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| タイトル： | 公開特許公報(A)_１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのアミン付加物及びその用途 |
| 出願番号： | 2013124674 |
| 年次： | 2015 |
| IPC分類： | C07C 311/29,C07C 211/04,C07C 211/05,C07C 211/07,C07C 303/40,C07C 209/68 |
特許情報キャッシュ
沼田 繁明 南 正純 山田 暁彦 JP 2015000849 公開特許公報(A) 20150105 2013124674 20130613 １，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのアミン付加物及びその用途 川崎化成工業株式会社 000199795 草部 光司 100152928 沼田 繁明 南 正純 山田 暁彦 C07C 311/29 20060101AFI20141202BHJP C07C 211/04 20060101ALI20141202BHJP C07C 211/05 20060101ALI20141202BHJP C07C 211/07 20060101ALI20141202BHJP C07C 303/40 20060101ALI20141202BHJP C07C 209/68 20060101ALI20141202BHJP JPC07C311/29C07C211/04C07C211/05C07C211/07C07C303/40C07C209/68 8 ＯＬ 18 特許法第６４条第２項第４号の規定により図面の一部または全部を不掲載とする。 4H006 4H006AA01 4H006AA03 4H006AB83 4H006AC52 4H006AC61本発明は、ビニルモノマー用重合禁止剤として有用な１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのアミン付加物に関する。従来、ビニルモノマー用重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールなどのフェノール類、フェノチアジン、メチレンブルー等のアミン類、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅塩、その他ニトロ化合物、ニトロソ化合物、Ｎ−オキシル化合物など種々のものが知られている。特に、メトキノン、ハイドロキノンがよく用いられる（例えば、特許文献１〜４）。また、各種ナフトキノン化合物も重合禁止剤としての効果があることが知られている。例えば、芳香族ビニル化合物向け重合禁止剤として、アルキル化されたナフトキノン化合物（例えば、特許文献５）や２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン（例えば、特許文献６）等が知られており、前者の場合パラキノン化合物よりオルトキノン化合物のほうが優れているとされている。また、酢酸ビニル向け重合禁止剤として、１，４−ナフトキノン等が知られている（例えば、特許文献７）他、（メタ）アクリル酸及びエステル向け重合禁止剤として、１，２−ナフトキノンが知られている（例えば、特許文献８）。特開平０９−２５５６４２号公報特開平０７−３１６１６４号公報特公表２００６−５０３１５９号公報特開平０８−１０９１５５号公報特開昭６３−２３５３９０号公報特開昭５６−８６１２３号公報特開２００３−８９７０６号公報特開平０９−３１６０２２号公報しかしながらハイドロキノンやメトキノンは低分子量のため昇華性が高く、モノマーの蒸留時にモノマー中に混入する危険性があった。また、ハイドロキノンやメトキノンがベンゼン単環性であることが、高い昇華性をもたらす原因になると考えて、上記例のように二環性のナフタレン骨格を有する、１，４−ナフトヒドロキノンや４−アルコキシナフトールについても検討されている。しかしながら、それらはいずれも昇華性を完全に抑えるには至っておらず、さらに耐昇華性のある重合禁止剤が求められていた。また、１，４−ナフトヒドロキノンにスルホンアミド基が置換した化合物は、高い耐昇華性を示したが、重合禁止剤としての性能は乏しかった。そこで、本発明者は１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミド化合物の構造と反応性について鋭意検討した結果、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミド化合物とアミン化合物の付加物がビニルモノマーの重合禁止剤として効果があることを見いだし、本発明を完成させた。第一の発明は、下記一般式（１）で示される１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのアミン付加物に存する。（一般式（１）中、アミンは一級アミン化合物、二級アミン化合物、三級アミン化合物、アミジン化合物又はグアニジン化合物を表し、ｎは１又は２を示す。）第二の発明は、上記一般式（１）におけるアミンが三級アミン化合物又はアミジン化合物である、第一の発明に記載の１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのアミン付加物に存する。第三の発明は、下記構造式（２）で示される１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドとアミンを反応させることによる、一般式（１）に示す１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのアミン付加物の製造法に存する。第四の発明は、第一又は第二の発明に記載の１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのアミン付加物を含む重合禁止剤に存する。第五の発明は、ビニルモノマーと第四の発明に記載の１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのアミン付加物を含む重合禁止剤を含有することを特徴とするビニルモノマー組成物に存する。第六の発明は、上記ビニルモノマーが、α、β−不飽和カルボン酸化合物、α、β−不飽和カルボン酸エステル化合物又は芳香族ビニル化合物であることを特徴とする第五の発明に記載のビニルモノマー組成物に存する。第七の発明は、第四の発明に記載の１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのアミン付加物を含む重合禁止剤を使用することを特徴とするビニルモノマーの重合禁止方法に存する。第八の発明は、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのアミン付加物を含む重合禁止剤の使用量がビニルモノマーに対して１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である第七の発明に記載のビニルモノマーの重合禁止方法に存する。本発明の１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのアミン付加物は、ビニルモノマーに対して重合禁止剤として高い効果を有すると共に、従来のビニルモノマー用重合禁止剤に比べて昇華性が低い工業的に有用な化合物である。合成例１で得られた１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのＩＲスペクトルチャートである。合成例１で得られた１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。合成例１で得られた１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのマススペクトルチャートである。＜化合物＞本発明の１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのアミン付加物は、下記一般式（１）に示す構造を有する化合物である。一般式（１）中、アミンは一級アミン化合物、二級アミン化合物、三級アミン化合物、アミジン化合物又はグアニジン化合物を表し、ｎは１又は２を示す。一級アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン等が挙げられる。二級アミン化合物としてはジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ピペリジン、ジベンジルアミン、ジフェネチルアミン等の脂肪族アミン類が挙げられる。また、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、モルホリン等の脂環式アミン類も用いることができる。が挙げられる。三級アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリベンジルアミン、トリフェネチルアミン等の脂肪族アミン類が挙げられる。また、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−エチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン等の脂環式アミン類も用いることができる。また、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンのようなアミジン化合物、メチルトリアザビシクロデセン、トリアザビシクロデセン、テトラメチルグアニジン等のグアニジン化合物も好適に用いられる。一般式（１）で表される代表的な化合物としては、次の化合物が挙げられる。すなわち、先ずアミンが一級アミン化合物の場合は、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのメチルアミン付加物、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのエチルアミン付加物、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのプロピルアミン付加物、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのブチルアミン付加物、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのペンチルアミン付加物、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのヘキシルアミン付加物、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのヘプチルアミン付加物、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのオクチルアミン付加物、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのデシルアミン付加物、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのドデシルアミン付加物、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのベンジルアミン付加物、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのフェネチルアミン付加物等が挙げられる。アミンが二級アミン化合物の場合は、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのジメチルアミン付加物、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのジエチルアミン付加物、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのジプロピルアミン付加物、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのジブチルアミン付加物、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのジペンチルアミン付加物、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのヘキシルアミン付加物、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのジヘプチルアミン付加物、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのジオクチルアミン付加物、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのジデシルアミン付加物、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのジドデシルアミン付加物、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのジベンジルアミン付加物、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのジフェネチルアミン付加物、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのピペリジン付加物、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのモルホリン付加物等が挙げられる。アミンが三級アミン化合物の場合は、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのトリメチルアミン付加物、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのトリエチルアミン付加物、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのトリプロピルアミン付加物、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのトリブチルアミン付加物、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのトリペンチルアミン付加物、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのトリヘキシルアミン付加物、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのトリヘプチルアミン付加物、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのトリオクチルアミン付加物、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのトリデシルアミン付加物、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのトリドデシルアミン付加物、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのトリベンジルアミン付加物、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのトリフェネチルアミン付加物、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのＮ−メチルピペリジン付加物等が挙げられる。アミンがアミジン化合物の場合は、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドの１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン付加物、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドの１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネン付加物等が挙げられ、アミンがグアニジン化合物の場合は、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのメチルトリアザビシクロデセン付加物、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのトリアザビシクロデセン付加物、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのテトラメチルグアニジン付加物等が挙げられる。これら例示した化合物の中で、重合禁止剤としての効果が大きいという点で、アミンが三級アミンである１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのトリブチルアミン付加物、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのトリヘキシルアミン付加物、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのトリオクチルアミン付加物、及び、アミンがアミジン化合物である１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドの１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン付加物が好ましい。本発明の１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのアミン付加物は、これまで知られているナフタレン系の重合禁止剤である１，４−ナフトヒドロキノンや４−アルコキシナフトールとは異なり、その骨格にスルホンアミド基を持っており、昇華性が低い構造となっている。＜製造法＞次に、本発明の１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのアミン付加物は、下記反応式に示されるように、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドをアミンと反応することにより得ることが出来る。（上記反応式及び一般式（１）中、アミンは一級アミン化合物、二級アミン化合物、三級アミン化合物、アミジン化合物又はグアニジン化合物を表し、ｎは１又は２を示す。）上記構造式（２）に示す１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドは、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホン酸塩を重亜硫酸アンモニウムと反応させることにより得ることができる。１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホン酸塩は、ナフトキノン化合物と亜硫酸水素塩との付加反応、例えば、特開昭６０−１４６８６５号公報に記載のように、亜硫酸水素塩を含有する水溶液にナフトキノン化合物を常温で攪拌しながら添加することにより得ることができる。１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホン酸塩は、当該付加反応に用いる亜硫酸水素塩の塩の種類によって異なる塩の形で得られる。例えば、亜硫酸水素ナトリウムを用いることにより１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホン酸ナトリウムが得られ、亜硫酸水素カリウムを用いることにより１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホン酸カリウムが得られ、亜硫酸水素アンモニウムを用いることにより１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホン酸アンモニウムが得られる。いずれの塩においても、次に述べるアミド化反応によって１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドとすることができる。次に、当該１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホン酸塩を重亜硫酸アンモニウムと反応させることにより、一般式（２）で示される１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドを得ることができる。１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホン酸塩と重亜硫酸アンモニウムとの反応は、水溶液中で行われる。１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホン酸塩を水に溶解し、当該水溶液に、重亜硫酸アンモニウム水溶液を加え、当該混合溶液を加熱することにより１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドの結晶を得ることができる。当該アミド化反応の温度は、４０℃以上、９０℃未満が好ましく、４０℃未満だとほとんど反応が進行せず、一方９０℃以上だと生成した１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドが分解して副生成物が増加するため、好ましくない。また、重亜硫酸アンモニウムは亜硫酸水素アンモニウムが脱水２量化した構造であるため、添加する重亜硫酸アンモニウム水溶液は高濃度であるほど１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドの生成に有利である。具体的には、重亜硫酸アンモニウム水溶液の濃度は、２０重量％以上が好ましく、６０重量％以上が特に好ましい。また、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホン酸塩の水溶液の濃度は高濃度であるほど、生成する１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドが反応液中で結晶化しやすく、単離が容易となるため好ましい。具体的には、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホン酸化塩の水溶液の濃度は２０〜６０重量％の範囲が好ましい。当該アミド化反応は、不活性ガス雰囲気下でも、空気存在下でも行うことができるが、原料である１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホン酸塩及び/又は生成物である１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドが酸化されて不純物を生成する可能性があるので、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。このようにして得られる１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドは、結晶性が良好で高純度の白色固体として得ることができる。次に、得られた１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドにアミンを添加し、反応させることにより、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのアミン付加物を得ることができる。１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドに対するアミンの添加モル比率は１以上２以下が好ましい。添加比率が１未満だと、付加物の単離収率が低くなり、また、添加比率が２を超えると塩基が反応液に多量に残留することによる生成物の溶解度増でこれまた単離収率が低下し、好ましくない。 アミンとの反応では通常溶媒を使用する。溶媒としては、特に種類は選ばないが、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等のアルカン系溶媒が好適に用いられる。反応温度は、通常室温で行う。具体的には、１０℃以上、５０℃以下が好ましい。１０℃未満だと、付加生成物の生成が遅く、一方、５０℃を超えるとアミンが脱離する場合があり、好ましくない。アミド化反応溶媒としてトルエン等の芳香族溶媒やｎ−ヘキサン等のアルカン系溶媒を用いる場合は、原料として用いている１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドも、反応で得られた１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのアミン付加物も、どちらも溶媒に不溶であり、反応は終始スラリー状であるが、反応後スラリーを吸引濾過、乾燥することにより、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのアミン付加物の結晶を得ることができる。反応条件により異なるが、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのアミン付加物におけるアミンの付加割合は、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミド１分子に対して、主にアミンが１分子であるが、用いるアミンの種類によっては１分子付加物及び２分子付加物の混合物となることがある。その場合は、１分子付加物のものだけを精製単離して、本発明の用途に用いることもできるが、１分子付加物と２分子付加物の混合物であっても、本発明の用途に用いることができ、重合禁止剤としての効果を発現する。＜重合禁止剤＞本発明の１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのアミン付加物はビニルモノマーの重合禁止剤として有効に作用する。本発明の１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのアミン付加物をビニルモノマーに添加することにより、モノマーの製造時、精製時、変性時、保存時、輸送時等に意図しない重合を防止することができ、安定に取り扱うことが可能となる。使用可能なビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸化合物、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル化合物、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等が挙げられる。メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。＜組成物＞本発明のビニルモノマー組成物は、少なくとも前記ビニルモノマーと重合禁止剤である本発明の１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのアミン付加物を含有する。ビニルモノマーは、その形態やビニルモノマーの含有量は特に限定されない。例えばビニルモノマーそのものやモノマーの溶液等が挙げられる。また、本発明の１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのアミン付加物を含む重合禁止剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、本発明の１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのアミン付加物以外の他の重合禁止剤等の成分を含有していてもよい。このような他の成分としては、特に限定されないが、重合禁止剤として公知の化合物等が挙げられる。例えば、フェノール系重合禁止剤、チオエーテル系重合禁止剤、アミン系重合禁止剤、ニトロソ系重合禁止剤、Ｎ−オキシル系化合物、分子状酸素から選ばれる化合物の少なくとも一種を含有してもよい。フェノール系重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、４−メトキシフェノール、クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１−メトキシ−４−ナフトール等が挙げられる。チオエーテル系重合禁止剤としては、例えばフェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート等が挙げられる。アミン系重合禁止剤としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、４−アミノジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、４，４’−ジクミルジフェニルアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン等が挙げられる。ニトロソ系重合禁止剤としては、例えばＮ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルナフチルアミン、Ｎ−ニトロソジナフチルアミン、ｐ−ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、ｐ−ニトロソジフェニルアミン、α−ニトロソ−β−ナフトール等が挙げられる。Ｎ−オキシル系化合物としては、例えばピペリジン−１−オキシル、ピロリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等のニトロキシドが挙げられる。また、前記重合禁止剤の組成物は、銅塩化合物及び／又はマンガン塩化合物をさらに含有していてもよい。このような化合物としては、例えばジアルキルジチオカルバミン酸銅、酢酸銅、サリチル酸銅、チオシアン酸銅、硝酸銅、塩化銅、炭酸銅、水酸化銅、アクリル酸銅等の銅塩；ジアルキルジチオカルバミン酸マンガン、ジフェニルジチオカルバミン酸マンガン、蟻酸マンガン、酢酸マンガン、オクタン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、過マンガン酸マンガン、エチレンジアミン四酢酸のマンガン塩等が挙げられる。これらの前記他の成分は、本発明の重合禁止剤に対して単独で、あるいは同時に二種類以上で用いることができる。これらの他の成分は、適用対象のモノマーの種類や用途等に応じて適宜選択することができる。＜重合禁止方法＞本発明の１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのアミン付加物をビニルモノマーの重合禁止剤として用いる場合、重合方法としては、熱重合、光重合いずれの場合でもよく、重合開始剤を使用する場合でも使用しない場合でも効率よく重合を禁止することができる。本発明の重合禁止剤のビニルモノマーに対する添加量は１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である。添加方法は粉体のままビニルモノマーに添加しても良く、また溶剤に溶かしたのち添加しても良い。以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、生成物の確認は下記の機器による測定により行った。（１）融点：ゲレンキャンプ社製の融点測定装置、型式ＭＦＢ−５９５（ＪＩＳ Ｋ００６４に準拠） （２）赤外線（ＩＲ）分光光度計：日本分光社製、型式ＩＲ−８１０（３）核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）：日本電子社製、型式ＪＮＭ ＥＣＳ ４００型 ＦＴ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｏｒｏｍｅｔｅｒ（４）Ｍａｓｓスペクトル：島津製作所社製、質量分析計、型式ＧＣＭＳ−ＱＰ５０００（合成例１）１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドの合成容量が２００ｍｌの肉厚サンプル管に４５重量％濃度の１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホン酸アンモニウム塩水溶液３７ｇを仕込んだ。当該サンプル管に蒸発水冷却用空冷管、温度センサー及び窒素ガス吹き込み用ガラス管をセットしたシリコンゴム栓を装着し、窒素ガスを０．２ｍｌ／分の流量で通気しながら５５℃まで加熱した。その後、サンプル管内に６０重量％濃度の重亜硫酸アンモニウム原液（亜硫酸水素アンモニウムとして６８重量％）を４１ｇ添加し、４時間加熱撹拌を行った。反応物の結晶スラリーは一夜室温で保管し、翌日、Ｎｏ．５Ｃのろ紙を使用して吸引濾過を行い、粗製の１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドの結晶約４ｇを得た。該結晶は原料の１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホン酸アンモニウムを含むので、イオン交換水１００ｍｌでリスラリー化後濾過して精製を行った。なおこの操作は２回繰り返した。水洗した結晶をアセトン１００ｍｌで洗浄した後、６０℃で減圧乾燥を２時間行った。乾燥後の白色結晶はガラス製乳鉢で粉砕し、精製品１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドを２．５ｇ得た。なお精製品の純度はＨＰＬＣのよるピーク面積百分率で評価した結果９９．２％であった。（１）融点：２６０℃以上（２）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）：図１参照（３）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６）：図２参照（４）マススペクトル（ＬＣ／ＭＳ）：図３参照 （合成実施例１） １，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのブチルアミン付加物の合成攪拌機、温度計付きの１００ｍｌ三口フラスコに、窒素雰囲気下合成例１と同様の方法で得た１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミド２．３９g（１０ミリモル）を脱気したトルエン１５ｇ中でスラリー化し、ついでｎ−ブチルアミン０．８７g（１２ミリモル）を加えた。３０分攪拌後、ｎ−ヘキサン１０ｇを加え、得られた白いスラリーを吸引濾過乾燥し、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのブチルアミン付加物２．３０gの白色粉末を得た。原料１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドに対する単離収率は７４モル％であった。（１）融点：２６６℃以上（２）ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３４００，３３４０，３２４０，３１６０，３０６０，２９７０，２９４０，１６３５，１５８４，１５２２，１４６０，１４０８，１２２６，１１６０，１０９２，１０２０，８６２，７６０，６６２，６２３．（３）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重アセトン）：δ＝０．８２（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ，３Ｈ），１．３０−１．４０（ｍ，２Ｈ），１．６５−１．７４（ｍ，２Ｈ），１．７５−１．７８（ｍ，１Ｈ），２．２０−２．２５（ｍ，１Ｈ），２．５０−２．５７（ｍ，１Ｈ），２．８６（ｂｓ，２Ｈ），３．７２（ｔ，Ｊ＝８Ｈ，２Ｈ），６．８５（ｓ，１Ｈ），７．４０−７．４８（ｍ，２Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ）．（合成実施例２）１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのメチルアミン付加物の合成ｎ−ブチルアミンの代わりに４０％メチルアミン水溶液９３０ｍｇ（メチルアミンとして１２ミリモル）加えること以外は、合成実施例１と同様にして反応し、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのメチルアミン付加物２．０８ｇの白色粉末を得た。原料１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドに対する単離収率は７７モル％であった。（１）融点：２５０℃以上（２）ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３３６０，３２５０，３１８０，３０８０，３０３５，１６３０，１５７８，１５１０，１４５２，１４００，１３０８，１２２５，１２０２，１１８６，１０８４，１０３０，１０２０，９０４，８５０，７７２，６６０，５７２，５４０．（３）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重アセトン）：δ＝１．７２−１．７６（ｍ，１Ｈ），２．１９−２．２５（ｍ，１Ｈ），２．４８−２．５４（ｍ，１Ｈ），２．８０（ｂｓ，２Ｈ），３．３８（ｓ，３Ｈ），６．８４（ｓ，１Ｈ），７．４０−７．４６（ｍ，２Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ）．（合成実施例３）１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのジエチルアミン付加物の合成ｎ−ブチルアミンの代わりにジエチルアミン０．８８g（１２ミリモル）を加えること以外は、合成実施例１と同様にして反応し、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのジエチルアミン付加物２．５０ｇの白色粉末を得た。原料１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドに対する単離収率は８０モル％であった。（１）融点：２５０℃以上（２）ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３４４０，３３６０，３２８０，３０４０，２８７０，２８３０，１６４８，１５８３，１４６０，１４１２，１４１２，１３２６，１２１８，１１８０，１０９０，１０２１，７５３，６６８，６２０，５７０．（３）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重アセトン）：δ＝１．３３（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈ），１．７１−１．７６（ｍ，１Ｈ），２．１８−２．２３（ｍ，１Ｈ），２．８８（ｂｓ，２Ｈ），３．２０（ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ），６．８３（ｓ，１Ｈ），７．４２−７．４８（ｍ，１Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），８．２４（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ）．（合成実施例４）１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのピペリジン付加物の合成ｎ−ブチルアミンの代わりにピペリジン０．９０g（１２ミリモル）を加えること以外は、合成実施例１と同様にして反応し、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのピペリジン付加物２．１４ｇの白色粉末を得た。原料１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドに対する単離収率は６８モル％であった。（１）融点：２５０℃以上（２）ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３４２０，３３５０，３１００，３０６０，２９５０，２８６０，１６３７，１５８４，１４５８，１４０５，１２１６，１２２０，１１５６，１０８５，１０１６，８６２，７７２，６６０，６１８．（３）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重アセトン）：δ＝１．６０−１．６９（ｍ，２Ｈ），１．７３−１．７８（ｍ，１Ｈ），１．７８−１．８７（ｍ，４Ｈ），２．２０−２．２６（ｍ，１Ｈ），２．９２（ｂｓ，２Ｈ），３．２５−３．３０（ｍ，４Ｈ），６．８６（ｓ，１Ｈ），７．４２−７．４９（ｍ，２Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ）．（合成実施例５）１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのトリエチルアミン付加物の合成ｎ−ブチルアミンの代わりにトリエチルアミン０．８８ｇ（１２ミリモル）を加えること以外は、合成実施例１と同様にして反応し、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのトリエチルアミン付加物１．７８ｇ（５．７ミリモル）の白色粉末を得た。原料１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドに対する単離収率は５７モル％であった。（１）融点：１６４−１６５℃（２）ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３４４５，３３６０，３２６０，３２００，３０２０，２８００，２７２０，１６４０，１４６０，１４００，１２３６，１２２０，１１７４，１１３８，１０８４，１０３２，１００３，８６０，７７２，６６０，６２０．（３）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝１．２９（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，９Ｈ），３．０９（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈ），３．８３（ｂｓ，２Ｈ），７．０６（ｓ，１Ｈ），７．４４−７．５３（ｍ，２Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），８．３２（ｄ．Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），１０．２２（ｂｓ、１Ｈ）．（合成実施例６）１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのトリブチルアミン付加物の合成ｎ−ブチルアミンの代わりにトリブチルアミン２．２２ｇ（１２ミリモル）を加えること以外は、合成実施例１と同様にして反応し、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのトリブチルアミン付加物３．８ｇ（９．０ミリモル）の白色粉末を得た。原料１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドに対する単離収率は９０モル％であった。（１）融点：１１２−１１３℃（２）ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３４５５，３３５５，３１５０，３０３０，２８８０，１６４２，１５８８，１４６０，１４０８，１２２６，１２０４，１１４０，１０９０，１０２０，８６０，７７２，７１６，６６３，６２２．（３）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８８（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，９Ｈ），１．２２−１．３７（ｍ，６Ｈ），１．５２−１．６７（ｍ，６Ｈ），２．９１（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈ），３．８０（ｂｓ，２Ｈ），７．０７（ｓ，１Ｈ），７．４７−７．５６（ｍ，２Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），８．３２（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），１０．２４（ｂｓ，１Ｈ）．（合成実施例７）１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのトリオクチルアミン付加物の合成ｎ−ブチルアミンの代わりにトリオクチルアミン４．２４ｇ（１２ミリモル）を加えること以外は、合成実施例１と同様にして反応し、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのトリオクチルアミン付加物３．２６ｇ（５．５ミリモル）の白色粉末を得た。原料１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドに対する単離収率は５５モル％であった。（１）融点：１１６−１１７℃（２）ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３４５０，３３４０，３１４０，３０５０，２９７０，２９４０，２８７０，１６４０，１５９０，１４６０，１４０８，１３８０，１３２５，１２２８，１２０８，１１４８，１０９０，１０２０，８６０，７６０，７１８，６６４，６２０．（３）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８５（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，９Ｈ），１．０８−１．３０（ｍ，３０Ｈ），１．５５−１．６８（ｍ，６Ｈ），２．９６（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈ），３．７９（ｂｓ，１Ｈ），７．０６（ｓ，１Ｈ），７．４２−７．５５（ｍ，２Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），８．３２（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），９．８０（ｂｓ，１Ｈ），１０．２４（ｓ，１Ｈ）．（合成実施例８）１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのＤＢＵ付加物の合成ｎ−ブチルアミンの代わりに１，８−ジアザビシクロ−[５，４，０]−７−ウンデセン（ＤＢＵ）１．８２ｇ（１２ミリモル）を加えること以外は、合成実施例１と同様にして反応し、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのＤＢＵ付加物３．６ｇ（９．２ミリモル）の白色粉末を得た。原料１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドに対する単離収率は９２モル％であった。（１）融点：１８５−１８６℃（２）ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３４４０，３３６０，３２７０，３１４０，２８４０，１６５５，１４６０，１４０２，１３２６，１２３０，１２０６，１１６２，１１５０，１０８８，１０２０，８６０，７７０，７１７，６６０，６２０．（３）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重アセトン）：δ＝１．６３−１．７８（ｍ，６Ｈ），３．４０（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），３．５８−３．６９（ｍ，４Ｈ），４．５０（ｓ，１Ｈ），７．００（ｓ，１Ｈ），７．３５−７．４３（ｍ，２Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），１１．０９（ｓ，１Ｈ）．（評価実施例１）トリメチロールプロパントリアクリレート２ｇに光重合開始剤としてイルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンビーエーエスエフ社製、イルガキュアはビーエーエスエフ社の登録商標）を１０ｍｇ加え、そこに合成実施例７と同様の方法で得た１，４−ナフトヒドロキノンスルホンアミドのトリオクチルアミン付加物２ｍｇ加え、均一な液状の組成物とした。このものを、１０ｍｌのサンプル管に入れて、窒素雰囲気下、３６５ｎｍの光源（照射強度４ｍＷ／ｃｍ２）を用いて光照射した。３分間光照射したが、当該組成物は液状のままであった。（評価実施例２）１，４−ナフトヒドロキノンスルホンアミドのトリオクチルアミン付加物を合成実施例６と同様の方法で得た１，４−ナフトヒドロキノンスルホンアミドのトリブチルアミン付加物に替えたこと以外は、評価実施例１と全く同様にして液状の組成物を調製した。このものを、１０ｍｌのサンプル管に入れて、窒素雰囲気下、３６５ｎｍの光源（照射強度４ｍＷ／ｃｍ２）を用いて光照射した。３分間光照射したが、当該組成物は液状のままであった。（評価実施例３）１，４−ナフトヒドロキノンスルホンアミドのトリオクチルアミン付加物を合成実施例５と同様の方法で得た１，４−ナフトヒドロキノンスルホンアミドのトリエチルアミン付加物に替えたこと以外は、評価実施例１と全く同様にして液状の組成物を調製した。このものを、１０ｍｌのサンプル管に入れて、窒素雰囲気下、３６５ｎｍの光源（照射強度４ｍＷ／ｃｍ２）を用いて光照射した。３分間光照射したが、当該組成物は液状のままであった。（評価実施例４）１，４−ナフトヒドロキノンスルホンアミドのトリオクチルアミン付加物を合成実施例３と同様の方法で得た１，４−ナフトヒドロキノンスルホンアミドのジエチルアミン付加物に替えたこと以外は、評価実施例１と全く同様にして液状の組成物を調製した。このものを、１０ｍｌのサンプル管に入れて、窒素雰囲気下、３６５ｎｍの光源（照射強度４ｍＷ／ｃｍ２）を用いて光照射した。３分間光照射したが、当該組成物は液状のままであった。（評価実施例５）１，４−ナフトヒドロキノンスルホンアミドのトリオクチルアミン付加物を合成実施例４と同様の方法で得た１，４−ナフトヒドロキノンスルホンアミドのピペリジン付加物に替えたこと以外は、評価実施例１と全く同様にして液状の組成物を調製した。このものを、１０ｍｌのサンプル管に入れて、窒素雰囲気下、３６５ｎｍの光源（照射強度４ｍＷ／ｃｍ２）を用いて光照射した。３分間光照射したが、当該組成物は液状のままであった。（評価実施例６）１，４−ナフトヒドロキノンスルホンアミドのトリオクチルアミン付加物を合成実施例１と同様の方法で得た１，４−ナフトヒドロキノンスルホンアミドのブチルアミン付加物に替えたこと以外は、評価実施例１と全く同様にして液状の組成物を調製した。このものを、１０ｍｌのサンプル管に入れて、窒素雰囲気下、３６５ｎｍの光源（照射強度４ｍＷ／ｃｍ２）を用いて光照射した。３分間光照射したが、当該組成物は液状のままであった。（評価比較例１）１，４−ナフトヒドロキノンスルホンアミドのトリオクチルアミン付加物を加えないこと以外は評価実施例１と同様にして液状の組成物を調製し、このものを、１０ｍｌのサンプル管に入れて、窒素雰囲気下、３６５ｎｍの光源（照射強度４ｍＷ／ｃｍ２）を用いて光照射した。３０秒後には当該組成物は完全に硬化していた。（評価比較例２）１，４−ナフトヒドロキノンスルホンアミドのトリオクチルアミン付加物を合成例１と同様の方法で得た１，４−ナフトヒドロキノンスルホンアミドに変えたこと以外は評価実施例１と同様にして液状の組成物を調製し、このものを、１０ｍｌのサンプル管に入れて、窒素雰囲気下、３６５ｎｍの光源（照射強度４ｍＷ／ｃｍ２）を用いて光照射した。３０秒後には当該組成物は完全に硬化していた。（評価比較例３）１，４−ナフトヒドロキノンスルホンアミドのトリオクチルアミン付加物を１，４−ナフトヒドロキノンに替えたこと以外は評価例１と同様にして液状の組成物を調製し、このものを、１０ｍｌのサンプル管に入れて、窒素雰囲気下、３６５ｎｍの光源（照射強度４ｍＷ／ｃｍ２）を用いて光照射した。２分後には当該組成物は完全に硬化していた。以上の評価実施例１〜６及び評価比較例１〜３の結果から次のことが明らかである。すなわち、本発明の１，４−ナフトヒドロキノンスルホンアミドのアミン付加物は、ビニルモノマーであるトリメチロールプロパントリアクリレートに対して重合禁止効果を有し、重合禁止剤として１，４−ナフトヒドロキノンスルホンアミドに比べて高い重合禁止性能を有し、またこれまで知られているナフタレン系の重合禁止剤１，４−ナフトヒドロキノンと比較しても、高い重合禁止性能を示していることがわかる。下記一般式（１）で示される１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのアミン付加物。（一般式（１）中、アミンは一級アミン化合物、二級アミン化合物、三級アミン化合物、アミジン化合物又はグアニジン化合物を表し、ｎは１又は２を示す。）アミンが、三級アミン化合物又はアミジン化合物である請求項１に記載の１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのアミン付加物。下記構造式（２）で示される１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドとアミンを反応させることによる、請求項１又は２に記載の１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのアミン付加物の製造法。請求項１又は２に記載の１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのアミン付加物を含む重合禁止剤。ビニルモノマーと請求項４に記載の１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのアミン付加物を含む重合禁止剤を含有することを特徴とするビニルモノマー組成物。 ビニルモノマーが、α、β−不飽和カルボン酸化合物、α、β−不飽和カルボン酸エステル化合物又は芳香族ビニル化合物であることを特徴とする請求項５に記載のビニルモノマー組成物。請求項４に記載の１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのアミン付加物を含む重合禁止剤を使用することを特徴とするビニルモノマーの重合禁止方法。１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのアミン付加物を含む重合禁止剤の使用量がビニルモノマーに対して１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である請求項７に記載のビニルモノマーの重合禁止方法。 【課題】昇華性が低く、ビニルモノマーの重合禁止剤として有用なアミン付加物の提供。【解決手段】下記一般式（１）で示される１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホンアミドのアミン付加物および当該付加物を含む重合禁止剤。（一般式（１）中、アミンは一級アミン化合物、二級アミン化合物、三級アミン化合物、アミジン化合物又はグアニジン化合物を表し、ｎは１又は２を示す。）【選択図】なし