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| タイトル： | 公開特許公報(A)_有機物試料の深さ方向分析方法 |
| 出願番号： | 2013130691 |
| 年次： | 2015 |
| IPC分類： | G01N 23/227 |
特許情報キャッシュ
岡田 治朗 JP 2015004604 公開特許公報(A) 20150108 2013130691 20130621 有機物試料の深さ方向分析方法 住友金属鉱山株式会社 000183303 阿仁屋 節雄 100091362 油井 透 100090136 清野 仁 100105256 岡田 治朗 G01N 23/227 20060101AFI20141205BHJP JPG01N23/227 8 2 ＯＬ 24 2G001 2G001AA01 2G001AA04 2G001BA08 2G001CA03 2G001CA04 2G001GA01 2G001GA06 2G001GA08 2G001HA01 2G001JA13 2G001KA01 2G001LA05 2G001MA05 2G001NA03 2G001PA05 2G001RA10 本発明は、有機物試料の深さ方向分析方法に関し、詳しくは、イオンビームによるスパッタリングを利用して有機物試料を深さ方向に分析する方法に関する。 有機物材料は工業的に極めて重要であり、様々な分野において様々な用途に用いられる。このような材料に対し、新たな特性を付与する、あるいは、表面特性を改善するために、表面処理が行われている。表面処理の一つとして、有機物材料の表面を改質する処理が例示され、たとえば、ポリイミドなどの有機高分子フィルムの表面を電気的、あるいは、化学的に処理し、フィルム表面の汚染物質を除去すること、フィルム表面に存在する官能基を改質すること（親水性の付与等）、表面に凹凸を形成する（粗面効果）こと等が例示される。このような表面の改質処理により、高分子フィルムと他物質との密着性を向上させることができる。このような改質処理の具体例としては、Ａｒ、Ｎ２、Ｏ２などの気体分子に適切な電圧を印加して発生させたプラズマを試料表面に衝突させ表面層（改質層）を形成するプラズマ処理が例示される。 上述のような処理によって生じた表面層の特性は、材料表面からどの程度の深さ領域まで表面層が生じているか、すなわち、表面層の厚みにも影響される。したがって、表面層の特性（たとえば、他物質との密着性）を評価する際に、表面層の厚みを評価することは重要である。そこで、材料の表面近傍において、有機物に含まれる元素の存在状態を深さ方向に評価する手法が必要となる。 上述のような評価ニーズに対して、種々の深さ方向分析が行われている。たとえば、スパッタリングにより、試料の表面を深さ方向に削りながら元素分析を行うことが知られている。スパッタリングは、イオン銃内で低圧力（１×１０−３Ｐａ程度）のガスに熱フィラメントから放出させた１００ｅＶ程度のエネルギーを有する電子を衝突させ、ガス原子を正イオン化した後、このイオンを目標物（試料）の方向に０．５〜５ｋＶの電圧を引加して加速し、かつ、イオンの進行方向と垂直な平面に適切な電圧をかけて、一定領域にイオンを収束させて、試料に衝突させ、スパッタリング現象を起こしながら、試料表面を削る方法である。 スパッタリングを用いる深さ方向分析として、Ｘ線光電子分光法（以下、ＸＰＳともいう）による深さ方向分析が知られている。ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）は、試料にＸ線を入射し、光電効果によって励起された光電子の運動エネルギーを解析することで、試料表面（表面から数ｎｍの深さ領域）の元素情報およびその結合状態の情報を取得できる分析法である。 したがって、一定時間スパッタリングを行った後、試料表面にＸＰＳ測定を行う操作を繰り返すことで、深さ方向分析を行うことができる。分析後には、縦軸が試料に含まれる元素濃度、横軸がスパッタリング時間で表される元素のプロファイルを得ることができる。 しかしながら、このようなプロファイルからは、スパッタリングを行った時間（以降、スパッタリング時間ともいう）は分かるものの、スパッタリングにより削られた深さ（以降、スパッタリング深さともいう）に関する情報は直接的に得ることはできない。 そこで、一般的には、厚みが既知の標準試料を用いて、単位時間にスパッタリングされる深さ（スパッタレート）を算出し、このスパッタレートにスパッタリング時間を掛けて、スパッタリング深さに換算する。具体的には、所定のスパッタリング条件で膜厚が既知の薄膜状の標準試料をスパッタリングしながら深さ方向分析を行い、標準試料を貫通させるまでに要した時間からスパッタレート（ｎｍ／ｍｉｎ）を算出する。次に、同じスパッタリング条件で目的の試料の深さ方向分析を行い、元素のプロファイルを得る。得られるプロファイルにおいて、横軸のスパッタリング時間（ｍｉｎ）に、標準試料のスパッタリングから算出されるスパッタレート（ｎｍ／ｍｉｎ）を掛けて、スパッタリング深さ（ｎｍ）に換算する。このようにすることにより、深さ方向における元素濃度のプロファイルを得ることができる。 標準試料としては、Ｓｉ基板の上に成膜した１０〜１００ｎｍの膜厚を有するＳｉＯ２薄膜、Ｔａ基板上に成膜された３０ｎｍまたは１００ｎｍの膜厚を有するＴａ２Ｏ５薄膜等が一般的に用いられている。 ところで、上記に示すようなＸＰＳによる深さ方向分析では、イオンビームとして、主に、Ａｒ単原子イオンビームが用いられている。しかしながら、有機物に対してＸＰＳによる深さ方向分析を行う場合、Ａｒ単原子イオンビームを用いて有機物をスパッタリングすると、有機物に入射するＡｒイオンによるミキシング効果により、有機物中の結合が破壊されるという問題が知られている。 上記の問題に対し、近年、クラスターイオンビームを用いたスパッタリングにより有機物に対しても低ダメージで深さ方向分析が可能となってきている。とりわけ、アルゴンガスクラスターイオンビーム（以下、Ａｒ−ＧＣＩＢともいう）を用いたスパッタリングでは、有機物に対して非常に低ダメージで深さ方向分析が可能であることが示されている（非特許文献１を参照）。また、非特許文献２には、プラズマ処理によって有機高分子フィルムの表面に生じた改質層の深さ方向プロファイルを評価できる可能性が示されている。T.Miyayama et al J.Vac. Sci. Technol. A 28(2), Mar/Apr 2010T.Miyayama et al Surf. Interface Anal. 2010, 42, 1453-1457 無機物の標準試料であるＳｉＯ２薄膜またはＴａ２Ｏ５薄膜と比較して、有機物のスパッタレートは数倍以上速い。これはクラスターイオンビームを用いる場合も同様である。そのため、深さ方向分析を行う試料が有機物である場合、分析後に、無機物の標準試料から算出されたスパッタレートを用いて有機物試料のスパッタリング深さに換算すると、得られる深さ方向プロファイルは、有機物試料の実際の深さ方向プロファイルと乖離があるという問題があった。 したがって、有機物試料の深さ方向分析において、深さ方向プロファイルを精度よく得るには、同程度のスパッタレートを有する有機物を標準試料として用いる必要がある。しかしながら、無機物の標準試料に関しては、膜厚が保証された試料が市販されているが、所定の膜厚が保証された有機物の薄膜標準試料を入手することは困難であった。したがって、有機物を標準試料として用いることができず、その結果、有機物のスパッタレートを精度よく算出することはできないという問題があった。 本発明は、上記の状況を鑑みてなされ、有機物試料の深さ方向分析を行う際に、有機物から構成される標準試料を用いて標準試料の厚みに関係なく精度の高いスパッタレートを簡便に算出することができ、このスパッタレートに基づき、有機物試料の深さ方向分析を精度よく行うことができる方法を提供することを目的とする。 アルゴン単原子イオンビームよりも低ダメージであるクラスターイオンビームを用いて有機物をスパッタした場合であっても、直接スパッタされる領域（イオンビームが走査される範囲）だけでなく、該領域の周辺領域（イオンビームが走査される範囲の外側の領域）に含まれる原子も、スパッタリングの影響により削り取られてしまう。その結果、スパッタリングが予定されていない領域の一部がスパッタリングにより削り取られてしまい、スパッタリング深さを測定する際の基準点、すなわち、削り取られていない領域を特定することが困難となり、スパッタリング深さを正確に求めることが困難である。 本発明者らは、スパッタリングされた領域とスパッタリングされていない領域との境界を明確にし、スパッタリング深さを測定する際の基準点を特定しやすくして、正確なスパッタリング深さの測定を可能とすることにより、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 すなわち、本発明の態様は、有機物から構成される有機物試料をイオンビームによりスパッタリングしながら深さ方向分析を行う方法であって、スパッタレートを算出するために用いられ、有機物から構成される標準試料の表面に、イオンビームが照射されスパッタされるスパッタ領域と、スパッタされないように遮蔽する遮蔽領域と、を形成する遮蔽領域形成工程と、スパッタ領域および遮蔽領域が形成された標準試料を所定のスパッタリング条件で所定時間スパッタリングするスパッタリング工程と、標準試料の深さ方向において、遮蔽領域の表面の高さと、スパッタ領域が深さ方向にスパッタリングされて形成された凹部の表面の高さと、の差であるスパッタリング深さを測定するスパッタリング深さ測定工程と、スパッタリング深さと所定時間とから、スパッタレートを算出するスパッタレート算出工程と、所定のスパッタリング条件と同じスパッタリング条件で有機物試料をスパッタリングしながら、深さ方向にＸ線光電子分光法による測定を行う深さ方向分析工程と、を有し、スパッタリング工程において、遮蔽領域とスパッタ領域との境界の少なくとも一部が、イオンビームを走査する範囲に含まれるようにする有機物試料の深さ方向分析方法である。 上記の態様において、好ましくは、遮蔽領域はマスクにより形成される。 上記の態様において、好ましくは、遮蔽領域とスパッタ領域との境界の全部がイオンビームを走査する範囲に含まれ、スパッタ領域の最大径はイオンビームを走査する範囲の最大径の半分以下である。 上記の態様において、好ましくは、イオンビームがクラスターイオンビームであることが好ましい。 上記の態様において、好ましくは、有機物試料は、有機物試料の表面近傍に含まれる元素の結合状態を変化させて得られる表面層を有しており、有機物試料に含まれる元素の結合状態の深さ方向における変化に基づいて、表面層の厚みを評価する。 上記の態様において、好ましくは、スパッタリング深さ測定工程において、遮蔽領域の表面の高さと、凹部の周縁部の高さと、の差を測定する。 上記の態様において、好ましくは、スパッタリング工程において、標準試料を貫通させないように、スパッタリングを行う。 上記の態様において、好ましくは、有機物試料を構成する有機物の構造と、標準試料を構成する有機物の構造と、が同じまたは類似している。 本発明によれば、有機物試料の深さ方向分析を行う際に、有機物から構成される標準試料を用いて標準試料の厚みに関係なく精度の高いスパッタレートを簡便に算出することができ、このスパッタレートに基づき、精度の高い有機物試料の深さ方向分析を精度よく行うことができる方法を提供することができる。図１は、本実施形態に係る分析方法のフローチャートである。図２（ａ）は、標準試料の斜視図であり、図２（ｂ）は、遮蔽領域を形成するためのアルミ箔の斜視図であり、図２（ｃ）は、図２（ｂ）に示すアルミ箔により被覆された標準試料の斜視図であり、図２（ｄ）は、図２（ｃ）に示す標準試料をＺ軸方向から見た図である。図３（ａ）は、スパッタリングにより凹部が形成された標準試料の斜視図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）におけるIIIa−IIIa線に沿う標準試料の断面模式図であり、図３（ｃ）は、遮蔽領域が形成されていない標準試料の凹部をＸ軸方向から見た断面模式図である。図４（ａ）は、本発明の実施例において、プラズマ処理前の有機物試料（ポリイミドフィルム）の表面のＸＰＳスペクトル（炭素１ｓスペクトル）を示す図であり、図４（ｂ）は、プラズマ処理後の有機物試料（ポリイミドフィルム）の表面のＸＰＳスペクトル（炭素１ｓスペクトル）を示す図である。図５（ａ）は、本発明の実施例において、標準試料に形成された凹部近傍の３次元プロファイルであり、図５（ｂ）は、遮蔽領域の表面の高さおよび凹部の表面の高さの測定結果を示すグラフである。図６は、本発明の実施例において、有機物試料（ポリイミドフィルム）のＸＰＳスペクトル（炭素１ｓスペクトル）に関する深さ方向プロファイルである。図７は、本発明の実施例において、有機物試料（ポリイミドフィルム）のスパッタリング深さと、有機物試料に含まれる結合種のピーク面積比と、の関係を示すグラフである。図８は、図７に示すグラフを縦軸方向に拡大したグラフである。図９（ａ）は、本発明の実施例において、プラズマ処理前の有機物試料（ＰＥＴフィルム）の表面のＸＰＳスペクトル（炭素１ｓスペクトル）を示す図であり、図９（ｂ）は、プラズマ処理後の有機物試料（ＰＥＴフィルム）の表面のＸＰＳスペクトル（炭素１ｓスペクトル）を示す図である。図１０は、本発明の実施例において、有機物試料（ＰＥＴフィルム）のＸＰＳスペクトル（炭素１ｓスペクトル）に関する深さ方向プロファイルである。図１１は、本発明の実施例において、有機物試料（ＰＥＴフィルム）のスパッタリング深さと、有機物試料に含まれる結合種のピーク面積比と、の関係を示すグラフである。 以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき、以下の順序で詳細に説明する。１．有機物試料の深さ方向分析方法 １−１ 有機物試料 １−２ 標準試料 １−３ 遮蔽領域形成工程 １−４ スパッタリング工程 １−５ スパッタリング深さ測定工程 １−６ スパッタレート算出工程 １−７ 深さ方向分析工程 １−８ 解析工程２．本実施形態の効果３．変形例（１．有機物試料の深さ方向分析方法） 本実施形態に係る有機物試料の深さ方向分析方法は、主に、標準試料を用いてスパッタレートを算出する工程と、有機物試料の深さ方向分析を行う工程と、を含む。該分析方法は図１に示すフローチャートを用いて説明する。 （１−１ 有機物試料） まず、該分析方法に供する有機物試料を準備する。本実施形態に係る分析方法に供される有機物試料は、有機物を含み、スパッタレートが無機物の標準試料（ＳｉＯ２薄膜等）のスパッタレートよりも極めて早い（たとえば、１０倍以上）試料であれば、特に制限されない。本実施形態では、該有機物試料は、たとえば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の有機高分子材料であることが好ましい。 また、本実施形態では、該有機物試料は表面層を有している。表面層は、有機高分子材料の表面に、公知の表面処理（たとえば、プラズマ処理）を行って形成された層である。すなわち、この表面層は、表面処理により、有機高分子材料の表面近傍に含まれる元素の結合状態を変化させて形成された改質層である。したがって、表面層に含まれる元素の存在割合は、有機物における存在割合からそれほど変化しない。なお、表面層としては、改質層に限定されず、有機高分子材料とは異なる物質が形成されていてもよい。 （１−２ 標準試料） 続いて、標準試料を準備する。本実施形態において、標準試料は、スパッタレートを算出するために用いられる試料であり、有機物から構成されている。標準試料を構成する有機物の構造（骨格、置換基、分子量等）は、有機物試料を構成する有機物の構造と異なっていてもよいが、本実施形態では、有機物試料を構成する有機物の構造と同じあるいは類似していることが好ましい。標準試料を構成する有機物の構造を、有機物試料を構成する有機物の構造に近づけることで、後述する有機物試料のスパッタリング深さをより精度の高いものとすることができる。本明細書において、「類似」とは、たとえば、置換基としてアルキル基が含まれている場合に、アルキル基中の炭素の数が異なる場合等をいう。 したがって、標準試料を構成する有機物としては、有機物試料と同じ有機高分子材料（ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等）であることが好ましい。 標準試料の寸法は、スパッタレートを算出するために用いられる装置に標準試料を設置可能な大きさであれば、特に制限されない。なお、標準試料の厚みの正確性は保証されている必要はない。 （１−３ 遮蔽領域形成工程Ｓ１０） まず、後述する有機物試料と同じ有機高分子材料を標準試料とする。次に、図２（ａ）に示す試料ホルダー２に保持されている標準試料１の表面に、イオンビームが照射されスパッタされるスパッタ領域と、イオンビームが照射されずスパッタされない遮蔽領域と、を形成する。 遮蔽領域を形成する方法としては、特に制限されず、公知の方法により形成すればよい。本実施形態では、標準試料の表面をマスクすることにより、遮蔽領域を形成する。具体的には、図２（ｂ）に示す所定の範囲が除去された（孔が形成された）膜状の物質で標準試料の表面を覆うことにより、スパッタ領域および遮蔽領域を形成する（図２（ｃ）を参照）。膜状の物質としては、表面汚染が少ない物質であれば特に制限されないが、本実施形態では、入手の容易さ、孔の形成しやすさ等の観点から、アルミ箔が好ましい。 （１−４ スパッタリング工程Ｓ２０） 続いて、スパッタ領域１１と遮蔽領域１２とが形成された標準試料１を備えた試料ホルダー２を、スパッタリング装置内に導入してスパッタリングを行う。 図２（ｃ）に示すように、中央に孔４が形成されたアルミ箔３により標準試料１の表面が覆われているため、該標準試料の表面はスパッタ領域１１および遮蔽領域１２から構成される。スパッタリング工程Ｓ２０では、この標準試料にＺ軸方向からイオンビームが照射され、該標準試料がスパッタリングされることになるが、本実施形態では、図２（ｃ）および（ｄ）に示すように、ＸＹ平面においてスパッタ領域１１と遮蔽領域１２との境界１３の少なくとも一部が、スパッタリングに用いるイオンビームを走査する範囲２０（以下、ラスター範囲２０ともいう）に含まれている。なお、図２（ｃ）および（ｄ）では、ラスター範囲２０は斜線部分であり、該境界１３の全部がラスター範囲２０に含まれている場合を示している。 このようにすることにより、後述するスパッタリング深さ測定工程では、スパッタ領域１１がスパッタリングされて形成される凹部のスパッタリング深さを精度よく算出することができる。また、スパッタ領域１１の最大径（Ｄｓ）は、ラスター範囲２０の最大径（Ｄｒ）の半分以下であることが好ましい。このようにすることにより、スパッタリング深さの測定誤差を小さくすることができる。 スパッタリング装置は、他の分析装置（たとえば、Ｘ線光電子分光装置）に付属の装置であってもよいし、単独の装置であってもよい。 本実施形態では、スパッタリングに用いるイオンビームとしては、元素の結合状態が保存され、ダメージ層が生じないような低ダメージでスパッタリングできるクラスタービームが好ましい。後述する深さ方向分析工程において、表面層の厚みをＸＰＳによる深さ方向分析により測定し、深さ方向における元素の結合状態の違いに基づいて、表面層の厚みを評価するからである。クラスタービームとしては、アルゴンガスクラスターイオンビーム（Ａｒ−ＧＣＩＢ）、Ｃ６０クラスタービーム等が例示される。本実施形態では、Ａｒ−ＧＣＩＢを用いる。 スパッタリング工程Ｓ２０では、スパッタリング装置のイオン銃から放出されるＡｒ−ＧＣＩＢをＺ軸方向に加速し、標準試料の表面にＡｒ−ＧＣＩＢを衝突させて標準試料の表面を構成する原子をはじき飛ばすことにより、該標準試料がスパッタリングされる。なお、本実施形態では、図２（ｃ）および（ｄ）に示すように、ＸＹ平面においてイオンビームを走査する範囲２０（ラスター範囲２０）内にも遮蔽領域１２が含まれるため、標準試料１が実際にスパッタリングされる範囲はラスター範囲２０に一致せず、スパッタ領域１１のみがスパッタリングされる。 スパッタリング条件およびスパッタリング時間は特に制限されず、準備した標準試料をスパッタリングでき、後述するスパッタリング深さを確実に測定できるように設定すればよい。 なお、Ｘ線光電子分光装置に付属するスパッタリング装置を用いてスパッタリングを行う場合、スパッタリングを行いながらＸＰＳ測定を行ってもよい。すなわち、一定時間スパッタリングを行ってＸＰＳ測定を行う操作を繰り返してスパッタリングを行ってもよい。この操作は、後述する有機物試料の深さ方向分析における操作と同じ操作であるため好ましいが、スパッタリング深さを算出する際には、ＸＰＳ測定の結果は考慮しない。 スパッタリング終了後、標準試料を取り出し、アルミ箔を除去する。アルミ箔が除去された標準試料１においては、スパッタ領域のみがスパッタリングにより削られており、図３（ａ）に示すように、スパッタ領域はクレーター状の凹部１４を形成している。 （１−５ スパッタリング深さ測定工程Ｓ３０） スパッタリング深さ測定工程Ｓ３０では、凹部１４の表面の高さと、スパッタリングされていない領域（遮蔽領域１２）の高さと、の差（Ｚ軸方向における距離）を測定し、これをスパッタリング深さとする。すなわち、従来のように、厚みが既知の標準試料を貫通させるのに要するスパッタリング時間からスパッタレートを算出するのではなく、実際にスパッタリング深さを測定してスパッタレートを算出する。 スパッタリング後の標準試料１の凹部１４近傍の断面模式図である図３（ｂ）において、凹部１４と、スパッタリングされていない領域１２（１２ａ）と、の境界１３ａは、遮蔽領域１２とスパッタ領域１１との境界１３にほぼ一致する。また、図３（ｂ）から明らかなように、スパッタリングにより形成された凹部１４と、境界１３ａ近傍のスパッタリングされていない遮蔽領域１２ａと、は極めて明確に区別することができる。すなわち、凹部１４と遮蔽領域１２との段差が際立つ。これは、遮蔽領域１２とスパッタ領域１１との境界１３の少なくとも一部がラスター範囲２０に含まれるようにした結果、実際にスパッタリングされた領域（凹部１４）の近傍に、ラスター範囲２０内であったにもかかわらずスパッタリングされていない遮蔽領域１２ａが存在するからである。 これに対し、遮蔽領域が形成されていない場合には、図３（ｃ）に示すように、スパッタリングが予定されている領域（ラスター範囲２０に含まれる領域）だけでなく、該領域の周辺部であってラスター範囲２０に含まれていない領域１５もスパッタリングされてしまうことがある。特に、ＳｉＯ２のような無機物に比べて、有機物はスパッタリングされやすいため、スパッタリングが予定されていない領域、すなわち、ラスター範囲２０外の領域もスパッタリングの影響により、その一部がスパッタリングされてしまうことがある。 その結果、実際にスパッタリングされた領域と、実際にスパッタリングされなかった領域と、の境界１３ｂは緩やかに傾斜し、これらの領域の区別が曖昧となってしまう。スパッタリング深さを正確に測定するには、スパッタリング深さを測定するための基準点を、スパッタリングされていない領域、すなわち、標準試料の表面に設定する必要があるが、図３（ｃ）では、これが困難となってしまう。そうすると、スパッタリング深さを測定したとしても、測定誤差が大きくなってしまい、その結果、正確なスパッタレートを算出することができない。 しかも、標準試料は有機物で構成されているため剛性が低く、スパッタリング時に目視できない程度の試料のたるみ等が生じている場合がある。このような標準試料のたるみの影響により、スパッタリングされた領域と、スパッタリングされなかった領域と、をますます区別しにくくなってしまう。場合によっては、スパッタリングにより形成される凹部がどこに形成されたのかが分からなくなってしまう。さらに、ラスター範囲は通常、数百μｍから数ｍｍのオーダーであるため、標準試料の表面粗さ、表面うねり等もスパッタリング深さの測定誤差に影響を与える。 したがって、図３（ｂ）に示すように、凹部１４と遮蔽領域１２との段差を際立たせることにより、スパッタリング深さを測定するための基準点を、標準試料の表面に確実に設定することができる。そして、凹部１４の表面の高さと、遮蔽領域１２の表面の高さと、の差から、スパッタリング深さ３０を正確に測定することができる。 スパッタリング深さを測定する方法としては特に制限されず、公知の測定機器により測定すればよい。本実施形態では、スパッタリング深さは１μｍ以下であるため、ｎｍレベルの分解能を有する機器により測定することが好ましい。具体的には、白色干渉計、触針式段差計、原子間力顕微鏡等が例示される。 スパッタリング深さを測定する際には、標準試料の表面（遮蔽領域１２）の高さと、凹部１４の周縁部の表面の高さと、の差を測定することが好ましい。このようにすることにより、試料全体が傾斜している場合であっても、スパッタリング深さの測定誤差を小さくすることができる。 また、スパッタリング深さ測定工程Ｓ３０では、上述したように、形成された凹部１４と遮蔽領域１２ａとの段差からスパッタリング深さを正確に測定することができるので、標準試料の厚みの正確性が保証されている必要はない。むしろ、スパッタリング工程Ｓ２０では、スパッタリング深さを正確に測定するために、標準試料を貫通させないようにスパッタリングを行うことが好ましい。 （１−６ スパッタレート算出工程Ｓ４０） スパッタレート算出工程Ｓ４０では、上記で測定されたスパッタリング深さを、スパッタリング時間で除すことによりスパッタレートを算出する。このスパッタレートは、正確に測定されたスパッタリング深さを用いて算出されているため、精度が高い。以上より、有機物から構成される標準試料を用いてスパッタレートを精度よく算出することができる。 （１−７ 深さ方向分析工程Ｓ５０） 深さ方向分析工程Ｓ５０では、上記において算出したスパッタレートを用いて、有機物試料の表面に形成された表面層の厚みを、ＸＰＳによる深さ方向分析により評価する。この表面層は、上述したように、有機物試料の表面をプラズマ処理して形成された改質層である。したがって、有機物試料において、改質層と改質されていない層とを比較すると、構成する元素の割合はあまり変化していないが、元素の結合状態は変化している。 そこで、Ａｒ−ＧＣＩＢを用いたスパッタリングにより試料の表面を除去しながら、試料の表面（数ｎｍ程度）における構成元素の結合状態についての情報を得ることができるＸＰＳ測定を行うことにより、試料の深さ方向における元素の結合状態の変化に関する情報を得ることができる。 深さ方向分析工程Ｓ５０では、改質層を有する有機物試料を準備し、ＸＰＳによる深さ方向分析に供する。このとき、有機物試料には遮蔽領域を設けなくてよい。すなわち、有機物試料の表面をアルミ箔等の膜状の物質で覆う必要はない。 また、深さ方向分析工程Ｓ５０におけるスパッタリング条件は、スパッタリング工程Ｓ２０において、標準試料を用いてスパッタレートを算出した際のスパッタリング条件と同じにする。特にスパッタレートに大きな影響を与える条件は、同じ条件とすることが好ましい。なお、ＸＰＳによる深さ方向分析では、スパッタリングされた領域に、ＸＰＳ測定のプローブとして、Ｘ線および電子線が照射されるため、これらのプローブ径が、スパッタリングされる領域に入るように、ラスター範囲を決定する。したがって、ラスター範囲を標準試料のスパッタリング工程Ｓ２０におけるラスター範囲と同じにする場合には、ＸＰＳによる深さ方向分析におけるＸ線および電子線のプローブ径を考慮して、標準試料のスパッタリングにおけるラスター範囲を決定することが好ましい。 上記のスパッタリング条件で有機物試料に対し、ＸＰＳによる深さ方向分析を行う。具体的には、一定時間スパッタリングを行ってＸＰＳ測定を行う操作を繰り返す。このときスパッタリング時間を測定しておく。 （１−８ 解析工程Ｓ６０） 有機物深さ方向分析が終了した後、該分析に要したスパッタリング時間と、標準試料に対するスパッタリングにより予め算出したスパッタレートと、を用いて、有機物試料のスパッタリング深さを算出する。続いて、得られたスパッタリング深さと、測定により得られた元素の結合状態の情報と、に基づいて改質層の厚みを算出する。具体的な解析方法としては特に制限されないが、たとえば、以下に示す方法が例示される。 まず、特定の元素のＸＰＳスペクトルを、カーブフィッティング法により、波形分離し、各結合種のピークを求めて、各結合種の存在比に関する情報（たとえば、ピーク面積）を算出する。得られた各結合種のピーク面積を、スパッタリング深さに対してプロットすることにより、深さ方向において結合種の存在比の変化を示すグラフを得ることができる。そして、このグラフから、結合状態の変化が生じる深さ、すなわち、改質層の厚みを算出することができる。（２．本実施形態の効果） 上記の実施形態では、スパッタリングされるスパッタ領域１１と、スパッタリングされないようマスクに覆われた遮蔽領域１２と、が形成された標準試料の表面をスパッタリングする際に、スパッタ領域１１と遮蔽領域１２との境界１３がラスター範囲２０内に含まれるようにしてスパッタリングを行う。このようにすることにより、スパッタ領域１１は確実にスパッタリングされ凹部１４が形成されるのに対し、境界１３近傍の遮蔽領域１２はラスター範囲２０内であったにもかかわらず、スパッタリングされず標準試料の表面が保存される。その結果、凹部１４と遮蔽領域１２との段差が際立つことにより、スパッタリング深さを測定する際の基準点を、スパッタリングされていない領域（標準試料の表面）に確実に設定することができる。したがって、凹部１４の表面の高さと標準試料の表面の高さとから、正確なスパッタリング深さを測定することができ、該スパッタリング深さからスパッタレートを精度よく算出することができる。このような方法であれば、厚みが保証されていない標準試料を用いても、スパッタレートを精度よく算出することができる。 また、有機物から構成される標準試料のスパッタレートが精度よく得られるため、有機物試料の深さ方向分析後に得られる深さ方向プロファイルは、有機物試料の実際の深さ方向プロファイルとよく一致する。すなわち、有機物試料の元素の濃度分布を深さ方向に正確に求めることができる。しかも、本実施形態では、イオンビームとしてＡｒ−ＧＣＩＢを用いるため、有機物試料内部の元素の結合状態が保存され、元素の結合状態の変化も深さ方向において精度よく求めることができる。したがって、改質処理等により、表面近傍において元素の結合状態が変化することにより形成される改質層の厚みも精度よく算出することができる。 上記の実施形態によれば、凹部の周縁部の高さと、遮蔽領域の表面の高さと、からスパッタリング深さを算出することにより、測定誤差を小さくすることができる。また、標準試料を貫通させないようにスパッタリングを行うことで、スパッタリング深さを正確に測定することができる。 また、標準試料を構成する有機物の種類は特に制限されないため、深さ方向分析を行う有機物試料と同じ構造を有する有機物を標準試料として用いることで、スパッタリング深さをより正確に求めることができる。すなわち、標準試料を構成する有機物の選択の自由度が高い。（３．変形例） 上記の実施形態では、イオンビームとして、Ａｒ−ＧＣＩＢを用いたが、他のイオンビームを用いても、スパッタレートを精度よく求めることができる。たとえば、アルゴン単原子イオンビームを用いてもよい。この場合、上述したように、スパッタリングによりミキシング効果が生じるため、結合状態の変化に関する情報を得ることはできない。しかしながら、アルゴン単原子イオンビームを用いても、有機物試料の表面における深さ方向の元素の濃度分布を得ることはできる。 また、上記の実施形態では、有機物試料の表面層は改質層であるが、有機物試料を構成する有機物とは異なる構造を有する物質により形成された層であってもよい。この場合、表面層の厚みを測定する場合には、深さ方向における各結合種の存在割合を評価する必要はなく、深さ方向における元素の濃度分布により評価することができる。 以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。 以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。 （実施例１） まず、深さ方向分析を行う有機物試料として、ポリイミドフィルム（Kapton）を準備した。このポリイミドフィルムの表面にプラズマ処理を行い、改質層を形成した。また、ポリイミドフィルムの表面にプラズマ処理を行う前後に、Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ（株）製 Versa ProbeII）を用いて、表面のＸＰＳ測定を行った。結果を図４に示す。図４（ａ）は、プラズマ処理前のポリイミドフィルムのＸＰＳスペクトル（炭素の１ｓスペクトル）を示し、図４（ｂ）は、プラズマ処理後のポリイミドフィルムのＸＰＳスペクトル（炭素の１ｓスペクトル）を示している。 図４（ａ）および（ｂ）より、プラズマ処理によって、ポリイミド中のＮ−Ｃ＝Ｏ結合の割合が減少し、新たにＣ＝Ｏ結合が生じて改質層が形成されていることが確認できた。すなわち、改質されていない層に比べると、改質層はＮ−Ｃ＝Ｏ結合の割合が少なく、Ｃ＝Ｏ結合の割合が多い層であった。 続いて、スパッタレート算出用の標準試料として、有機物試料と同じポリイミドフィルム（Kapton）を準備した。この標準試料を、Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ（株）製Versa ProbeII）付属の試料ホルダーに両面テープを用いて固定した。その後、標準試料の表面に、約７００μｍ径の穴が形成されたアルミ箔をマスクとして被せ、固定し、スパッタ領域と遮蔽領域とを形成した。 スパッタ領域と遮蔽領域とが形成された標準試料を、試料ホルダーとともに、Ｘ線光電子分光装置に挿入し、スパッタ領域の中心付近にＸ線および電子線測定位置とラスター範囲の中心位置とが位置するように設定した。イオンビームは、Ａｒ−ＧＣＩＢを用いた。スパッタリング条件は、Emission:20mA、Ionization:150V、Beam:20kV、Extractor:5kV、Focus:76.55%、Objective:44.1%。Magnet:25A、Bend:-292V、Wien Deflection:16.5V、Target Pressure:650kPa、ラスター範囲：２ｍｍ×２ｍｍとし、スパッタリングを３０分間行った。 スパッタリング後の標準試料を取り出し、アルミ箔を取り外すと、スパッタ領域がスパッタリングされ、凹部が形成されていた。この凹部を、Ｚｙｇｏ社製白色干渉計（NewView6200）を用いて、観察倍率２．５倍の条件で測定し、凹部近傍の３次元プロファイルを取得した。得られた３次元プロファイルを図５（ａ）に示す。続いて、アルミ箔でマスクした部分（遮蔽領域）と、凹部と、の段差を計測し、スパッタリング深さを評価した。計測した段差を図５（ｂ）に示す。段差の測定は、凹部の周縁部において、再現性を確認するため１０箇所について行った。結果を表１に示す。 表１より、スパッタリング深さの平均値は８０１．９±１２６．８ｎｍ（３σ）であることが確認できた。また、スパッタリング深さ（ｎｍ）をスパッタリング時間（ｍｉｎ）で除算することでスパッタレートを算出した。スパッタレートは２６．７±４．２ｎｍ／ｍｉｎであった。 次に、プラズマ処理後の有機物試料（改質層が形成されたポリイミドフィルム）について、Ａｒ−ＧＣＩＢによりスパッタリングをしながら、ＸＰＳによる深さ方向分析を行った。スパッタリング条件は、標準試料を用いてスパッタレートを算出した時と同様の条件とした。深さ方向分析後に、スパッタリング時間に対する有機物試料のＸＰＳスペクトルが得られた。得られたＸＰＳスペクトルにおいて、上記で算出されたスパッタレートを用いて、スパッタリング時間からスパッタリング深さに換算したＸＰＳスペクトルを得ることができた。得られたＸＰＳスペクトルを図６に示す。 図６は有機物試料（ポリイミドフィルム）の炭素１ｓスペクトルの深さ方向プロファイルである。図６より、スパッタリング深さが深くなるほど、Ｎ−Ｃ＝Ｏ結合の割合が増加することが確認できた。すなわち、改質層がスパッタリングされ、改質前のポリイミドフィルムの層が露出していることが確認できた。 図７は、図６に示す炭素１ｓスペクトルの深さ方向プロファイルをカーブフィッティング法により波形分離し、各結合種のピークを求め、各結合種のピーク面積比（％）をスパッタリング深さ（ｎｍ）に対してプロットしたグラフである。また、図８は、図７の縦軸を拡大した図である。図８に示す深さ方向プロファイルから、スパッタリング深さが深くなるほど、Ｎ−Ｃ＝Ｏ結合のピーク面積比が増加するとともに、プラズマ処理によって生じたＣ＝Ｏ結合のピーク面積比が減少することが分かる。 図８より、改質層の厚さを評価した。すなわち、図８におけるＣ＝Ｏ結合のピーク面積比の深さ方向分布に着目し、スパッタリング深さが０（有機物試料の表面）における面積比（６．７％）が半分の３．４％まで減少する点を中点とし、その中点に相当するスパッタリング深さを改質層の厚さとした。その結果、改質層の厚さは２．６ｎｍであることが確認できた。 （実施例２） 実施例２では、深さ方向分析を行う有機物試料および標準試料として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムともいう）を用いた。まず、有機物試料としてのＰＥＴフィルムに実施例１と同様の方法でプラズマ処理を行い、実施例１と同様にして、プラズマ処理前後の有機物試料（ＰＥＴフィルム）に対し、表面のＸＰＳ測定を行った。結果を図９に示す。図９（ａ）は、プラズマ処理前のＰＥＴフィルムのＸＰＳスペクトル（炭素の１ｓスペクトル）を示し、図９（ｂ）は、プラズマ処理後のＰＥＴフィルムのＸＰＳスペクトル（炭素の１ｓスペクトル）を示している。 図９より、プラズマ処理によって、Ｃ−Ｏ結合およびＯ−Ｃ＝Ｏ結合の割合が減少し、新たにＣ＝Ｏ結合が生じ、改質層が形成されていることが確認できた。すなわち、改質されていない層に比べると、改質層はＣ−Ｏ結合およびＯ−Ｃ＝Ｏ結合の割合が少なく、Ｃ＝Ｏ結合の割合が多い層であった。 続いて、標準試料（ＰＥＴフィルム）に対し、実施例１と同様にして、スパッタリングを行い、スパッタレートを算出した。スパッタレートは２４．５±３．７ｎｍ／ｍｉｎであった。 次に、プラズマ処理後の有機物試料（改質層が形成されたＰＥＴフィルム）について、実施例１と同様の方法により、深さ方向分析を行った。スパッタリング条件は、標準試料（ＰＥＴフィルム）を用いてスパッタレートを算出した時と同様の条件とした。深さ方向分析後に、スパッタリング時間に対する有機物試料のＸＰＳスペクトルが得られた。得られたＸＰＳスペクトルにおいて、上記で算出されたスパッタレートを用いて、スパッタリング時間からスパッタリング深さに換算したＸＰＳスペクトルを得ることができた。得られたＸＰＳスペクトルを図１０に示す。 図１０は有機物試料（ＰＥＴフィルム）の炭素１ｓスペクトルの深さ方向プロファイルである。図１０より、スパッタリング深さが深くなるほど、Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合の割合が増加することが確認できた。すなわち、改質層がスパッタリングされ、改質前のＰＥＴフィルムの層が露出していることが確認できた。 図１１は、図１０に示す炭素１ｓスペクトルの深さ方向プロファイルをカーブフィッティング法により波形分離し、各結合種のピークを求め、各結合種のピーク面積比（％）をスパッタリング深さ（ｎｍ）に対してプロットしたグラフである。図１１に示す深さ方向プロファイルから、スパッタリング深さが深くなるほど、Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合のピーク面積比が増加するとともに、プラズマ処理によって生じたＣ＝Ｏ結合のピーク面積比が減少することが分かる。 図１１より、改質層の厚さを評価した。すなわち、図１１におけるＯ−Ｃ＝Ｏ結合のピーク面積比の深さ方向分布に着目し、改質前のＰＥＴフィルムの層が露出し、Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合のピーク面積比の変化が平坦になった深さにおいて、改質前のＰＥＴフィルムの層が露出したと仮定した。そして、その深さにおけるＯ−Ｃ＝Ｏ結合のピーク面積比（１５．１％）の半分の値（７．５％）を中点とし、その中点に該当するスパッタリング深さを改質層の厚さとした。その結果、改質層の厚さは７．０ｎｍであることが確認できた。１…標準試料 １１…スパッタ領域 １２、１２ａ…遮蔽領域 １３、１３ａ…境界 １４…凹部３…アルミ箔 ４…孔２０…イオンビームを走査する範囲（ラスター範囲） 有機物から構成される有機物試料をイオンビームによりスパッタリングしながら深さ方向分析を行う方法であって、 スパッタレートを算出するために用いられ、有機物から構成される標準試料の表面に、前記イオンビームが照射されスパッタリングされるスパッタ領域と、スパッタリングされないように遮蔽する遮蔽領域と、を形成する遮蔽領域形成工程と、 前記スパッタ領域および前記遮蔽領域が形成された前記標準試料を所定のスパッタリング条件で所定時間スパッタリングするスパッタリング工程と、 前記標準試料の深さ方向において、前記遮蔽領域の表面の高さと、前記スパッタ領域が深さ方向にスパッタリングされて形成された凹部の表面の高さと、の差であるスパッタリング深さを測定するスパッタリング深さ測定工程と、 前記スパッタリング深さと前記所定時間とから、スパッタレートを算出するスパッタレート算出工程と、 前記所定のスパッタリング条件と同じスパッタリング条件で前記有機物試料をスパッタリングしながら、深さ方向にＸ線光電子分光法による測定を行う深さ方向分析工程と、を有し、 前記スパッタリング工程において、前記遮蔽領域と前記スパッタ領域との境界の少なくとも一部が、前記イオンビームを走査する範囲に含まれるようにすることを特徴とする有機物試料の深さ方向分析方法。 前記遮蔽領域は、マスクにより形成されることを特徴とする請求項１に記載の有機物試料の深さ方向分析方法。 前記遮蔽領域と前記スパッタ領域との境界の全部が前記イオンビームを走査する範囲に含まれ、前記スパッタ領域の最大径は前記イオンビームを走査する範囲の最大径の半分以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機物試料の深さ方向分析方法。 前記イオンビームがクラスターイオンビームであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の有機物試料の深さ方向分析方法。 前記有機物試料は、前記有機物試料の表面近傍に含まれる元素の結合状態を変化させて得られる表面層を有しており、 前記有機物試料に含まれる元素の結合状態の深さ方向における変化に基づいて、前記表面層の厚みを評価することを特徴とする請求項４に記載の有機物試料の深さ方向分析方法。 前記スパッタリング深さ測定工程において、前記遮蔽領域の表面の高さと、前記凹部の周縁部の高さと、の差を測定することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の有機物試料の深さ方向分析方法。 前記スパッタリング工程において、前記標準試料を貫通させないように、スパッタリングを行うことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の有機物試料の深さ方向分析方法。 前記有機物試料を構成する有機物の構造と、前記標準試料を構成する有機物の構造と、が同じまたは類似していることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の有機物試料の深さ方向分析方法。 【課題】有機物の標準試料を用いて精度の高いスパッタレートを算出でき、該スパッタレートに基づき、有機物試料の深さ方向分析を精度よく可能な方法を提供する。【解決手段】スパッタレート算出用であり、スパッタ領域とスパッタされないよう遮蔽する遮蔽領域とを有する有機物標準試料を所定のスパッタリング条件で所定時間スパッタリングするスパッタリング工程と、遮蔽領域とスパッタリングされて形成された凹部との差であるスパッタリング深さを測定し、スパッタリング深さと所定時間とからスパッタレートを算出する工程と、所定のスパッタリング条件と同じスパッタリング条件で有機物試料をＸＰＳによる深さ方向分析を行う工程と、を有し、スパッタリング工程では、遮蔽領域１２とスパッタ領域１１との境界１３の少なくとも一部がイオンビームを走査する範囲２０に含まれるようにする有機物試料の深さ方向分析方法。【選択図】図２