜種油、ひまわり油、アマニ油、大豆油、パーム油、コーン油、ゴマ油、オリーブ油、ヒマシ油、米油、綿実油、サラダ油等の植物油脂；魚油、牛脂や豚脂等の動物油脂が挙げられ、これらの油脂は１種のみを使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。更に、これらの油脂は天ぷら油等の廃油であってもよい。本発明に用いる油脂類は、脂肪酸グリセリド以外の成分を含んでもよいが、遊離脂肪酸は１重量％以下、水分は０．１重量％以下が望ましい。 前記油脂類として廃油等を用いる場合には、予めフィルタープレス等の既知の濾過機を用いて不純物を除去することが好ましい。この際、活性白土、珪藻土、ゼオライト、活性炭、酸性白土、ベントナイト、シリカ系吸着剤、シリカ−アルミナ化合物、炭酸カルシウム、骨灰、パーライト、セルロース、マグネシア、アルミナ、石膏等の既知の濾材を用いることもできる。この濾材の量は、廃油の種類や廃油中に含有される不純物の量等に応じて適宜設定することができる。 本発明に用いるジアルキルカーボネートは、アルキル基の炭素数１〜６であればよく、ジメチルカーボネート（炭酸ジメチル）、ジエチルカーボネート(炭酸ジエチル)、ジプロピルカーボネートなどの対称カーボネートやメチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートのような非対称カーボネートなどを用いることが好ましく、ジメチルカーボネートが特に好ましい。ジアルキルカーボネートの油脂類に対するモル比（ジアルキルカーボネート／油脂類）は、通常２〜５、好ましくは２．５〜３．５である。 本発明に用いる有機溶媒は、ジアルキルカーボネート及びナトリウムメトキシドに対して不活性であり、これらを溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、及びこれらの混合溶媒が挙げられ、これらのうちから、反応に用いるジアルキルカーボネートよりも沸点が低いものを適宜選択すればよい。 本発明は、固体のナトリウムメトキシドを、反応に用いるジアルキルカーボネートよりも沸点が低い有機溶媒に溶解した後、減圧下で前記有機溶媒を留去して得られるナトリウムメトキシド触媒を用いることを特徴とする。市販されているナトリウムメトキシドメタノール溶液を減圧下で処理することによりメタノールを留去して得られるナトリウムメトキシド触媒を用いてもよい。 例えば、固体のナトリウムメトキシドを前記有機溶媒に溶解後、ジアルキルカーボネートと混合した後、減圧下で前記有機溶媒を留去し、次いで、得られた混合物と前記油脂類と混合して反応させる。 また、触媒（ナトリウムメトキシド）微粒子の反応後の回収を容易にするため、次のようにして触媒を調製してもよい。１．固体のナトリウムメトキシドを前記有機溶媒に溶解させる。２．前記有機溶媒溶液を一般的に使用される触媒担体（例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、ゼオライト）の細孔内に含浸させる。３．減圧して前記有機溶媒を揮発させると、細孔内にナトリウムメトキシドの微粒子が残る。４．このナトリウムメトキシド担持担体をジアルキルカーボネート及び前記油脂類と混合して反応に使用する。５．活性炭等の触媒担体はサイズが大きいので反応後に油脂類と容易に分離できる。 本発明で用いるナトリウムメトキシド触媒は従来用いられている固体のナトリウムメトキシドに比較して微小化されている（図３参照）。 前記有機溶媒溶液中のナトリウムメトキシド濃度は、通常１０〜３５重量％、好ましくは２５〜３２重量％である。溶解時の温度は、通常１０〜４０℃、好ましくは室温である。前記油脂類に対するナトリウムメトキシドの使用割合は、通常０．５〜８重量％、好ましくは１〜５重量％、更に好ましくは１〜２重量％である。 減圧下で前記有機溶媒を留去する際の圧力は、通常５〜１００ｋＰａ、好ましくは８〜２０ｋＰａであり、温度は、通常０〜６０℃、好ましくは１０〜３０℃である。 前記の処理で前記有機溶媒が蒸発することによって、混合溶液に溶解できなくなった触媒（ナトリウムメトキシド）微粒子が再結晶してくる。前記有機溶媒をほぼ完全に除去し終わった後に、前記油脂類と混合して反応を行うと、高い活性が得られる。 本発明に用いる前記有機溶媒としては、分離が容易な点で、メタノールが好ましい。 反応時の圧力は、通常１００ｋＰａ〜１３０ｋＰａ、好ましくは常圧であり、反応温度は、通常３０〜１２０℃、好ましくは５０℃以上１００℃以下、更に好ましくは６０〜９０℃であり、反応時間は、通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜２時間である。 ジアルキルカーボネートとしてジメチルカーボネート（炭酸ジメチル）を用いた場合を例にとり、本発明による反応を式で表すと次のとおりになる。 前記の反応により得られる生成物には、脂肪酸メチルエステル混合物（ＦＡＭＥｓ）とともに、副生成物として脂肪酸グリセロールカーボネート（ＦＡＧＣｓ）及びグリセロールジカーボネートを含有する。脂肪酸グリセロールカーボネート（ＦＡＧＣｓ）及びグリセロールジカーボネートは脂肪酸メチルエステル混合物（ＦＡＭＥｓ）に溶解するので、これらは分離せずにバイオディーゼル燃料として利用することができる。 触媒（ナトリウムメトキシド）は、遠心分離やフィルターなどの固液分離手段によって生成物から除去することができる。また、未反応のジアルキルカーボネートは減圧蒸留により除去することができる。 以上のようにして得られたバイオディーゼル燃料は、必要に応じて、公知の方法にしたがって、水洗、抽出、蒸留をすることにより精製することができる。 以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。（比較例１） 図１に示す反応装置に、原料としてジメチルカーボネート１５ｇ及び菜種油５０ｇ並びに触媒として固体のナトリウムメトキシドを菜種油に対して２重量％、５重量％、１０重量％又は１５重量％加えた。次いで、マグネチックスターラーで混合物を撹拌しながら、８５℃で２時間反応させた。 触媒量と反応率の関係を図４に示す。触媒量を１０重量％まで増加させると、反応率は７０％以上に達したが、この量は通常のバイオディーゼル燃料の製造に用いられる触媒量（１〜２重量％）よりも多い。（比較例２） 触媒として固体のナトリウムメトキシドを菜種油に対して５重量％用いて、菜種油に対するジメチルカーボネートのモル比を変えて、比較例１と同様の実験を行った。菜種油に対するジメチルカーボネートのモル比と反応率の関係を図５に示す。 触媒量を菜種油の５重量％、反応温度を８５℃として、菜種油とジメチルカーボネートのモル比を上げることで反応率を上げようとしても約６０％までしか上がらなかった。（実施例１） 図２に示すように、固体のナトリウムメトキシドを室温でメタノールに溶解後、ジメチルカーボネートを添加した後、減圧下（１０ｋＰａ）でメタノールを留去した。次いで、図１に示す反応装置を用いて、菜種油を加えて、マグネチックスターラーで混合物を撹拌しながら、６５℃で２時間反応させた。菜種油に対するジメチルカーボネートのモル比（ジメチルカーボネート／菜種油）は３とした。 触媒（ナトリウムメトキシド）量と反応率の関係を図６に示す。触媒量５重量％、反応時間２時間で反応率はほぼ１００％に達した。触媒量２重量％、反応時間２時間でも反応率は約９５％に達した。（実施例２） 触媒として固体のナトリウムメトキシドを菜種油に対して１．５重量％用いて、反応温度を変えて、実施例１と同様の実験を行った。反応時間と反応率の関係を図７に示す。 少なくとも脂肪酸グリセリドを含む油脂類と、ジアルキルカーボネートとをナトリウムメトキシド触媒の存在下に反応させて、脂肪酸アルキルエステルを生成させることを含むバイオディーゼル燃料の製造方法において、固体のナトリウムメトキシドを、前記反応に用いるジアルキルカーボネートよりも沸点が低い有機溶媒に溶解した後、減圧下で前記有機溶媒を留去して得られるナトリウムメトキシド触媒を用いることを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造方法。 固体のナトリウムメトキシドを前記有機溶媒に溶解後、ジアルキルカーボネートと混合した後、減圧下で前記有機溶媒を留去し、次いで、得られた混合物と前記油脂類と混合して反応させる請求項１記載の方法。 反応を常圧、１００℃以下、前記油脂類に対するナトリウムメトキシドの添加割合２重量％以下の条件で行う請求項１又は２記載の方法。 【課題】通常のバイオディーゼル燃料の製造とほぼ同じ条件でグリセリンを副生せずに燃料を製造する方法を提供する。【解決手段】少なくとも脂肪酸グリセリドを含む油脂類と、ジアルキルカーボネートとをナトリウムメトキシド触媒の存在下に反応させて、脂肪酸アルキルエステルを生成させることを含むバイオディーゼル燃料の製造方法において、固体のナトリウムメトキシドを、前記反応に用いるジアルキルカーボネートよりも沸点が低い有機溶媒に溶解した後、減圧下で前記有機溶媒を留去して得られるナトリウムメトキシド触媒を用いることを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造方法。【選択図】なし