生命科学関連特許情報
| タイトル： | 公開特許公報(A)_アルキレンオキサイド付加物の製造方法 |
| 出願番号： | 2013136742 |
| 年次： | 2015 |
| IPC分類： | C07C 41/36,C07C 41/03,C07C 43/23,C07C 43/13,C07B 61/00 |
特許情報キャッシュ
三多 貴之 中山 光正 JP 2015010062 公開特許公報(A) 20150119 2013136742 20130628 アルキレンオキサイド付加物の製造方法 三洋化成工業株式会社 000002288 三多 貴之 中山 光正 C07C 41/36 20060101AFI20141216BHJP C07C 41/03 20060101ALI20141216BHJP C07C 43/23 20060101ALI20141216BHJP C07C 43/13 20060101ALI20141216BHJP C07B 61/00 20060101ALN20141216BHJP JPC07C41/36C07C41/03C07C43/23 FC07C43/13 AC07B61/00 300 6 ＯＬ 11 4H006 4H039 4H006AA02 4H006AC41 4H006AC43 4H006AD17 4H006BA02 4H006BA29 4H006BC51 4H006BC53 4H006GN06 4H006GP01 4H006GP03 4H006GP10 4H006GP40 4H039CA60 4H039CA61 4H039CF90 本発明は、アルデヒド含量が少なく、過酸化物価、酸価の低いアルキレンオキサイド付加物の製造方法に関する。 アルキレンオキサイド付加物は従来、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、界面活性剤、化粧品材料等の原料、医薬品添加剤等幅広く使用されている。 従来のアルキレンオキサイド付加物は、通常、アルカリ触媒存在下、アルコール、フェノール等の活性水素を有する化合物にアルキレンオキサイドを開環付加させて製造される。しかしながら、従来の製造方法では、アルカリ触媒を吸着除去する精製工程時、高温で空気と接触するため、ポリエーテル鎖の酸化により過酸化物、アルデヒド、有機酸が副生し、それらの副生物が原因となって樹脂が着色したり、副生物の毒性、臭気等の安全性に関する問題があった。 アルデヒド含量の少ないアルキレンオキサイド付加物の製造方法としては、精製処理工程時の酸素濃度を減少させる、あるいは酸素濃度を減少させずに酸化防止剤の存在下で行う方法がある（特許文献１）。 しかしながら、上記の方法では吸着処理の際、酸素濃度を減少させるために不活性ガスで置換できる耐圧設備を必要とすることや、残存触媒吸着剤除去のための濾過の際、空気に接触しないような設備を必要とするため実用的でないこと、又、酸化防止剤を用いる場合、酸化防止剤を添加する手順や使用する吸着剤の特定はされておらず、添加する手順や吸着処理剤の種類によっては酸化防止剤が激しく着色するという問題がある。特開２００５−１３２９９０号公報 本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、吸着処理工程時、酸素濃度を減少させる必要や、吸着剤除去のための濾過の際にも空気に接触しない設備を使用する必要なく、又、吸着処理時に着色せず、ＣＰＲ成分、過酸化物価、アルデヒド含量、酸価の含有量の少ないアルキレンオキサイド付加物の製造方法を提供することを目的とする。本発明者らは上記の目的を達成すべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、塩基性触媒（Ａ）の存在下、活性水素化合物（Ｂ）にアルキレンオキサイド（Ｃ）を開環付加して得られるアルキレンオキサイド付加物の製造方法において、付加反応後にリン酸及び／又は有機酸（Ｄ１）からなるｐＨ調整剤（Ｄ）でｐＨ７以下に調整した粗アルキレンオキサイド付加物（Ｅ）に、フェノール系酸化防止剤（Ｆ）並びにケイ酸マグネシウム（Ｇ１）及び／又はケイ酸アルミニウム（Ｇ２）からなる吸着剤（Ｇ）を添加して、吸着処理を行うことを特徴とするアルキレンオキサイド付加物の製造方法である。 本発明は吸着処理の際、酸素濃度を減少させる必要や、濾過の際、空気に接触しないような設備を使用する必要が無いため、工業化にあたって実用的であり、吸着処理時に着色せず、アルデヒド含量が少なく、過酸化物価、酸価の低いアルキレンオキサイド付加物を得ることができる。本発明で得られたアルキレンオキサイド付加物は各種樹脂原料や界面活性剤、化粧品材料原料等として、樹脂の色数や安全性が良好であるという効果を奏する。 本発明における塩基性触媒（Ａ）としては、一般に使用されるアルキレンオキシド開環付加反応触媒であればよい。例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ金属アルコラート、アルカリ金属単体及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。 具体的にはアルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等が挙げられ、アルカリ金属アルコラートとしては、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート等が挙げられる。アルカリ金属単体としては、金属ナトリウム、金属カリウム等が挙げられる。 これらのうち好ましいものは、アルカリ金属化合物及びアルカリ金属アルコラートである。活性水素含有化合物（Ｂ）としては、アルキレンオキサイドとの反応によって環状エーテル開環付加体を生成するものであれば制限はないが、例えば、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物、リン酸化合物及び分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。水酸基含有化合物としては、水、１価の脂肪族アルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール類、２〜８価の多価フェノール類等が挙げられる。 具体的には１価の脂肪族アルコール［メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール等］；２価のアルコール［エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等］；３価のアルコール［グリセリン、トリメチロールプロパン等］；４〜８価のアルコール［ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖等］；１価フェノール［フェノール、クレゾール等］；多価フェノール［ピロガノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等］が挙げられる。アミノ基含有化合物としては、アミン及びアミノアルコールが挙げられ、及びこれら２種以上の混合物が挙げられる。具体的にはアミンとしては、アンモニア、炭素数１〜２０のアルキルアミン等のモノアミン；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の直鎖脂肪族ポリアミン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等の複素環式アミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式アミン；アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミン等の芳香族アミン；ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン等のヒドラジン；コハク酸ヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジッド、イソフタルジヒドラジッド、テレフタルジヒドラジッド等のジヒドラジッド；ブチルグアニジン、１−シアノグアニジン等のグアニジン；ポリアミドポリアミン（例えばジカルボン酸と過剰のポリアミン類との縮合によって得られるポリアミドポリアミン）；ポリエーテルポリアミン（例えばポリアルキレングリコール等のポリエーテルポリオールのシアノエチル化物の水素化物）等が挙げられる。アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等、これらのアルキル置換体（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン等）及びこれらのジメチル硫酸あるいはベンジルクロリド等の４級化剤による窒素原子４級化物が挙げられる。カルボキシル基含有化合物としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、カルボン酸重合体等が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、コハク酸、アジピン酸等、芳香族カルボン酸としては安息香酸等、カルボン酸重合体としてはアクリル酸の（共）重合物等が挙げられる。チオール基含有化合物としては、エタンジチオール、プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。リン酸化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸等が挙げられる。これらのうち好ましいものは水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物であり、更に好ましいのは水酸基含有化合物であるアルキレンオキサイド（Ｃ）としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等からなる群から選ばれる少なくとも１種である。（Ｃ）の付加モル数は、活性水素含有化合物（Ｂ）１モルに対して好ましくは１〜３００モル、さらに好ましくは１〜２５０モル、特に好ましくは１〜１６０モルである。（Ｃ）を付加する方法は、単独付加、二種以上の（Ｃ）を用いる場合のブロック付加、ランダム付加等が挙げられるが限定はない。通常、付加反応圧力は、安全性の観点から−０．１ＭＰａＧ〜０．５ＭＰａＧであることが好ましく、反応時間としては、生産性の観点から０．５〜１２時間であることが好ましいが、この限りではなく、（Ｃ）の滴下速度、触媒量等を変更することで調節可能である。リン酸及び／又は有機酸からなるｐＨ調整剤（Ｄ）は、アルキレンオキサイド付加反応後に添加され、ｐＨ７以下に調整した祖アルキレンオキサイド付加物（Ｅ）が得られる。（Ｄ）としては、リン酸；有機カルボン酸［蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、フマル酸等］が挙げられる。これらのうち好ましいものは、リン酸、シュウ酸又はクエン酸である。リン酸を除く、塩酸や硫酸等の無機酸は、アルキレンオキサイド付加物を使用したポリエステル化、ポリウレタン化等の反応時、アルキレンオキサイド付加物中に微量に残存した中和塩が激しく着色するため好ましくない。フェノール系酸化防止剤（Ｆ）としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、イソオクチル［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ‘−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンプロピオンアミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスフォネート−ジエチルエステル等のヒンダードフェノール系化合物が挙げられる。（Ｆ）を添加するタイミングはｐＨ調整剤（Ｄ）添加後から吸着処理前であり、（Ｄ）添加前であれば（Ｆ）によってアルキレンオキサイド付加物の着色が起こるため好ましくなく、また、吸着処理後に添加した場合、アルキレンオキサイド付加物の酸化劣化による過酸化物価、アルデヒド含量、酸価の上昇が起こり、好ましくない。吸着処理時に添加される吸着剤（Ｇ）としては、ケイ酸マグネシウム（Ｇ１）及びケイ酸アルミニウム（Ｇ２）が挙げられる。ケイ酸マグネシウム（Ｇ１）としては、例えば、キョーワード６００、キョーワード６１２Ｓ（いずれも協和化学工業社製）等が挙げられる。ケイ酸アルミニウム（Ｇ２）としては、例えば、キョーワード７００、キョーワード７００ＳＬＢＣ（いずれも協和化学工業社製）等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、キョーワード６００、キョーワード７００ＳＬＢＣ、またはこれらの併用である。塩基性触媒（Ａ）の使用量は粗アルキレンオキサイド付加物（Ｅ）に対して、好ましくは０．１〜１重量％、更に好ましくは０．１〜０．５重量％である。フェノール系酸化防止剤（Ｆ）の使用量は粗アルキレンオキサイド付加物（Ｅ）の酸化劣化の観点から、粗アルキレンオキサイド付加物（Ｅ）重量に基づいて、５０〜３０００ｐｐｍが好ましく、更に好ましくは１００〜２０００ｐｐｍであり、特に好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。ケイ酸マグネシウム（Ｇ１）、ケイ酸アルミニウム（Ｇ２）の使用量としては粗アルキレンオキサイド付加物（Ｅ）の重量に基づいて、生産性の観点から、合計０．１５〜３．０重量％が好ましく、更に好ましくは０．１５〜１．５重量％である。 本発明における吸着処理は、水の存在下で行うことを特徴とする。水を添加するタイミングはアルキレンオキサイド（Ｃ）付加後であれば特に制限はない。添加する水の使用量は生産性および中和塩の吸着除去性の観点から、粗アルキレンオキサイド付加物（Ｅ）の重量に基づいて、好ましくは０．５〜７．０重量％であり、更に好ましくは１．０〜５．０重量％である。吸着処理の際の温度は濾過速度の観点から、６５℃以上であることが好ましく、アルキレンオキサイド付加物の酸化劣化の観点から、更に好ましくは６５〜１２０℃、特に好ましくは６５〜９５℃である。本発明によって得られるアルキレンオキサイド付加物は、過酸化物価が１５ｍｅｑ．／ｋｇ以下、アルデヒド含量が１０ｐｐｍ以下、酸価が０．１以下であることが好ましい。アルデヒド含量は以下の塩酸ヒドロキシルアミン法により測定する。まず、試料５０ｇを採取し、塩酸ヒドロキシルアミン溶液（塩酸ヒドロキシルアミン５０ｇをイオン交換水１５０ｍＬに溶かし、イソプロピルアルコールを加えて１０００ｍＬとしたもの）１０ｍＬをホールピペットで加える。次に、マグネチックスターラーにて３０℃で６０分撹拌後、メタノール１００ｍＬをメスシリンダーで加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムメタノール標準液で電位差滴定を行う。試料採取無しでの空試験も同時に行い、試料滴定量ａ（ｍＬ）、空試験滴定量ｂ（ｍＬ）、滴定液ファクターｆ、試料採取量Ｓ（ｇ）から、次式によりアルデヒド含量を算出する。アルデヒド含量（ｐｐｍ）＝ １００００×｛（ａ−ｂ）×ｆ×０．２９｝／Ｓ酸価はＪＩＳ Ｋ００７０試験方法に準じて測定する。前記過酸化物価は以下の方法に準じて測定する。まず、２５０ｍＬ三角フラスコに試料１０ｇを採取し、クロロホルム：酢酸＝２：３（容量比）混合液２５ｍＬを加え、試料を溶解させる。次いで、フラスコ内に窒素ガスを通してフラスコ内の空気を十分に置換し、窒素ガスを通しながら、飽和ヨウ化カリウム水溶液１ｍＬを加えて窒素ガスの通気を止め、フラスコに栓をした後溶液を１分間振盪し、２０〜３０℃の暗所で５分間静置する。続いてイオン交換水７５ｍＬを加え、フラスコに栓をして激しく振り混ぜた後、０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する。溶液が微黄色になったらデンプン指示薬１〜２滴を添加して振盪し、青呈色が消えるまで滴定を行う。試料採取無しでの空試験も同時に行い、試料滴定量ａ（ｍＬ）、空試験的定量ｂ（ｍＬ）、滴定液ファクターｆ、試料採取量Ｓから、次式により過酸化物価を算出する。過酸化物価（ミリ当量／ｋｇ）＝ １０×｛（ａ−ｂ）×ｆ｝／Ｓ 以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％を示す。＜製造例１＞撹拌機、加熱冷却装置を備えた耐圧反応容器にビスフェノールＡ２２８ｇ（１モル）、水酸化カリウム０．４０ｇを仕込み、窒素置換後、１６０℃に昇温して融解し、エチレンオキサイド１２７６ｇ（ビスフェノールＡ１モルに対して２９モル）を７時間かけて開環付加反応させた後、８０℃に冷却してシュウ酸０．８０ｇを加えてｐＨ４．０とし、粗アルキレンオキサイド付加物（Ｅ−１）を得た。（Ｅ−１）の外観は無色透明であった。＜製造例２＞製造例１のシュウ酸０．８０ｇを加えてｐＨ４．０とするのを、０．４０ｇを加えてｐＨ５．０とする以外は製造例１と同様に行い、粗アルキレンオキサイド付加物（Ｅ−２）を得た。（Ｅ−２）の外観は無色透明であった。＜製造例３＞製造例１のシュウ酸０．８０ｇを加えてｐＨ４．０とするのを、０．３６ｇを加えてｐＨ６．０とする以外は製造例１と同様に行い、粗アルキレンオキサイド付加物（Ｅ−３）を得た。（Ｅ−３）の外観は無色透明であった。＜製造例４＞製造例１のシュウ酸０．８０ｇを加えてｐＨ４．０とするのを、０．３２ｇを加えてｐＨ７．０とする以外は製造例１と同様に行い、粗アルキレンオキサイド付加物（Ｅ−４）を得た。（Ｅ−４）の外観は無色透明であった。＜製造例５＞製造例１のシュウ酸０．８０ｇを加えてｐＨ４．０とするのを、酢酸１．２６ｇを加えてｐＨ４．６とする以外は製造例１と同様に行い、粗アルキレンオキサイド付加物（Ｅ−５）を得た。（Ｅ−５）の外観は無色透明であった。＜製造例６＞製造例１のシュウ酸０．８０ｇを加えてｐＨ４．０とするのを、クエン酸０．９０ｇを加えてｐＨ５．５とする以外は製造例１と同様に行い、粗アルキレンオキサイド付加物（Ｅ−６）を得た。（Ｅ−６）の外観は無色透明であった。＜製造例７＞撹拌機、加熱冷却装置を備えた耐圧反応容器にプロピレングリコール２２８ｇ（３モル）、水酸化カリウム３．２ｇを仕込み、窒素置換後、１１５℃に昇温して１，２−プロピレンオキサイド１０４４ｇ（１８モル、プロピレングリコール１モルに対して６モル）を６時間かけて開環付加反応させた後、８０℃に冷却してリン酸７．０ｇを加えてｐＨ４．５とし、粗アルキレンオキサイド付加物（Ｅ−７）を得た。（Ｅ−７）の外観は無色透明であった。＜実施例１＞撹拌機、加熱冷却装置を備えた耐圧反応容器に粗アルキレンオキサイド付加物（Ｅ−１）１０００ｇを入れて、８０℃に加熱し、Ｎ，Ｎ‘−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンプロピオンアミド）（Ｆ−１）０．２ｇ、イオン交換水３０ｇ、「キョーワード６００（協和化学工業社製；合成ケイ酸マグネシウム）」１０ｇを加え、１時間撹拌した。次いで、「キョーワード７００（協和化学工業社製；合成ケイ酸アルミニウム）」５ｇを加え、１時間撹拌後、ステンレス製濾過機（直径４．５ｃｍ、高さ２０ｃｍ）を用い、濾過し、濾液を１３０℃にて減圧（−０．０９７ＭＰａ・Ｇ）下、１時間脱水し、精製アルキレンオキサイド付加物を得た。得られたアルキレンオキサイド付加物の外観は無色透明、ＣＰＲは０．５で、ｐＨは６．９、過酸化物価は３．５ｍｅｑ．／ｋｇ、アルデヒド含量は２．０ｐｐｍ、酸価は０．００８であった。＜実施例２＞実施例１の粗アルキレンオキサイド付加物（Ｅ−１）を（Ｅ−２）に変更する以外は実施例１と同様に行った。得られたアルキレンオキサイド付加物の外観は無色透明、ＣＰＲは１．０、ｐＨは６．８、過酸化物価は３．６ｍｅｑ．／ｋｇ、アルデヒド含量は２．０ｐｐｍ、酸価は０．００７であった。＜実施例３＞実施例１の粗アルキレンオキサイド付加物（Ｅ−１）を（Ｅ−３）に変更する以外は実施例１と同様に行った。得られたアルキレンオキサイド付加物の外観は無色透明、ＣＰＲは１．４、ｐＨは６．７、過酸化物価は３．５ｍｅｑ．／ｋｇ、アルデヒド含量は２．２ｐｐｍ、酸価は０．００８であった。＜実施例４＞実施例１の粗アルキレンオキサイド付加物（Ｅ−１）を（Ｅ−４）に変更する以外は実施例１と同様に行った。得られたアルキレンオキサイド付加物の外観は無色透明、ＣＰＲは１．９、ｐＨは６．８、過酸化物価は３．９ｍｅｑ．／ｋｇ、アルデヒド含量は２．４ｐｐｍ、酸価は０．００８であった。＜実施例５＞実施例１の粗アルキレンオキサイド付加物（Ｅ−１）を（Ｅ−５）に変更する以外は実施例１と同様に行った。得られたアルキレンオキサイド付加物の外観は無色透明、ＣＰＲは３．０、ｐＨは６．７、過酸化物価は４．１ｍｅｑ．／ｋｇ、アルデヒド含量は２．２ｐｐｍ、酸価は０．００８であった。＜実施例６＞実施例１の粗アルキレンオキサイド付加物（Ｅ−１）を（Ｅ−６）に変更する以外は実施例１と同様に行い、精製アルキレンオキサイド付加物を得た。得られたアルキレンオキサイド付加物の外観は無色透明、ＣＰＲは１．４、ｐＨは６．８、過酸化物価は５．１ｍｅｑ．／ｋｇ、アルデヒド含量は２．０ｐｐｍ、酸価は０．００８であった。＜実施例７＞実施例１の粗アルキレンオキサイド付加物（Ｅ−１）を（Ｅ−７）に、吸着処理温度を９５℃に変更する以外は実施例１と同様に行い、精製アルキレンオキサイド付加物を得た。得られたアルキレンオキサイド付加物の外観は無色透明、ＣＰＲは０．１、ｐＨは６．９、過酸化物価は７．０ｍｅｑ．／ｋｇ、アルデヒド含量は４．５ｐｐｍ、酸価は０．０１４であった。＜実施例８＞実施例１の吸着処理温度を６５℃に、イオン交換水添加量を７０ｇに変更する以外は実施例１と同様に行い、精製アルキレンオキサイド付加物を得た。得られたアルキレンオキサイド付加物の外観は無色透明、ＣＰＲは０．３、ｐＨは６．９、過酸化物価は０．２ｍｅｑ．／ｋｇ、アルデヒド含量は０．２ｐｐｍ、酸価は０．００２であった。＜実施例９＞実施例１の吸着処理温度を６５℃に、イオン交換水添加量を５０ｇに変更する以外は実施例１と同様に行い、精製アルキレンオキサイド付加物を得た。得られたアルキレンオキサイド付加物の外観は無色透明、ＣＰＲは０．４、ｐＨは６．８、過酸化物価は０．２ｍｅｑ．／ｋｇ、アルデヒド含量は０．２ｐｐｍ、酸価は０．００３であった。＜実施例１０＞実施例１の吸着処理温度を６５℃に、イオン交換水添加量を１０ｇに変更する以外は実施例１と同様に行い、精製アルキレンオキサイド付加物を得た。得られたアルキレンオキサイド付加物の外観は無色透明、ＣＰＲは１．６、ｐＨは６．８、過酸化物価は０．６ｍｅｑ．／ｋｇ、アルデヒド含量は０．３ｐｐｍ、酸価は０．００７であった。＜実施例１１＞実施例１の吸着処理温度を６５℃に、イオン交換水添加量を５ｇに変更する以外は実施例１と同様に行い、精製アルキレンオキサイド付加物を得た。得られたアルキレンオキサイド付加物の外観は無色透明、ＣＰＲは２．０、ｐＨは６．８、過酸化物価は０．３ｍｅｑ．／ｋｇ、アルデヒド含量は０．２ｐｐｍ、酸価は０．００３であった。＜実施例１２＞実施例１の吸着処理温度を１２０℃に、イオン交換水添加量を５ｇに変更する以外は実施例１と同様に行い、精製アルキレンオキサイド付加物を得た。得られたアルキレンオキサイド付加物の外観は無色透明、ＣＰＲは０．４、ｐＨは６．９、過酸化物価は１４．７ｍｅｑ．／ｋｇ、アルデヒド含量は９．８ｐｐｍ、酸価は０．０６であった。＜実施例１３＞実施例１の吸着処理温度を６５℃に、「キョーワード６００」添加量を１ｇに、「キョーワード７００」添加量を０．５ｇに、イオン交換水添加量を５ｇに変更する以外は実施例１と同様に行い、精製アルキレンオキサイド付加物を得た。得られたアルキレンオキサイド付加物の外観は無色透明、ＣＰＲは３．０、ｐＨは６．８、過酸化物価は０．３ｍｅｑ．／ｋｇ、アルデヒド含量は０．２ｐｐｍ、酸価は０．００３であった。＜比較製造例１＞製造例１のシュウ酸０．８０ｇを加えてｐＨ４．０とするのを、シュウ酸０．３０ｇを加えてｐＨ７．５とする以外は製造例１と同様に行い、粗アルキレンオキサイド付加物（Ｅ’−１）を得た。（Ｅ’−１）の外観は無色透明であった。＜比較製造例２＞製造例１において、シュウ酸を添加する前に、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンプロピオンアミド）０．２ｇを添加する以外は製造例１と同様に行い、粗アルキレンオキサイド付加物（Ｅ’−２）を得た。得られた（Ｅ’−２）の外観は黄色透明であった。＜比較例１＞実施例１の粗アルキレンオキサイド付加物（Ｅ−１）を（Ｅ’−１）に変更する以外は実施例１と同様に行い、精製アルキレンオキサイド付加物を得た。得られたアルキレンオキサイド付加物の外観は黄色透明、ＣＰＲは７．０、ｐＨは７．３、過酸化物価は２０．４ｍｅｑ．／ｋｇ、アルデヒド含量は１５．０ｐｐｍ、酸価は０．００９であった。＜比較例２＞実施例１の粗アルキレンオキサイド付加物（Ｅ−１）を（Ｅ’−２）に変更し、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンプロピオンアミド）０．２ｇを添加しない以外は実施例１と同様に行い、精製アルキレンオキサイド付加物を得た。得られたアルキレンオキサイド付加物の外観は黄色透明、ＣＰＲは１０．６、ｐＨは６．７、過酸化物価は１７．２ｍｅｑ．／ｋｇ、アルデヒド含量は１３．７ｐｐｍ、酸価は０．００９であった。＜比較例３＞実施例１のＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンプロピオンアミド）０．２ｇを添加しない以外は実施例１と同様に行い、精製アルキレンオキサイド付加物を得た。得られたアルキレンオキサイド付加物の外観は無色透明、ＣＰＲは０．３、ｐＨは６．９、過酸化物価は６０．９ｍｅｑ．／ｋｇ、アルデヒド含量は１５７５ｐｐｍ、酸価は０．１２であった。＜比較例４＞実施例１の「キョーワード６００」を「キョーワード１０００（協和化学工業社製；ハイドロタルサイト系吸着剤）」に変更した以外は実施例１と同様に行い、精製アルキレンオキサイド付加物を得た。得られたアルキレンオキサイド付加物の外観は黄色透明、ＣＰＲは５０．０、ｐＨは７．７、過酸化物価は３０．２ｍｅｑ．／ｋｇ、アルデヒド含量は２７．３ｐｐｍ、酸価は０．０６であった。＜比較例５＞実施例１の「キョーワード６００」を「キョーワード２０００（協和化学工業社製；ハイドロタルサイト系吸着剤）」に変更した以外は実施例１と同様に行い、精製アルキレンオキサイド付加物を得た。得られたアルキレンオキサイド付加物の外観は黄色透明、ＣＰＲは３４．２、ｐＨは７．４、過酸化物価は２５．４ｍｅｑ．／ｋｇ、アルデヒド含量は２０．０ｐｐｍ、酸価は０．０５であった。実施例１〜１３および比較例１〜５で得られたアルキレンオキサイド付加物について、性能評価を表１，２に示す。着色性、ｐＨ、中和塩除去性については、以下の方法で評価した。＜着色性＞着色性は処理後の外観によって判定し、外観は２５℃にて目視で測定し、無色透明であれば○、淡黄色〜黄色透明であれば着色が見られたとし、×とした。＜処理後ｐＨ＞処理後ｐＨはＪＩＳ Ｋ１５５７−５試験方法［イソプロピルアルコール／水（１０／６容量比）混合液の約１４ｖｏｌ％液］に準じて測定した。＜中和塩の除去性＞ＣＰＲによって判定した。前記ＣＰＲはＪＩＳ Ｋ１５５７−４試験方法に準じて測定し、以下の評価基準で評価した。下記評価基準で３以上を合格とした。＜評価基準＞ＣＰＲ≦1 ：５１＜ＣＰＲ≦２ ：４２＜ＣＰＲ≦３ ：３３＜ＣＰＲ≦１０：２ １０＜ＣＰＲ ：１ 本発明の製造法により得られるアルキレンオキサイド付加物は、着色が無く、中和塩除去性が良く、酸化劣化が少ないアルキレンオキサイド付加物が得られることがわかる。 本発明の製造法で得られたアルキレンオキサイド付加物は、中和塩が殆ど残存しておらず、アルデヒド含量が少なく、過酸化物価、酸価が低いことから、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、界面活性剤、化粧品材料等の原料、医薬品添加剤として有用である。塩基性触媒（Ａ）の存在下、活性水素化合物（Ｂ）にアルキレンオキサイド（Ｃ）を開環付加して得られるアルキレンオキサイド付加物の製造方法において、付加反応後にリン酸及び／又は有機酸（Ｄ１）からなるｐＨ調整剤（Ｄ）でｐＨ７以下に調整した粗アルキレンオキサイド付加物（Ｅ）に、フェノール系酸化防止剤（Ｆ）並びにケイ酸マグネシウム（Ｇ１）及び／又はケイ酸アルミニウム（Ｇ２）からなる吸着剤（Ｇ）を添加して、吸着処理を行うことを特徴とするアルキレンオキサイド付加物の製造方法。 吸着処理の温度が６５〜１２０℃である請求項１に記載の製造方法。 吸着処理の温度が６５〜９５℃である請求項１に記載の製造方法。 活性水素化合物（Ｂ）が水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに１項に記載の製造方法。 ｐＨ調整剤（Ｄ）がリン酸、シュウ酸又はクエン酸である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。 吸着処理を、粗アルキレンオキサイド付加物（Ｅ）に対して０．５〜７．０重量％の水の存在下で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。 【課題】吸着処理工程時、酸素濃度を減少させる必要や、吸着剤除去のための濾過の際にも空気に接触しない設備を使用する必要なく、又、吸着処理時に着色せず、ＣＰＲ成分、アルデヒド含量が少なく、過酸化物価、酸価の低いアルキレンオキサイド付加物の製造方法を提供する。【解決手段】塩基性触媒（Ａ）の存在下、活性水素化合物（Ｂ）にアルキレンオキサイド（Ｃ）を開環付加して得られるアルキレンオキサイド付加物の製造方法において、付加反応後にリン酸及び／又は有機酸（Ｄ１）からなるｐＨ調整剤（Ｄ）でｐＨ７以下に調整した粗アルキレンオキサイド付加物（Ｅ）に、フェノール系酸化防止剤（Ｆ）並びにケイ酸マグネシウム（Ｇ１）及び／又はケイ酸アルミニウム（Ｇ２）からなる吸着剤（Ｇ）を添加して、吸着処理を行うことを特徴とするアルキレンオキサイド付加物の製造方法である。【選択図】なし