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| タイトル： | 公開特許公報(A)_ポリブチレンテレフタレートの製造方法 |
| 出願番号： | 2013117830 |
| 年次： | 2014 |
| IPC分類： | C08G 63/78,C08G 63/183,C12P 7/62,C12P 7/18,C12N 1/19,C12N 1/21 |
特許情報キャッシュ
宇都宮 賢 井澤 雄輔 小西 範和 松園 真一郎 鈴木 隆行 ジャプス ミカエル バーク マーク クラーク ウォーレン JP 2014012822 公開特許公報(A) 20140123 2013117830 20130604 ポリブチレンテレフタレートの製造方法 三菱化学株式会社 000005968 ジェノマティカ・インコーポレイテッド 504356052 Ｇｅｎｏｍａｔｉｃａ， Ｉｎｃ． 重野 剛 100086911 宇都宮 賢 井澤 雄輔 小西 範和 松園 真一郎 鈴木 隆行 ジャプス ミカエル バーク マーク クラーク ウォーレン JP 2012128064 20120605 C08G 63/78 20060101AFI20131220BHJP C08G 63/183 20060101ALI20131220BHJP C12P 7/62 20060101ALI20131220BHJP C12P 7/18 20060101ALI20131220BHJP C12N 1/19 20060101ALI20131220BHJP C12N 1/21 20060101ALI20131220BHJP JPC08G63/78C08G63/183C12P7/62C12P7/18C12N1/19C12N1/21 6 1 ＯＬ 24 4B064 4B065 4J029 4B064AC05 4B064AD83 4B064BJ01 4B064BJ04 4B064CA02 4B064CA05 4B064CA06 4B064CA19 4B064CC24 4B064CD09 4B064DA20 4B065AA01X 4B065AA01Y 4B065AA24X 4B065AA26X 4B065AA72X 4B065AB01 4B065BA02 4B065BB15 4B065BB16 4B065BB17 4B065BD29 4B065BD30 4B065CA05 4B065CA60 4J029AA03 4J029AB04 4J029AD01 4J029AD02 4J029AD10 4J029BA05 4J029CB06A 4J029HA01 4J029HB01 4J029HB02 4J029KE02 4J029KE12 4J029KE15 4J029LB01 本発明は、バイオマス資源由来の１，４−ブタンジオールを原料として、色調が良好なポリブチレンテレフタレートを製造する方法に関する。 熱可塑性ポリエステル樹脂の中で代表的なエンジニアリングプラスチックであるポリブチレンテレフタレート（以下、“ＰＢＴ”と略記することがある。）は、成形加工の容易性、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、保香性、その他の物理的・化学的特性に優れていることから、自動車部品、電気・電子部品、精密機器部品などの射出成形品の成形材料として広く使用されている。また、近年は、その優れた性質を活かし、フィルム、シート、モノフィラメント、繊維などの一般消費材分野でも広く使用されており、これに伴って、色調が良好なＰＢＴが求められるようになってきている。 通常、ＰＢＴはテレフタル酸またはそのアルキルエステルと１，４−ブタンジオール（以下、“１，４−ＢＧ”と略記することがある。）とを反応させて得ることができるが、１，４−ＢＧは、その反応中にテトラヒドロフラン（以下、“ＴＨＦ”と略記することがある。）に転化しやすいため、１，４−ＢＧからＴＨＦへの転化を抑えた収率のよいＰＢＴの製造方法が求められる。 また、循環型（サステイナブル）社会の構築を求める声の高まりと共に、ＰＢＴにおいてもエネルギーと同様に化石燃料由来の原料からの脱却が望まれている。化石燃料を原料としない場合、植物などを原料とするバイオマス資源由来の原料が有力な原料候補の一つであり、ＰＢＴの原料である１，４−ＢＧにおいてもバイオマス資源由来の１，４−ＢＧを原料としたＰＢＴを製造する方法が検討されている。 しかし、バイオマス資源由来の原料１，４−ＢＧを用いた場合、石油などの化石燃料から得られた原料１，４−ＢＧを用いた場合に比べ、得られるＰＢＴの色調が悪くなる。この色調悪化の主たる要因としては、ＰＢＴ中の窒素原子含有成分の存在が考えられる。また、この成分以外の他成分によるＰＢＴ色調への影響も存在すると考えられる。 特許文献１には、バイオマス資源由来の原料を用いてＰＢＴを得る技術について、バイオマス資源由来の原料１，４−ＢＧの窒素原子含有量を０．０１〜５０質量ｐｐｍに制御することにより、窒素原子含有量５０質量ｐｐｍ以下のＰＢＴを得ることについて記載されている。更に、原料１，４−ＢＧ中に含まれる１−アセトキシ−４−ヒドロキシブタン（以下、“１，４−ＨＡＢ”と略記することがある。）は、ＰＢＴの重縮合反応を遅延させ、ＰＢＴへの着色も生じるが、原料１，４−ＢＧにおける窒素原子濃度を制御した１，４−ＢＧを原料として用いることにより、重合遅延によるＰＢＴの着色を低減できる旨が記載されている。 また、従来の１，４−ＢＧの製造方法において、副生物としてガンマブチロラクトン（以下、“ＧＢＬ”と略記することがある。）が発生することが知られている。例えば特許文献２には、化石燃料由来の原料からの１，４−ＢＧの製造法において、マレイン酸、コハク酸、無水マレイン酸および／またはフマル酸などから、それらを水素化して１，４−ＢＧを含む粗水素化生成物を得る際に、ガンマブチロラクトンが副生することが記載されている。 バイオマス資源由来の原料から１，４−ＢＧを製造する方法では、特許文献３にバイオマス資源由来のコハク酸に対して化学的還元あるいは生物工学的な水素化を行い、１，４−ＢＧを製造することが記載され、特許文献４には、菌体から直接発酵することで１，４−ＢＧを得る方法が記載されている。特開２００８−１０１１４３号公報特開平１１−２４０８４６号公報特開２００９−０７７７１９号公報特表２０１０−５２１１８２号公報 しかしながら、特許文献３に記載の方法では、特許文献２と類似の水素化を伴うことからＧＢＬの副生が進行する可能性が高い。また、特許文献４の方法では、代謝経路などから副生物としてＧＢＬが発生する可能性が高い。 さらに上記特許文献１〜４には、原料１，４−ＢＧ中に含まれるガンマブチロラクトンと窒素原子含有化合物との関係については記載されていない。 また、原料１，４−ＢＧ中の１，４−ＨＡＢの存在による重合遅延が原因で起こるＰＢＴの着色を抑制するべく原料１，４−ＢＧ中の窒素原子含有化合物含有量を制御しても、重合遅延は抑制できるものの、ＰＢＴの不要な着色を抑制できない場合があることが判明した。 本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、原料として、バイオマス資源由来の１，４−ＢＧを用いて、色調の良好なＰＢＴを効率的に生産する方法を提供することを目的とする。 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、原料１，４−ＢＧ中に含まれるガンマブチロラクトンが、ＰＢＴの製造時に原料１，４−ＢＧ中の窒素原子含有化合物と反応して生成する化合物が、新たなＰＢＴの着色を引き起こす原因となっていることを見出した。そして、前記窒素原子含有化合物を含有する１，４−ＢＧを用いてＰＢＴを製造する際には、１，４−ＢＧ中のガンマブチロラクトンの含有量を特定量に制御することで、色調が良好なＰＢＴを得ることができることを見出し、本発明を完成するに到った。 即ち、本発明の要旨は以下の［１］〜［６］に存する。［１］ 窒素原子含有量が０．０１〜５０質量ｐｐｍのバイオマス資源由来である原料１，４−ブタンジオールを含むジオール成分と、テレフタル酸またはテレフタル酸アルキルエステルを含むジカルボン酸成分とをエステル化反応またはエステル交換反応させる工程（ａ）と、前記工程（ａ）で得られた反応物を重縮合反応させてポリブチレンテレフタレートを得る重縮合反応工程（ｂ）とを有するポリブチレンテレフタレートの製造方法であって、前記原料１，４−ブタンジオールにおけるガンマブチロラクトンの含有量が１〜１００質量ｐｐｍである、ポリブチレンテレフタレートの製造方法。［２］ 前記工程（ａ）に先立ち、バイオマス資源由来の１，４−ブタンジオールを精製して前記原料１，４−ブタンジオールを得る工程を更に有する、［１］に記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。［３］ 前記バイオマス資源由来の１，４−ブタンジオールにおけるガンマブチロラクトンの含有量が、１０１質量ｐｐｍ〜２質量％である、［２］に記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。［４］ 前記原料１，４−ブタンジオールにおける１−アセトキシ−４−ヒドロキシブタンの含有量が１〜９９質量ｐｐｍである、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。［５］ 前記原料１，４−ブタンジオール又は前記バイオマス資源由来の１，４−ブタンジオールを、グルコース、フルクトース、キシロース、及びサッカロースからなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素源から発酵法により直接製造する工程をさらに有する、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。［６］ バイオマス資源から、下記に示す天然に存在しない微生物生体触媒を用いて、前記原料１，４−ブタンジオール又は前記バイオマス資源由来の１，４−ブタンジオールを製造する工程を更に有する、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。 天然に存在しない微生物生体触媒：４−ヒドロキシブタン酸脱水素酵素、スクシニル−ＣｏＡ合成酵素、ＣｏＡ依存性コハク酸セミアルデヒド脱水素酵素、またはα−ケトグルタル酸脱炭酸酵素をコードする少なくとも１つの外因性核酸を含む４−ヒドロキシブタン酸生合成経路を有する微生物を含み、前記微生物が前記４−ヒドロキシブタン酸の単量体を分泌するために十分な量の前記外因性核酸を含む、微生物生体触媒 本発明によれば、バイオマス資源由来の１，４−ＢＧを原料として、色調が良好なＰＢＴを効率的に製造することができる。図１は、本発明のＰＢＴの製造方法（窒素原子含有バイオ法）および従来のＰＢＴの製造方法（石化法）で得られたＰＢＴの色調と原料１，４−ＢＧのＧＢＬ含有量との関係を示す相関図である。 以下、本発明をより詳細に説明するが、以下に記載する各構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はこれらに限定されるものではない。 尚、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書における、下限値または上限値は、その下限値または上限値の値を含む範囲を意味する。 ここで、“重量％”、“重量ｐｐｍ”、“重量部”及び“重量比”と、“質量％”、“質量ｐｐｍ”、“質量部”及び“質量比”とは、それぞれ同義である。また単に“ｐｐｍ”と記載した場合は、“重量ｐｐｍ”のことを示す。＜ＰＢＴ製造原料＞ 本発明において、ＰＢＴは、テレフタル酸またはテレフタル酸アルキルエステルを含むジカルボン酸成分と、バイオマス資源由来の原料１，４−ブタンジオールを含むジオール成分とをエステル化反応またはエステル交換反応させた後、該反応物を重縮合反応させることにより得られる。なお、テレフタル酸アルキルエステルのアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。 原料として使用されるテレフタル酸またはテレフタル酸アルキルエステルは、全ジカルボン酸成分の８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。 また、バイオマス資源由来の原料１，４−ＢＧは、全ジオール成分の８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましく、９９モル％以上であることが特に好ましい。 テレフタル酸またはテレフタル酸アルキルエステルの全ジカルボン酸成分に占める割合およびバイオマス資源由来の１，４−ＢＧの全ジオール成分に占める割合が前記下限以上であると、電気部品等に成形する際の結晶化の点やフィルム、繊維などに成形する際の延伸による分子鎖の配向結晶化の点から、成形品としての機械的強度、耐熱性、保香性等が良好になりやすいことから好ましい。 原料となるジカルボン酸成分には、主成分のテレフタル酸またはテレフタル酸アルキルエステル以外のジカルボン酸成分が含まれていても良く、また、他のジカルボン酸成分をテレフタル酸またはテレフタル酸アルキルエステルと共に反応器に供給してもよい。 他のジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体；ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族鎖式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 一方、原料となるジオール成分には、バイオマス資源由来の原料１，４−ＢＧ以外のジオール成分が含まれていても良く、また、他のジオール成分をバイオマス資源の原料１，４−ＢＧと共に反応器に供給してもよい。 他のジオール成分としては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族鎖式ジオール；１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール；キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール；２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物；バイオマス資源由来でない１，４−ＢＧ等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 また、ＰＢＴ原料としては、上記ジカルボン酸成分、ジオール成分以外にも、共重合成分として、更に、以下の成分が用いられてもよい。 その共重合成分としては、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分等が挙げられる。これらの共重合成分についても、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。＜バイオマス資源由来の原料１，４−ＢＧ＞ 本発明のＰＢＴの製造に用いる原料１，４−ＢＧは、バイオマス資源由来のものであり、環境保護の点から好ましい。 バイオマス資源とは、植物の光合成作用で太陽の光エネルギーがデンプンやセルロースなどの形に変換されて蓄えられたもの、植物体を食べて成育する動物の体や、植物体や動物体を加工してできる製品等が含まれる。 具体的には、木材、稲わら、米ぬか、古米、とうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、おから、コーンコブ、タピオカカス、バガス、植物油カス、芋、そば、大豆、油脂、古紙、製紙残渣、水産物残渣、家畜排泄物、下水汚泥、食品廃棄物等が挙げられる。この中でも、木材、稲わら、古米、とうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、おから、コーンコブ、タピオカカス、バガス、植物油カス、芋、そば、大豆、油脂、古紙、製紙残渣等の植物資源が好ましく、より好ましくは木材、稲わら、古米、とうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、芋、油脂、古紙、製紙残渣等が挙げられ、最も好ましくはとうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシが挙げられる。 バイオマス資源は、一般に、窒素原子やＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等の多くのアルカリ金属およびアルカリ土類金属を含有する。 これらのバイオマス資源は、その方法は特に限定はされないが、例えば、酸やアルカリ等の化学処理、微生物を用いた生物学的処理、物理的処理等の公知の前処理・糖化の工程などを経て炭素源へと誘導される。その工程には、バイオマス資源をチップ化する、削る、磨り潰すなどの前処理による微細化工程が含まれることが多く、必要に応じて、更にグラインダーやミルによる粉砕工程も含まれる。 こうして微細化されたバイオマス資源は、通常、更に前処理・糖化の工程を経て炭素源へと誘導される。その具体的な方法としては、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸などの強酸による酸処理、アルカリ処理、アンモニア凍結蒸煮爆砕法、溶媒抽出、超臨界流体処理、酸化剤処理などの化学的方法；微粉砕、蒸煮爆砕法、マイクロ波処理、電子線照射等の物理的方法；微生物や酵素処理による加水分解等の生物学的処理などが挙げられる。 上記のバイオマス資源から誘導される炭素源としては、通常、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、タガトースなどのヘキソース；アラビノース、キシロース、リボース、キシルロース、リブロース等のペントース；ペントサン、サッカロース、澱粉、セルロース等の２糖・多糖類；酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リレノン酸、モノクチン酸、アラキジン酸、エイコセン酸、アラキドン酸、ベヘニン酸、エルカ酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、リグノセリン酸、セラコレン酸等の油脂；グリセリン、マンニトール、キシリトール、リビトール等のポリアルコール類等の発酵性糖質等が用いられる。このうち、グルコース、フルクトース、キシロース、サッカロース等のヘキソース、ペントースまたは２糖類が好ましく、特にグルコースが好ましい。より広義の植物資源由来の炭素源としては、紙の主成分であるセルロースも好ましい。 通常、これらの炭素源を用いて、微生物変換による発酵法や加水分解・脱水反応・水和反応・酸化反応等の反応工程を含む化学変換法並びにこれらの発酵法と化学変換法の組み合わせにより原料１，４−ＢＧが合成される。これらの中でも、微生物変換による発酵法が好ましい。 微生物変換による発酵法において使用する微生物としては、特段の制限はないが、例えば、コリネ型細菌、大腸菌、アナエロビオスピリラム（Ａｎａｅｒｏｂｉｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ）属、アクチノバチルス（Ａｃｔｉｎｏｂａｃｉｌｌｕｓ）属、糸状菌および酵母菌等が挙げられる。前記微生物の中でも、コリネ型細菌、大腸菌、アナエロビオスピリラム(Ａｎａｅｒｏｂｉｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ)属および酵母菌が好ましく、コリネ型細菌、大腸菌および酵母菌がより好ましく、大腸菌が特に好ましい。 微生物変換による発酵法の場合、特に、天然に存在しない微生物生体触媒を用いる微生物変換であって、４−ヒドロキシブタン酸脱水素酵素、スクシニル−ＣｏＡ合成酵素、ＣｏＡ依存性コハク酸セミアルデヒド脱水素酵素、またはα−ケトグルタル酸脱炭酸酵素をコードする少なくとも１つの外因性核酸を含む４−ヒドロキシブタン酸生合成経路を有する微生物を含み、該外因性核酸が、単量体４−ヒドロキシブタン酸を分泌するのに十分な量で発現される、天然に存在しない微生物生体触媒を用いることが、効率的に原料１，４−ＢＧを製造できるので、好ましい。 本発明で用いるバイオマス資源由来の原料１，４−ＢＧは、先述したグルコース、フルクトース、キシロース、サッカロース等の炭素源から発酵法により直接製造したものであってもよいし、発酵法により得られたコハク酸、コハク酸無水物、コハク酸エステル、ガンマブチロラクトンおよびその誘導体等を化学反応により１，４−ＢＧに変換して得られたものであってもよい。また、発酵法により得られたプロピレン、ブタジエン、ブタン、アセチレン、合成ガスなどより１，４−ＢＧを製造しても良い。この中でも、発酵法により直接原料１，４−ＢＧを得る方法が効率的で好ましい。 コハク酸を水添する還元触媒の例としては、例えば、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏおよびその化合物等が挙げられる。具体的には、Ｐｄ／Ａｇ／Ｒｅ、Ｒｕ／Ｎｉ／Ｃｏ／ＺｎＯ、Ｃｕ／Ｚｎ酸化物、Ｃｕ／Ｚｎ／Ｃｒ酸化物、Ｒｕ／Ｒｅ、Ｒｅ／Ｃ、Ｒｕ／Ｓｎ、Ｒｕ／Ｐｔ／Ｓｎ、Ｐｔ／Ｒｅ／アルカリ、Ｐｔ／Ｒｅ、Ｐｄ／Ｃｏ／Ｒｅ、Ｃｕ／Ｓｉ、Ｃｕ／Ｃｒ／Ｍｎ、ＲｅＯ／ＣｕＯ／ＺｎＯ、ＣｕＯ／ＣｒＯ、Ｐｄ／Ｒｅ、Ｎｉ／Ｃｏ、Ｐｄ／ＣｕＯ／ＣｒＯ３、リン酸Ｒｕ、Ｎｉ／Ｃｏ、Ｃｏ／Ｒｕ／Ｍｎ、Ｃｕ／Ｐｄ／ＫＯＨ、Ｃｕ／Ｃｒ／Ｚｎ等が挙げられる。この中でもＲｕ／ＳｎまたはＲｕ／Ｐｔ／Ｓｎが触媒活性の点で好ましい。 また、更に、バイオマス資源から公知の有機化学触媒反応との組み合わせにより原料１，４−ＢＧを製造する方法も用いられる。例えば、バイオマス資源としてペントースを利用する場合には公知の脱水反応、触媒反応の組み合わせで容易に原料１，４−ＢＧを製造することができる。 バイオマス資源から誘導された原料１，４−ＢＧには、発酵処理ならびに酸の中和工程を含む精製処理に起因して不純物として窒素原子含有化合物が含まれてくる。具体的には、アミノ酸、蛋白質、アンモニア、尿素、発酵菌由来等の窒素原子含有化合物が含まれてくる。 本発明においてＰＢＴの原料となる、バイオマス資源から得られた原料１，４−ＢＧの窒素原子含有量は、該原料１，４−ＢＧに対して質量比で、上限は、通常５０ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍ、更に好ましくは１０ｐｐｍ、より好ましくは５ｐｐｍである。また、下限は、通常０．０１ｐｐｍ、好ましくは０．１ｐｐｍがよく、特に精製工程の経済性の観点からは０．２ｐｐｍであることが好ましい。 原料１，４−ＢＧ中の窒素原子含有量が少なくなるほど、生成するＰＢＴの色調などが好ましくなる傾向が強い。一方、多くなるほど、精製工程を簡便とし易く経済的に有利な上、ＰＢＴ製造反応中での１，４−ＢＧのＴＨＦへの転化率も低く抑えやすい。 なお、本発明において、１，４−ＢＧ中の窒素原子含有量は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定することができるが、測定法はこれに限定されない。 本発明におけるＰＢＴの製造に用いる原料１，４−ＢＧの窒素原子含有量が０．０１〜５０質量ｐｐｍであると、重縮合反応速度や色調の点で好ましくなりやすい理由は定かではないが、原料１，４−ＢＧの窒素原子含有量を制御するための発酵液の処理および蒸留を含む精製工程において、窒素原子含有化合物以外に重縮合反応を阻害し、ＰＢＴの色調を悪化させる着色誘引物質の生成を抑制できることによると推定される。 例えば、本発明で用いる原料１，４−ＢＧ中にはＧＢＬが含まれるが、ＧＢＬは窒素原子含有化合物と種々のアミド、アミン、アミノ酸などの誘導体を生成すると考えられ、その誘導体は二官能以上を有する反応性に富む成分であることから、これら誘導体中に強くＰＢＴの色調を悪化させる成分が存在するものと考えられる。 バイオマス資源由来の原料１，４−ＢＧ中の窒素原子含有量は、具体的には次のようにして調節することができる。例えば、バイオマス資源の発酵により得られるコハク酸を水添して原料１，４−ＢＧを得る場合は、その発酵条件、アンモニアによる中和条件、コハク酸の晶析条件などにより、コハク酸中の窒素原子含有化合物の量を調節することが可能である。また、コハク酸を水添して得られる１，４−ＢＧは、蒸留を含む精製条件により、その窒素原子含有量を調節することができる。また、原料１，４−ＢＧがバイオマス資源の発酵により直接得られる場合にも、その発酵条件、アンモニアによる中和条件、得られた１，４−ＢＧの蒸留を含む精製条件などにより調節することができる。 また、バイオマス資源由来の原料１，４−ＢＧは、通常、ＧＢＬを不純物として含有する。例えば、マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸、コハク酸エステルなどを中間体として経由し、水素化により原料１，４−ＢＧを製造する場合や、２−ヒドロキシテトラヒドロフランを不純物として含み、その脱水素が進行する環境にある場合に、原料１，４−ＢＧは不純物としてＧＢＬを含有する。バイオマス資源から発酵法により直接原料１，４−ＢＧを得る場合も、発酵槽内でマレイン酸、コハク酸、無水コハク酸、コハク酸エステルなどの水素化が進行しているものと考えられ、ＧＢＬが副生する。 本発明において、ＰＢＴの製造に用いる原料１，４−ＢＧが、上記のように副生したＧＢＬを多く含む粗１，４−ＢＧ（以下、単に“１，４−ＢＧ”と記載することがある。）である場合には、１，４−ＢＧを精製して原料１，４−ＢＧを得ることができる。１，４−ＢＧ中のＧＢＬ含有量は、該１，４−ＢＧに対して質量比で、上限は、通常２質量％、好ましくは１質量％、更に好ましくは１０００ｐｐｍ、特に好ましくは２００ｐｐｍ、最も好ましくは１８０ｐｐｍである。また、下限は、通常１０１ｐｐｍ、好ましくは１２０ｐｐｍであり、特に発酵工程や水添工程の経済性の観点からは下限が１５０ｐｐｍであることが望ましい。 本発明においてＰＢＴの製造に用いるバイオマス資源由来の原料１，４−ＢＧのＧＢＬ含有量は、該原料１，４−ＢＧに対して質量比で、上限は、通常１００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ、更に好ましくは４０ｐｐｍ、特に好ましくは３０ｐｐｍ、最も好ましくは２０ｐｐｍである。また、下限は、通常１ｐｐｍ、好ましくは２ｐｐｍであり、特に精製工程の経済性の観点からは下限が５ｐｐｍであることが好ましい。 窒素原子含有化合物を含有する原料１，４−ＢＧ中のＧＢＬ含有量が少なくなるほど、ＰＢＴ製造における重縮合反応速度、生成するＰＢＴの色調などが好ましくなる傾向が強い。一方、多くなるほど、精製工程を簡便とし易く経済的に有利となる。本発明においては、原料１，４−ＢＧのＧＢＬ含有量を上記の範囲で調節することにより、得られるＰＢＴの色調を調整することができる。 なお、原料１，４−ＢＧ又は１，４−ＢＧ中のＧＢＬの含有量は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。 本発明におけるＰＢＴの製造に用いるバイオマス資源由来の原料１，４−ＢＧのＧＢＬ含有量が１〜１００質量ｐｐｍであると重縮合反応速度や色調の点で好ましくなりやすい理由は定かではないが、前述したように、ＧＢＬと窒素原子含有成分との反応により生成し、ＰＢＴの色調を悪化させる原因と考えられる、二官能以上を有し反応性に富む種々のアミド、アミン、アミノ酸などの誘導体を低減することができることによると考えられる。 バイオマス資源由来の原料１，４−ＢＧ中のＧＢＬ含有量は、具体的には次のようにして調節することができる。例えば、バイオマス資源の発酵により得られるコハク酸を水添して原料１，４−ＢＧを得る場合は、その発酵条件、アンモニアによる中和条件、コハク酸の晶析条件などによりコハク酸中のＧＢＬ量を調節することができる。しかし、コハク酸の水添において、ＧＢＬは１，４−ＢＧを合成する際の中間体であり、ＧＢＬ量を正確に制御するのは困難である。そのため、バイオマス資源由来の原料１，４−ＢＧをＰＢＴの製造のための反応器に供給する前に、予め精製することにより原料１，４−ＢＧ中のＧＢＬ含有量を調節することが好ましい。 この場合、ＧＢＬは１，４−ＢＧよりも軽沸点の成分であり、１，４−ＢＧの精製工程で軽沸点成分の分離蒸留を行うことで、原料１，４−ＢＧ中のＧＢＬ含有量を調節することができる。 １，４−ＢＧがバイオマス資源の発酵により直接得られる場合にも、その発酵条件、アンモニアによる中和条件、得られた１，４−ＢＧの蒸留を含む精製条件などによりＧＢＬ含有量を調節することができるが、この場合も１，４−ＢＧの精製を行って、ＧＢＬを含む軽沸点成分を除去することが好適な手段である。 一般的にＧＢＬと１，４−ＢＧとの分離蒸留は、充填物および／またはトレイを用いた多段蒸留で行うことができる。この際、ＧＢＬは分離蒸留塔の塔頂部より留去させることができるが、高温度条件ではＧＢＬは１，４−ＢＧと反応して高沸化してしまう。この高沸成分は次工程でＧＢＬに分解するため、軽沸点成分の分離蒸留塔での該高沸成分の生成を低減することが好ましい。 このような観点から、分離蒸留塔の塔頂部温度は、通常４０〜１８０℃が好ましく、更に好ましくは５０〜１６０℃であり、特に好ましくは６０〜１５０℃の範囲である。塔頂部温度がこの下限以上の温度であることにより、水による冷却が容易となり、経済性の点から好ましい。一方、上記上限以下の温度であることにより、該高沸成分の生成が大幅に加速されることを防ぐことから好ましい。 また、本発明においてＰＢＴの製造に用いるバイオマス資源由来の原料１，４−ＢＧにおける１−アセトキシ−４−ヒドロキシブタン（１，４−ＨＡＢ）含有量は、該原料１，４−ＢＧに対して質量比で、上限は、好ましくは９９ｐｐｍ、更に好ましくは９０ｐｐｍ、特に好ましくは８０ｐｐｍ、最も好ましくは７０ｐｐｍである。また、下限は、好ましくは１ｐｐｍであり、更に好ましくは２ｐｐｍ、特に精製工程の経済性の観点からは下限が５ｐｐｍであることが好ましい。窒素原子含有化合物を含有する１，４−ＢＧ中の１，４−ＨＡＢ含有量が少なくなるほど、ＰＢＴ製造における重縮合反応速度、生成するＰＢＴの色調などが好ましくなる傾向が強い。一方、多くなるほど、精製工程を簡便とし易く経済的に有利となる。 なお、原料１，４−ＢＧ中の１，４−ＨＡＢの含有量は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。 バイオマス資源由来の原料１，４−ＢＧ中の１，４−ＨＡＢ含有量は、例えば、バイオマス資源の発酵により得られるコハク酸を水添して原料１，４−ＢＧを得る場合は、その発酵条件、アンモニアによる中和条件、コハク酸の晶析条件などによりコハク酸中の１，４−ＨＡＢ量を調節することでも調節することができる。しかし、バイオマス資源由来の１，４−ＢＧをＰＢＴの製造のための反応器に供給する前に、予め精製することにより原料１，４−ＢＧ中の１，４−ＨＡＢ含有量を調節することが好ましい。 この場合、１，４−ＨＡＢは１，４−ＢＧよりも軽沸点の成分であり、１，４−ＢＧの精製工程で軽沸点成分の分離蒸留を行うことで、原料１，４−ＢＧ中の１，４−ＨＡＢ含有量を調節することができる。 １，４−ＢＧがバイオマス資源の発酵により直接得られる場合にも、その発酵条件、アンモニアによる中和条件、得られた１，４−ＢＧの蒸留を含む精製条件などにより１，４−ＨＡＢ含有量を調節することができるが、この場合も１，４−ＢＧの精製を行って、１，４−ＨＡＢを含む軽沸点成分を除去することが好適な手段である。 １，４−ＨＡＢと１，４−ＢＧとの分離蒸留は、前述のＧＢＬと１，４−ＢＧとの分離蒸留時に同時に行うことができる。＜ＰＢＴの製造＞ 本発明のＰＢＴの製造方法は、ＰＢＴを製造することができればよく、特に制限されない。 ＰＢＴの公知の製造方法は、主原料としてテレフタル酸を用いるいわゆる直接重合法と、主原料としてテレフタル酸アルキルエステルを用いるエステル交換法とに大別される。前者は、初期のエステル化反応で水が生成し、後者は初期のエステル交換反応でアルコールが生成するという違いがあるが、原料の入手安定性、留出物の処理の容易さ、原料原単位の高さ、また本発明による改良効果という観点からは直接重合法が好ましい。 直接重合法の一例としては、次のような方法が挙げられる。 テレフタル酸を含むジカルボン酸成分と原料１，４−ＢＧを含むジオール成分とを、単数若しくは複数段のエステル化反応槽内で、エステル化反応触媒の存在下で行う。エステル化反応温度は、通常１８０℃以上、好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２１０℃以上、通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下、特に好ましくは２４５℃以下である。エステル化反応圧力は、通常１０ｋＰａ以上、好ましくは１３ｋＰａ以上、特に好ましくは５０ｋＰａ以上、通常１３３ｋＰａ以下、好ましくは１２０ｋＰａ以下、特に好ましくは１１０ｋＰａ以下である。エステル化反応時間は、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上、通常５時間以下、好ましくは３時間以下の条件である。 上記条件下で連続的にエステル化反応させ、得られたエステル化反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、複数段の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下で連続的に重縮合反応を行う。重縮合反応温度は通常２１０℃以上、好ましくは２２０℃以上、通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下、特に好ましくは２４５℃以下である。重縮合反応圧力は、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、より好ましくは１３ｋＰａ以下、中でも少なくとも１つの重縮合反応槽においては好ましくは２ｋＰａ以下であり、上記条件の減圧下で、攪拌しながら、通常２〜１２時間、好ましくは２〜１０時間で重縮合反応させる。 エステル交換法の一例としては、次のような方法が挙げられる。 テレフタル酸ジメチル等のテレフタル酸エステルを含むジカルボン酸成分と原料１，４−ＢＧを含むジオール成分とを、単数若しくは複数段のエステル化反応槽内で、エステル交換反応触媒の存在下で行う。エステル交換反応温度は、通常１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１８０℃以上、通常２６０℃以下、好ましくは２４５℃以下、特に好ましくは２２０℃以下である。エステル交換反応圧力は、通常１０ｋＰａ以上、好ましくは１３ｋＰａ以上、特に好ましくは６０ｋＰａ以上、通常１３３ｋＰａ以下、好ましくは１２０ｋＰａ以下、特に好ましくは１１０ｋＰａ以下である。エステル交換反応時間は、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上、通常５時間以下、好ましくは３時間以下の条件である。 上記条件下で連続的にエステル交換反応させ、得られたエステル交換反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、複数段の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下で連続的に重縮合反応を行う。重縮合反応温度は通常２１０℃以上、好ましくは２２０℃以上、通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下、特に好ましくは２４５℃以下である。重縮合反応圧力は、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、より好ましくは１３ｋＰａ以下、中でも少なくとも１つの重縮合反応槽においては好ましくは２ｋＰａ以下であり、上記条件の減圧下で、攪拌しながら、通常２〜１２時間、好ましくは２〜１０時間、重縮合反応させる。 エステル化反応またはエステル交換反応触媒としては、例えば、三酸化二アンチモン等のアンチモン化合物；二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物；テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等のチタン化合物；ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸等のスズ化合物；酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等のマグネシウム化合物；酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等のカルシウム化合物等のアルカリ土類金属化合物の他、マンガン化合物、亜鉛化合物等を挙げることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、チタン化合物、スズ化合物が好ましく、テトラブチルチタネートが特に好ましい。 エステル化反応またはエステル交換反応触媒の使用量は特に限定されないが、ＰＢＴ中の金属濃度（質量）として、通常１ｐｐｍ以上、好ましくは５ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、特に好ましくは２０ｐｐｍ以上、最も好ましくは３０ｐｐｍ以上、通常３００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは９０ｐｐｍ以下、最も好ましくは６０ｐｐｍ以下がよい。ＰＢＴ中の金属濃度（質量）が上記上限以下であると、異物の原因になりにくい上、ＰＢＴの熱滞留時の劣化反応やガス発生が起こりにくい傾向があり、上記下限以上であると、主反応速度が速く副反応が起こりにくい。 また、重縮合反応触媒としては、エステル化反応またはエステル交換反応の触媒をそのまま重縮合反応触媒として用いても良いし、更に前記触媒を添加しても良い。重縮合反応触媒の使用量に特に制限はないが、上記のエステル化反応またはエステル交換反応の触媒と同様の理由から、ＰＢＴ中の金属濃度（質量）として、通常０．５ｐｐｍ以上、好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは３ｐｐｍ以上、特に好ましくは５ｐｐｍ以上、最も好ましくは１０ｐｐｍ以上、通常３００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは３０ｐｐｍ以下がよい。 また、触媒として有機チタン化合物を用いる場合には、異物抑制の観点から、最終的にはＰＢＴ中のチタン金属濃度（質量）は、２５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、６０ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。 ＰＢＴ中の金属濃度（質量）は、湿式灰化等の方法でＰＢＴ中の金属を回収した後、原子発光、誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）法等を用いて測定することができる。 また、前記のエステル化反応、エステル交換反応および重縮合反応において、前記触媒の他に、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸およびそれらのエステルや金属塩等の燐化合物；水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウム等のナトリウム化合物、酢酸リチウム等のリチウム化合物、水酸化カリウム、酢酸カリウム等のカリウム化合物等のアルカリ金属化合物等の反応助剤；酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物等の反応助剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール化合物；ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート）等のチオエーテル化合物；トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の燐化合物等の抗酸化剤；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルに代表される長鎖脂肪酸およびそのエステル；シリコーンオイル等の離型剤等を使用しても良い。 重縮合反応槽としては、縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽等の公知のものを挙げることができる。反応液の粘度が上昇する重縮合の後期は、反応速度よりも物質移動が分子量増大の支配因子になる傾向があるため、副反応を抑制しつつ主反応をおし進めるために、可能な限り温度を下げ、表面更新性を上げたほうが本発明の目的を達成するには有利である。そのため、表面更新性とプラグフロー性、セルフクリーニング性に優れた薄膜蒸発機能を有した単数または複数の横型攪拌重合機を選定することが好ましい。 また、本発明の製造法で得られたＰＢＴは、引き続き公知の方法で固相重縮合させて分子量を上げることもできる。 重縮合反応により得られたＰＢＴは、通常、重縮合反応槽の底部からポリマー抜出ダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら若しくは水冷後、カッターで切断されてペレット状またはチップ状の粒状体とされる。粒状体は、引き続き公知の方法等で固相重縮合させて、その固有粘度を上げることもできる。＜ＰＢＴ＞ 本発明により製造されるＰＢＴ（以下、“本発明のＰＢＴ”と称することがある。）は、テレフタル酸由来の構成単位と１，４−ブタンジオール由来の構成単位を含み、１，４−ブタンジオール中の窒素原子含有量は０．０１〜５０質量ｐｐｍ、ガンマブチロラクトン含有量は１〜１００質量ｐｐｍである。 本発明のＰＢＴにおける窒素原子含有量（質量比）の上限は、好ましくは１０ｐｐｍ、より好ましくは２ｐｐｍで、下限は、好ましくは０．０５ｐｐｍ、より好ましくは０．１ｐｐｍである。本発明のＰＢＴ中のガンマブチロラクトンの含有量による影響は不明であるが、ガンマブチロラクトンはＰＢＴ色調悪化の原因となるアミド、アミン、アミノ酸などの他成分に変換されて、ＰＢＴ中に含有されているものと考えられる。 窒素原子含有量が上記範囲内のＰＢＴは、先述した本発明に係る製造方法に従い、上記の好ましいバイオマス資源由来の原料１，４−ブタンジオールとテレフタル酸またはテレフタル酸アルキルエステルとを原料とすることにより得ることができる。 本発明のＰＢＴの固有粘度に特に制限はないが、機械的物性、ペレット化の安定性、成形性の観点からは、好ましくは０．５０ｄＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．７０ｄＬ／ｇ以上、好ましくは１．５０ｄＬ／ｇ以下、更に好ましくは１．３５ｄＬ／ｇ以下である。ＰＢＴの固有粘度が上記下限以上であると成形品の機械物性の点で好ましく、上記上限以下であると成形性の点で好ましい傾向がある。 ＰＢＴの固有粘度は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。 本発明のＰＢＴの末端カルボキシル基濃度に特に制限はないが、下限が、１当量／トンであることが好ましく、２当量／トンであることが更に好ましく、３当量／トンであることが特に好ましく、５当量／トンであることが最も好ましく、上限が、５０当量／トンであることが好ましく、４０当量／トンであることが更に好ましく、３０当量／トンであることが特に好ましく、２５当量／トンであることが最も好ましい。ＰＢＴの末端カルボキシル基濃度が上記上限以下であるとＰＢＴの耐加水分解性が良好な傾向にあり、上記下限以上であると重縮合性が良好な傾向にある。 ＰＢＴの末端カルボキシル基濃度は、樹脂を有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を用いて滴定することにより求めることができる。より具体的には、後掲の実施例の項に記載される方法で求められる。＜ＰＢＴの色調＞ 通常、バイオマス資源由来の原料１，４−ＢＧを用いて製造されたＰＢＴは色調が悪化する傾向にあるが、本発明のＰＢＴは色調が良好である。また、前述の如く、原料１，４−ＢＧ中のＧＢＬを、１，４−ＢＧの精製工程などでその含有量を調節することで、得られるＰＢＴの色調を調節することが可能である。＜ＰＢＴ組成物＞ 本発明のＰＢＴは、本発明の効果を大幅に損なわない範囲で、ＰＢＴ以外の成分を含むＰＢＴ組成物とすることができる。そのＰＢＴ以外の成分の具体例を挙げると、熱可塑性、熱硬化性などの各種樹脂、離型剤、強化充填材等の充填材、難燃剤、その他各種添加剤などが挙げられる。 熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。このうち、熱可塑性樹脂が用いられる場合が多い。 これらの樹脂を配合する場合、その配合量（質量）は、本発明の優れた効果が発現されていればよく、特に制限はないが、樹脂全量に対するＰＢＴの割合が、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、通常９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下となるような量である。 離型剤としては、特に制限されないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール化合物；ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート）等のチオエーテル化合物；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルに代表される長鎖脂肪酸およびそのエステル；シリコーンオイル等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 強化充填材としては、特に制限されないが、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素チタン酸カリウム繊維、金属繊維等の無機繊維；芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊維などの有機繊維が挙げられる。このうち、無機繊維、特にガラス繊維が好適に使用される。強化充填材は、１種のみ用いても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。 強化充填材が無機繊維または有機繊維である場合、その平均繊維径は、特に制限されないが、通常１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、更に好ましくは３〜３０μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍである。また平均繊維長は、特に制限されないが、通常０．１〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍである。 強化充填材は、ＰＢＴとの界面密着性を向上させるため、収束剤または表面処理剤で表面処理されたものを用いることが好ましい。収束剤または表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物などの官能性化合物が挙げられる。収束剤または表面処理剤による処理は、強化充填材を予め表面処理することにより行ってもよいし、ＰＢＴ組成物を調製する際に収束剤または表面処理剤と接触させてもよい。 強化充填材を用いる場合、その配合量は、ＰＢＴを含む樹脂成分１００質量部に対し、通常１５０質量部以下、好ましくは５〜１００質量部である。 本発明のＰＢＴには、強化充填材以外の充填材を配合しても良い。充填材としては、例えば、板状無機充填材、セラミックビーズ、アスベスト、ワラストナイト、タルク、クレー、マイカ、ゼオライト、カオリン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。 板状無機充填材を配合することにより、成形品の異方性およびソリを低減することができる。板状無機充填材としては、例えば、ガラスフレーク、雲母、金属箔などを挙げることができる。これらの中ではガラスフレークが好適に使用される。 また、本発明のＰＢＴには、難燃性を付与するために難燃剤を配合してもよい。その難燃剤としては、特に制限されず、例えば、有機ハロゲン化合物、アンチモン化合物、リン化合物、その他の有機難燃剤、無機難燃剤などが挙げられる。 有機ハロゲン化合物としては、例えば、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、ポリペンタブロモベンジルアクリレート等が挙げられる。アンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等が挙げられる。リン化合物としては、例えば、リン酸エステル、ポリリン酸、ポリリン酸アンモニウム、赤リン等が挙げられる。その他の有機難燃剤としては、例えば、メラミン、シアヌール酸などの窒素化合物等が挙げられる。その他の無機難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ素化合物、ホウ素化合物などが挙げられる。これらの難燃剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 その他の各種添加剤としては、特に制限されないが、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤などの安定剤の他、滑剤、触媒失活剤、結晶核剤、結晶化促進剤などが挙げられる。これらの添加剤は、重縮合途中または重縮合後に添加しても良い。 また、その他の各種添加剤としては、紫外線吸収剤、耐候安定剤などの安定剤、染顔料などの着色剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤なども挙げられる。 上記のその他成分の配合方法は、特に制限されないが、例えば、ベント口から脱揮できる設備を有する１軸または２軸の押出機を混練機として使用する方法が好ましい。各成分は、付加的成分を含めて、混練機に一括して供給してもよく、順次供給してもよい。また、付加的成分も含めて、各成分から選ばれた２種以上の成分をあらかじめ混合しておくこともできる。＜ＰＢＴの成形加工＞ 本発明のＰＢＴおよびこれを含んだＰＢＴ組成物の成形加工方法は、特に制限されず、熱可塑性樹脂について一般に使用されている成形法等、具体的には、射出成形、中空成形、押し出し成形、プレス成形などを適用できる。 本発明のＰＢＴおよびこれを含んだＰＢＴ組成物は、色調、熱安定性、透明性、品質安定性に優れ、電気、電子部品、自動車用部品などの射出成形品、フィルム、モノフィラメント、繊維などの押出し成形品用途において好適に使用できる。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例により限定されるものではない。［分析方法］＜原料１，４−ＢＧの窒素原子含有量（質量ｐｐｍ）＞ 原料１，４−ＢＧ１５ｍｇを石英ボートに採取して、微量全窒素分析装置（（株）ダイヤインスツルメンツ製 型式：「ＴＮ−１０型」）を用いて試料を燃焼し、燃焼・化学発光法により定量した。また、その際に使用した標準試料には、トルエン中にアニリンを溶解し、窒素原子換算で０、０．５、１．０、２．０μｇ／ｍＬのものをそれぞれ作製して使用した。＜原料１，４−ＢＧのＧＢＬ、その他の成分の含有量（質量ｐｐｍ）＞ ガスクロマトグラフィー分析装置（（株）島津製作所製 型式：「島津ＧＣ−２０１４型」）にて、ＤＢ−１カラム（無極性）を用い、修正面積百分率法により、原料１，４−ＢＧ、ＧＢＬ、その他、１，４−ＨＡＢ等の各ピークの成分の含有量を求め、原料１，４−ＢＧ中の含有量を算出した。＜ＰＢＴ製造時の水・ＴＨＦ生成量＞ エステル化反応における留出液について、カールフィッシャー法（三菱化学（株）製「ＣＡ−０３」で測定）にて水分量を求め、水分以外は有機成分とした。有機成分中のＴＨＦ量を上記ガスクロマトグラフ法により求め、ＴＨＦ生成量とした。ＴＨＦ生成量をテレフタル酸に対するモル％で表し、転化率とした。＜ＰＢＴの固有粘度（ＩＶ）＞ ウベローデ型粘度計を使用して以下の手順で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃において、濃度１．０ｇ／ｄＬのＰＢＴ溶液および溶媒のみの落下秒数をそれぞれ測定し、下記式で算出した。 ＩＶ＝（（１＋４ＫＨηｓｐ）０．５−１）／（２ＫＨＣ） 但し、ηｓｐ＝（η／η０）−１であり、ηはＰＢＴ溶液落下秒数、η０は溶媒の落下秒数、ＣはＰＢＴ溶液のＰＢＴ濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。＜ＰＢＴの末端カルボキシル基濃度（当量／トン）＞ ベンジルアルコール２５ｍＬにＰＢＴ０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／Ｌベンジルアルコール溶液を使用して滴定し、下記式で算出した。 末端カルボキシル基濃度＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ／Ｗ（当量／トン） 但し、Ａは、滴定に要した０．０１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、Ｂはブランクでの滴定に要した０．０１モル／Ｌの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、ＷはＰＢＴ試料の量（ｇ）、ｆは、０．０１モル／Ｌの水酸化ナトリウムの力価である。＜ＰＢＴの色調（ｂ値）＞ ペレット状のＰＢＴを内径３０ｍｍ、深さ１２ｍｍの円柱状の粉体測定用セルに充填し、測色色差計Ｃｏｌｏｒ Ｍｅｔｅｒ ＺＥ２０００（日本電色工業（株）製）を使用して、反射法により測定セルを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。色調は、Ｌ、ａ、ｂ表色系におけるｂ値で評価した。ｂ値が低いほど黄ばみが少なく色調が良好であることを示す。［原料１，４−ＢＧ］ 発酵法から直接原料１，４−ＢＧを製造する方法として、特表２０１０−５２１１８２号公報および米国特許出願公開第２０１１／０００３３５５号明細書の実施例１〜４に記載の方法で得た粗１，４−ブタンジオールを精製してバイオ法による原料１，４−ＢＧ（Ｂ）（以下、“バイオ法（Ｂ）”と略記することがある。）を得た。 石化法の原料１，４−ＢＧは実際に工業的に入手可能な製品を使用した。 ブタン法によって得られる原料１，４−ＢＧ（Ｃ）（以下、“ブタン法（Ｃ）”と略記することがある。）は、ブタンの酸化により生成するマレイン酸、コハク酸、無水マレイン酸および／またはフマル酸を原料として、それらを水素化して得られる。 ブタジエン法によって得られる原料１，４−ＢＧ（Ｄ）（以下、“ブタジエン法（Ｄ）”と略記することがある。）は、ブタジエン、酢酸および酸素を用いてアセトキシ化反応を行って、中間体であるジアセトキシブテンを得、そのジアセトキシブテンを水添、加水分解することで得られる。 プロピレン法によって得られる原料１，４−ＢＧ（Ｅ）（以下、“プロピレン法（Ｅ）”と略記することがある。）は、プロピレンの酸化により得られるアリルアルコールのオキソ反応により得られる。［参考例１：バイオ法（Ｂ）の精製］ 特表２０１０−５２１１８２号公報の記載を元に有機体の発酵培地から生物学的に１，４ＢＧ含有組成物を生産したバイオ法（Ｂ）の原料１，４−ＢＧを以下の方法で精製した。以下、「ＧＢＬ」は「ガンマブチロラクトン」、「１，４−ＨＡＢ」は「１−アセトキシ−４−ヒドロキシブタン」、「ＢＧＴＦ」は「２−（４−ヒドロキシブチルオキシ）テトラヒドロフラン」である。また、「ｐｐｍ」、「％」はいずれも質量基準の値である。以下の表−２、表−３においても同様である。 バイオ法（Ｂ）の原料１，４−ＢＧは米国特許出願公開第２０１１／０００３３５５号明細書に記載の方法で、即ち、濾過、遠心分離及びイオン交換樹脂により菌体と塩分の全量又は各々の少なくとも一部を除去した後、蒸留により水を除去して行い、表−１に示す精製前１，４−ＢＧを得た。 この精製前１，４−ＢＧに対して、ガラス製のロータリーエバポレーターを使用して脱水濃縮を行った。圧力を１０．７ｋＰａとし、内温度は１７５℃で実施した。留出率は１０質量％であり、フラスコ内に残った仕込み量に対して９０質量％の１，４−ＢＧ溶液を回収した。 次に、脱水後の１，４−ＢＧ溶液を原料に用いてガラス製の器具を用いて回分蒸留を行い、複数のフラクションに分離して１，４−ＢＧからの高沸分および軽沸分の分離を行った。この際、理論段として３段相当の多段蒸留塔を用いた。塔頂圧力を１３．３ｋＰａとし、塔底温度を１８２℃に制御した。留出温度は軽沸分を除去するとともに上昇し、その後１７５℃で安定した。この塔頂温度が安定した留分を１，４−ＢＧとして採取した。原料仕込み量に対して１，４−ＢＧのフラクションを８０質量％回収した。この精製１，４−ＢＧのフラクションの組成も表−１に示す。 表−１の精製後の組成を持つ１，４−ＢＧを更に同じ回分蒸留装置を使用して、複数のフラクションに分離し、ＧＢＬ、窒素原子含有量の異なる精製バイオ法（Ｂ）を５ロット得た。このロットを初留から順にロット１、ロット２、ロット３、ロット４、ロット５とする。各ロット中のＧＢＬ含有量、窒素原子含有量、１，４−ＨＡＢ含有量、ＢＧＴＦ含有量を、表−２に示した。なお、ＧＢＬは、高沸点成分から再生される場合があり、表−１の精製後の１，４−ＢＧに対して、表−２に示すロット１〜５ではＧＢＬが増加している。［ＰＢＴの製造］＜実施例１＞ 攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計、留出管、および減圧用排気口を備えた反応容器に、テレフタル酸１１３ｇ、バイオ法の原料１，４−ＢＧ（ロット１）を１８３ｇおよび触媒としてテトラブチルチタネートを予め６質量％溶解させたバイオ法の原料１，４−ＢＧ（ロット１）溶液０．７ｇを仕込み、窒素−減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。次に、系内を攪拌しながら１５０℃まで加温後、大気圧下、２２０℃に１時間で昇温させて、さらに２時間生成する水を留出させつつエステル化反応を行った。 次に、酢酸マグネシウム４水塩を水に溶解し、さらにバイオ法の原料１，４−ＢＧ（ロット１）に溶解させた酢酸マグネシウム４水塩１質量％の１，４−ＢＧ溶液（酢酸マグネシウム４水塩、水、１，４−ＢＧの質量比１：２：９７）１．３ｇを添加した。 次に、２２０℃で０．２５時間保持後、０．７５時間かけて２４５℃まで昇温し、保持した。一方、圧力は重合開始から、１．５時間かけて０．０７ｋＰａになるように減圧し、同減圧下で０．８時間重縮合反応を行い、反応系を常圧に戻し重縮合を終了した。得られたＰＢＴを反応槽の底部からストランドとして抜き出し、１０℃の水中を潜らせた後、カッターでストランドをカットすることによりペレット状のＰＢＴを得た。 酢酸マグネシウム添加後の減圧開始から重縮合終了までを重縮合時間として、固有粘度／重縮合時間を重縮合速度とした。重縮合速度は０．３７ｄＬ／ｇ／時間であった。エステル化反応中の留出液についてＴＨＦ量を分析し、仕込みテレフタル酸あたりのモル％で表したＴＨＦ転化率は、７０．６モル％であった。 得られたＰＢＴの上記測定法による分析結果と原料１，４−ＢＧとして用いたバイオ法（ロット１）のＧＢＬ含有量、窒素原子含有量、１，４−ＨＡＢ含有量、ＢＧＴＦ含有量を表−３に示す。＜実施例２＞ 実施例１において、原料１，４−ＢＧをバイオ法の精製で得られたロット２に変更した以外は全て同様にＰＢＴを製造した。ＰＢＴ製造時のＴＨＦへの転化率［％］、重縮合時間［時間］、重縮合速度［ｄＬ／ｇ／時間］、ＰＢＴの上記測定法による分析結果を併せて表−３に示す。＜実施例３＞ 実施例１において、原料１，４−ＢＧをバイオ法の精製で得られたロット３に変更した以外は全て同様にＰＢＴを製造した。ＰＢＴ製造時のＴＨＦへの転化率［％］、重縮合時間［時間］、重縮合速度［ｄＬ／ｇ／時間］、ＰＢＴの上記測定法による分析結果を併せて表−３に示す。＜実施例４＞ 実施例１において、原料１，４−ＢＧをバイオ法の精製で得られたロット４に変更した以外は全て同様にＰＢＴを製造した。ＰＢＴ製造時のＴＨＦへの転化率［％］、重縮合時間［時間］、重縮合速度［ｄＬ／ｇ／時間］、ＰＢＴの上記測定法による分析結果を併せて表−３に示す。＜比較例１＞ 実施例１において、原料１，４−ＢＧをバイオ法の精製で得られたロット５に変更した以外は全て同様にＰＢＴを製造した。ＰＢＴ製造時のＴＨＦへの転化率［％］、重縮合時間［時間］、重縮合速度［ｄＬ／ｇ／時間］、ＰＢＴの上記測定法による分析結果を併せて表−３に示す。＜比較例２＞ 実施例１において、原料１，４−ＢＧを表−３に示す組成のブタン法（Ｃ）の１，４−ＢＧに変更した以外は全て同様にＰＢＴを製造した。ＰＢＴ製造時のＴＨＦへの転化率［％］、重縮合時間［時間］、重縮合速度［ｄＬ／ｇ／時間］、ＰＢＴの上記測定法による分析結果を併せて表−３に示す。＜比較例３＞ 実施例１において、原料１，４−ＢＧを表−３に示す組成のブタジエン法（Ｄ）の１，４−ＢＧに変更した以外は全て同様にＰＢＴを製造した。ＰＢＴ製造時のＴＨＦへの転化率［％］、重縮合時間［時間］、重縮合速度［ｄＬ／ｇ／時間］、ＰＢＴの上記測定法による分析結果を併せて表−３に示す。＜比較例４＞ 実施例１において、原料１，４−ＢＧを表−３に示す組成のプロピレン法（Ｅ）の１，４−ＢＧに変更した以外は全て同様にＰＢＴを製造した。ＰＢＴ製造時のＴＨＦへの転化率［％］、重縮合時間［時間］、重縮合速度［ｄＬ／ｇ／時間］、ＰＢＴの上記測定法による分析結果を併せて表−３に示す。 実施例１〜４と比較例２〜４を対比すると、実施例１〜４の原料１，４−ＢＧ中の１，４−ＨＡＢの濃度が異なるが、重縮合時間が２．３時間と全て同じであるのに対して、比較例２〜４の重縮合時間は２．７時間や２．４時間となっていることから、バイオマス資源由来の１，４−ＢＧを原料としてＰＢＴを製造すると、石油原料由来の１，４−ＢＧを原料としてＰＢＴを製造する場合に対して、窒素原子含有化合物の存在によって１，４−ＨＡＢの影響による重合遅延を抑制できていることがわかる。 実施例１〜４と比較例１を比べると、バイオマス資源由来の１，４−ＢＧ（窒素原子が存在）でも、１，４−ＢＧ中のＧＢＬの含有量が１〜１００質量ｐｐｍであれば、ＰＢＴの着色は少ないことから、窒素原子含有化合物とＧＢＬとの反応生成物による着色が抑えられていることがわかる。 図１は実施例１〜４、比較例１の原料１，４−ＢＧ中のＧＢＬ含有量に対するＰＢＴの色調ｂ値、および比較例２〜４の原料１，４−ＢＧ中のＧＢＬ含有量に対するＰＢＴの色調ｂ値を示すグラフである。図１から、窒素原子が存在しない原料１，４−ＢＧ（比較例２〜４）ではＧＢＬの濃度とｂ値の相関が確認できないが、窒素原子が存在するバイオマス資源由来の原料１，４−ＢＧではＧＢＬ含有量と色調ｂ値の相関があることから、ＧＢＬによるＰＢＴの着色はバイオマス資源由来の原料１，４−ＢＧ中の窒素原子化合物とＧＢＬとの反応で新たに発生する化合物が着色を誘発していると推定できる。＜参考例２＞ 比較例３で使用した原料１，４−ＢＧ（ブタジエン法（Ｄ））に２−ピロリドンを１２３質量ｐｐｍ（窒素原子含有量２０．２質量ｐｐｍ）添加し、それ以外は全て比較例３の条件と同様にＰＢＴ合成を行った。その結果、得られたＰＢＴの色調ｂ値は２．７であり、１２３質量ｐｐｍの２−ピロリドン添加により色調ｂ値が１．５増加した。尚、ＧＢＬの分子量と２−ピロリドンの分子量から、１２３ｐｐｍの２−ピロリドンをＧＢＬ量に換算すると、１２４質量ｐｐｍとなる。 本発明では、ＧＢＬと窒素原子含有化合物から誘導される成分が色調を悪化させると推定しているが、アンモニアとＧＢＬから誘導される２−ピロリドンによるＰＢＴの色調悪化は、この推定を支持するものである。ＧＢＬと窒素原子含有化合物から誘導される成分が色調悪化の原因であるために、窒素原子含有化合物を含有せずＧＢＬのみを含有する原料では、ＧＢＬ含有量増加に伴うＰＢＴの色調悪化が確認されないものと理解できる。 尚、本機構は２−ピロリドンに限定されるものではなく、また、窒素成分をアンモニアに限定するものではない。 窒素原子含有量が０．０１〜５０質量ｐｐｍのバイオマス資源由来である原料１，４−ブタンジオールを含むジオール成分と、テレフタル酸またはテレフタル酸アルキルエステルを含むジカルボン酸成分とをエステル化反応またはエステル交換反応させる工程（ａ）と、前記工程（ａ）で得られた反応物を重縮合反応させてポリブチレンテレフタレートを得る重縮合反応工程（ｂ）とを有するポリブチレンテレフタレートの製造方法であって、 前記原料１，４−ブタンジオールにおけるガンマブチロラクトンの含有量が１〜１００質量ｐｐｍである、ポリブチレンテレフタレートの製造方法。 前記工程（ａ）に先立ち、バイオマス資源由来の１，４−ブタンジオールを精製して前記原料１，４−ブタンジオールを得る工程を更に有する、請求項１に記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。 前記バイオマス資源由来の１，４−ブタンジオールにおけるガンマブチロラクトンの含有量が、１０１質量ｐｐｍ〜２質量％である、請求項２に記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。 前記原料１，４−ブタンジオールにおける１−アセトキシ−４−ヒドロキシブタンの含有量が１〜９９質量ｐｐｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。 前記原料１，４−ブタンジオール又は前記バイオマス資源由来の１，４−ブタンジオールを、グルコース、フルクトース、キシロース、及びサッカロースからなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素源から発酵法により直接製造する工程をさらに有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。 バイオマス資源から、下記に示す天然に存在しない微生物生体触媒を用いて、前記原料１，４−ブタンジオール又は前記バイオマス資源由来の１，４−ブタンジオールを製造する工程を更に有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。 天然に存在しない微生物生体触媒：４−ヒドロキシブタン酸脱水素酵素、スクシニル−ＣｏＡ合成酵素、ＣｏＡ依存性コハク酸セミアルデヒド脱水素酵素、またはα−ケトグルタル酸脱炭酸酵素をコードする少なくとも１つの外因性核酸を含む４−ヒドロキシブタン酸生合成経路を有する微生物を含み、前記微生物が前記４−ヒドロキシブタン酸の単量体を分泌するために十分な量の前記外因性核酸を含む、微生物生体触媒 【課題】生物資源由来の１，４−ブタンジオール（ＢＧ）を用いた、色調が良好なポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の製造方法を提供する。【解決手段】窒素原子含有量が０．０１〜５０質量ｐｐｍのバイオマス資源由来である原料１，４−ブタンジオールを含むジオール成分と、テレフタル酸またはテレフタル酸アルキルエステルを含むジカルボン酸成分とをエステル化反応またはエステル交換反応させる工程（ａ）と、前記工程（ａ）で得られた反応物を重縮合反応させてポリブチレンテレフタレートを得る重縮合反応工程（ｂ）とを有するポリブチレンテレフタレートの製造方法であって、前記原料１，４−ブタンジオールにおけるガンマブチロラクトンの含有量が１〜１００質量ｐｐｍである、ポリブチレンテレフタレートの製造方法。【選択図】図１