生命科学関連特許情報
| タイトル： | 公開特許公報(A)_無機有機ハイブリッドハイドロゲル粒子及びその製造方法 |
| 出願番号： | 2013108930 |
| 年次： | 2014 |
| IPC分類： | A61K 8/25,A61Q 19/00,A61K 8/81,A61K 9/16,A61K 47/02,A61K 47/32 |
特許情報キャッシュ
伊原 博隆 高藤 誠 寺本 広司 平田 明理 JP 2014227384 公開特許公報(A) 20141208 2013108930 20130523 無機有機ハイブリッドハイドロゲル粒子及びその製造方法 ＫＪケミカルズ株式会社 314001841 国立大学法人 熊本大学 504159235 伊原 博隆 高藤 誠 寺本 広司 平田 明理 A61K 8/25 20060101AFI20141111BHJP A61Q 19/00 20060101ALI20141111BHJP A61K 8/81 20060101ALI20141111BHJP A61K 9/16 20060101ALI20141111BHJP A61K 47/02 20060101ALI20141111BHJP A61K 47/32 20060101ALI20141111BHJP JPA61K8/25A61Q19/00A61K8/81A61K9/16A61K47/02A61K47/32 9 ＯＬ 17 4C076 4C083 4C076AA31 4C076AA94 4C076BB31 4C076DD29A 4C076EE13 4C076EE27 4C076FF02 4C076FF31 4C076FF68 4C076GG12 4C076GG22 4C083AB171 4C083AB172 4C083AD072 4C083CC03 4C083DD17 4C083EE06 4C083EE07 4C083EE12 4C083FF01 本発明は、化粧品、医薬品又は医薬部外品等の分野で、優れた保湿性と使用感を発揮することが可能な無機・有機ハイブリッド架橋性ハイドロゲル粒子及びその製造方法に関する発明である。 化粧品や医薬品又は医薬部外品には、皮膚や毛髪等人体の保湿を目的としてグリセリン、プロピレングリコール、ソルビトール等の多価アルコールやヒアルロン酸、セラミド、コラーゲン等が広く使用されている。中でも、多価アルコールが保湿性に優れ、安価で扱いやすいため、古くから最も一般的に使用されている。しかしながら、保湿性が高い利点がある反面、皮膚に塗布したときのべたつき感やぬめり感のため、使用感が悪く、また環境の湿度が極めて低い状況における保湿効果は十分に得られない問題もある。そこで、保湿効果向上の目的で多価アルコールがタウリン（特許文献１）、ヒアルロン酸又はその塩（特許文献２）と組み合わせて使用する方法が提案されたが、保湿性が改善されると同時にべたつきも相乗的に強まってしまい、低濃度配合又は水性タイプの化粧料にしか適用されない。また、タウリンやヒアルロン酸等の天然保湿剤を化粧料に配合して長期間保存した場合、沈殿の析出、変色、変臭などが生じ易い欠点があった。 一方、化粧料のべたつき感を改善するため、通常タルク、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機微粒子が配合されるが、これら無機微粒子は皮膚表面の水分を吸収する吸湿性の強いものが多く、また、化粧料中の多種の保湿成分や油分と混じり難いので、塗布後時間の経過と共にパサパサ感が強くなってしまう。高い保湿性とべたつきのない感触という相反効果を両立させるため、寒天を用いるハイドロゲルを配合する化粧料が提案された。例えば、寒天粉砕ゲル、板状粉末無機成分、油分と保湿剤から構成される乳化化粧料（特許文献３）、連続相として寒天ゲルと分散相として油性成分からなる非架橋型ハイドロゲル粒子及びそれを含有する化粧料（特許文献４−６）、３次元架橋した油性ジェル中に寒天ハイドロゲルが分散した皮膚化粧料（特許文献７）が挙げられる。これらの有機・無機ハイドロゲル微粒子を用いることにより、多価アルコール等の保湿剤や油性コンディショニング剤、無機系微粒子などが同時に配合でき、保湿性を保ちながら、べたつき感が抑制でき、化粧料として好適と考えられる。しかし、寒天からなるハイドロゲルは経時保存や温度変化による離水（水分が時間と共にゲルから分離する）しやすい欠点が残されている。寒天を化粧料に直接配合する場合、質感や使用感が劣化してしまい、また、寒天は天然多糖類であるため多糖類特有のべたつき、ぬめりが生じることがある（特許文献８の段落番号０００２〜０００５）。また、寒天からなるハイドロゲル粒子は、高温で加熱溶解したゾル状態の寒天を、攪拌下の低温の油中に滴下若しくは、低温に保持され環境中に噴霧することで製造される。この製造方法では熱によるゾル−ゲル転移を利用するため、過熱、冷却が必要であり、熱に不安定な化合物、有効成分の混合ができないこと、正確な温度コントロールが必要であること、噴霧ノズルの詰まりを生じること等の問題がある。特開２００６−３４８０００号公報特開２０１２−８２１７７号公報特開２０１０−１６８３０２号公報特開２００２−１５９８３８号公報特開２００２−２０２２８号公報ＷＯ２００８／１４９５６２特開２０１２−６２２８９号公報特開２０１２−１７１８９１号公報 本発明は、化粧品、医薬品又は医薬部外品等の分野で、優れた保湿性と使用感を発揮することが可能な無機・有機ハイブリッド架橋性ハイドロゲル粒子及び該ハイドロゲル粒子の高生産性製造方法を提供することを目的とした。本発明者らは、かかる課題を解決するため研究の結果、シランカップリング剤の反応部位を含む有機高分子化合物の水溶液とコロイダルシリカの水溶液を混合し、非水溶性媒体中に滴下、攪拌することによって、優れた保湿性と使用感を呈する架橋性ハイドロゲル粒子を、高い均一性で、かつ室温で効率よく生産できることを見出して本発明を完成した。 すなわち本発明は、（１）アルコキシシリル基及び／又はハロゲン化シリル基を有する有機高分子化合物の水溶液とコロイダルシリカの水溶液を混合し、非水溶性媒体中に滴下、撹拌する工程を有する無機・有機ハイブリッド架橋性ハイドロゲル粒子の製造方法、（２）前記有機高分子化合物がシランカップリング剤の反応部を含むビニル系モノマーとシランカップリング剤の反応部を含まないビニル系モノマーの共重合体であることを特徴とする前記（１）記載の無機・有機ハイブリッド架橋性ハイドロゲル粒子の製造方法、（３）前記コロイダルシリカの水溶液のｐＨが４〜１２であることを特徴とする前記（１）と（２）のいずれか一項に記載の無機・有機ハイブリッド架橋性ハイドロゲル粒子の製造方法、（４）有機高分子化合物とコロイダルシリカの重量比が０．１〜１００、且つ有機高分子化合物の水溶液とコロイダルシリカの水溶液との混合液中のコロイダルシリカの含量が０．１重量％以上であることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の無機・有機ハイブリッド架橋性ハイドロゲル粒子の製造方法、（５）非水溶性媒体が、０．１重量％以上のシランカップリング剤を含有するものであることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の無機・有機ハイブリッド架橋性ハイドロゲル粒子の製造方法、（６）非水溶性媒体中に含有されるシランカップリング剤がアミノ基を有するアルキルアルコキシシランであることを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の無機・有機ハイブリッド架橋性ハイドロゲル粒子の製造方法、（７）前記（１）乃至（６）の方法により製造された無機・有機ハイブリッド架橋性ハイドロゲル粒子、（８）前記（５）または（６）の方法により製造されるアミノアルキル基に表面修飾された無機・有機ハイブリッド架橋性ハイドロゲル粒子、（９）前記（７）または（８）に記載の無機・有機ハイブリッド架橋性ハイドロゲル粒子を含有することを特徴とする保湿剤、化粧品、医薬品又は医薬部外用剤を提供するものである。 本発明によれば、シランカップリング剤の反応部を含む有機高分子化合物の水溶液とコロイダルシリカの水溶液を混合し、非水溶性媒体中に滴下、攪拌することで、室温にて高均一性、高生産性の無機・有機ハイブリッド架橋性ハイドロゲル粒子を工業的に有利に製造することができる。本発明の製造方法で得られる無機・有機ハイブリッド架橋性ハイドロゲル粒子は保湿性と優れた使用感を有し、水分や薬剤を効率よく内包、保持でき、また粒子なので取扱いがしやすいため、保湿剤、化粧品、医薬品、医薬部外品に於いて好適に使用できる。そして、有効成分や薬剤の効果持続性を向上させることで、使用量低減による生産コスト削減を可能とするものである。さらに、本発明で得られるハイドロゲル粒子は化粧品等を調製する際に十分な形状維持できる強度を有し、皮膚等に塗布する際に指先で容易に崩壊させることもできる。また、塗布時の滑り性がよく、べたつかず、使用感がよい。その理由は明らかではないが、有機高分子からなる有機層とコロイダシリカからなる無機相の間で適切な密度で架橋されているためであると発明者らは推測している。以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の無機・有機ハイブリッド架橋性ハイドロゲル粒子はアルコキシシリル基及び／又はハロゲン化シリル基を有する有機高分子化合物の水溶液とコロイダルシリカの水溶液から製する。該有機高分子化合物はシランカップリング剤の反応部を含むビニル系モノマーとシランカップリング剤の反応部を含まないビニル系モノマーの共重合体である。シランカップリング剤の反応部を含むビニルモノマーとして、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン、ビニルメチルジイソプロポキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジエチルメトキシシラン、ビニルジエチルエトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルエチルジエトキシシラン、ビニルエチルジプロポキシシラン、ビニルエチルジイソプロポキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジプロポキシシラン、ジビニルジイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタ（ア）クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルメチルジエトキシシラン、スチリルメチルジプロポキシシラン、スチリルメチルジイソプロポキシシラン、スチリルエチルジメトキシシラン、スチリルエチルジエトキシシラン、スチリルエチルジプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリイソプロポキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルメチルジプロポキシシラン、アリルメチルジイソプロポキシシラン、アリルエチルジメトキシシラン、アリルエチルジエトキシシラン、アリルエチルジプロポキシシラン、スチリルエチルジイソプロポキシシラン、アリルエチルジイソプロポキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、ジアリルジイソプロポキシシラン等のアリル、アルケニル、アクリルメタ、メタクリル、アリール基含有アルコキシシラン、また、ビニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルエチルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、アリルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルエチルジクロロシラン、アリルトリクロロシラン、スチリルジメチルクロロシラン、スチリルメチルジクロロシラン、スチリルエチルジクロロシラン、スチリルトリクロロシラン、α−メチルスチリルジメチルクロロシラン、α−メチルスチリルメチルジクロロシラン、α−メチルスチリルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、トリフェニルビニルクロロシラン、４‐ビニルフェニル（メチル）ジクロロシラン等のアリル、アルケニル、アクリル、メタクリル、アリール基含有ハロゲノシランが挙げられる。これらのシランカップリング剤の反応部を含むビニルモノマーは、１種類に限らず、複数を組み合わせて使用してもよい。シランカップリング剤の反応部を含まないビニルモノマーとして、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシブチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、モノアルキルイタコネート、（メタ）アクリルアミドヘキサン酸、（メタ）アクリルアミドオクタン酸、（メタ）アクリルアミドデカン酸、（メタ）アクリルアミドドデカン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、ビニルホスホン酸、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等の重合性有機酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、（メタ）アクリロニトリル、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらのシランカップリング剤の反応部を含まないビニルモノマーは単独で使用されてもよいし、また２種類以上併用されてもよい。 本発明の有機高分子化合物は前記のシランカップリング剤の反応部を含むビニルモノマーとシランカップリング剤の反応部を含まないビニルモノマーの共重合で製造される。共重合方法は、特に限定されるものではなく、公知のラジカル重合法により実施可能である。例えば、水やアルコールなどの有機溶媒中の溶液重合、乳化重合、塊状重合法などが挙げられる。有機溶媒中の溶液重合法を採用する場合、重合溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトンニトリル、Ｎ−メチルホルムアミド、）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒の単独もしくは混合で用いることができる。重合開始剤としては、アゾ系、有機過酸化物系、無機過酸化物系、レドックス系など一般的に知られている重合開始剤が挙げられる。重合開始剤の使用量としては、通常重合性単量体成分総量に対して０．００１〜１０重量％程度である。また、連鎖移動剤による分子量の調整など通常のラジカル重合技術が適用される。また、共重合体中に微量なモノマーが残存する場合は、蒸留、再沈殿操作等によりモノマーを除去することでき、安全性の高い微粒子を得る事ができる。本発明の有機高分子化合物は前記のシランカップリング剤の反応部を含むビニルモノマーとシランカップリング剤の反応部を含まないビニルモノマーとの共重合体であり、構成単位であるシランカップリング剤の反応部を含むビニルモノマーとシランカップリング剤の反応部を含まないビニルモノマーの配合比（モル）は１／５００〜１／１０、好ましくは１／４００〜１／２０、さらに好ましくは１／３００〜１／３０である。該配合モル比は１／５００未満であると、次工程のハイブリッド架橋性ハイドロゲル粒子を作製する際に架橋密度が不十分となり、ハイドロゲル粒子の生成速度が遅く、強度が弱く、満足できる粒子が得られない可能性がある。一方、該配合モル比は１／１０を超えると、取得するハイドロゲル粒子の架橋密度が局部的に高くなり過ぎで、ハイドロゲル粒子サイズや強度のムラが発生しやすくなり、化粧品として用いる場合は、指先により完全に崩壊させることは困難である。本発明において、有機高分子化合物は水溶性である。ここで水溶性とは、室温（２０〜３０℃）において水１００ｇに対して有機高分子化合物は０．５ｇ以上可溶（溶解度は０．５（ｇ／１００ｇ））であり、中でも１（ｇ／１００ｇ）以上、特に５（ｇ／１００ｇ）以上可溶なものが好ましい。溶解度が０．５（ｇ／１００ｇ）未満の場合、水溶液中の有機成分濃度が不十分のため、ハイドロゲルを形成できなくなる可能性がある。本発明の有機高分子化合物の重量平均分子量は１，０００〜１０００，０００である。また、好ましくは３，０００〜５００，０００、さらに好ましくは５，０００〜３００，０００である。重量平均分子量が１，０００未満であると、ハイドロゲル粒子の生成速度が遅く、強度が弱く、満足できる粒子が得られない恐れがある。また、重量平均分子量が１０００，０００を超えると、ポリマーの構造、品種にもよるが、ポリマー水溶液の粘性が高くなり、コロイダルシリカ水溶液との混合が困難になり、不均一なハイドロゲル粒子が生成してしまう場合がある。本発明の有機高分子化合物の分子量分布、即ち、重量平均分子量と数量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜６の範囲が好ましく、また１〜５の範囲が特に好ましい。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが６より大きくなると、得られるハイドロゲルの粒子サイズが不均一になってしまう場合がある。 コロイダルシリカは、特に限定されるものではなく、汎用の市販品を用いて使用することができる。例えば、粒子表面のｐＨ及びシリカ微粒子水分散液のｐＨが酸性領域である市販品として、日産化学工業株式会社製のスノーテックスＯＸＳ、スノーテックスＯＳ、スノーテックスＯ、スノーテックスＯ−４０、スノーテックスＯＬ、スノーテックスＯＵＰ、スノーテックスＰＳ−ＳＯ、スノーテックスＰＳ−ＭＯ等が挙げられ、また、粒子表面のｐＨ及びシリカ微粒子水分散液のｐＨが塩基性領域である市販品として、日産化学工業株式会社製のスノーテックスＸＳ、スノーテックスＳ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックス５０、スノーテックスＮ、スノーテックスＮＸＳ、スノーテックス２０Ｌ、スノーテックスＯＬ、スノーテックスＸＬ、スノーテックスＺＬ、スノーテックスＵＰ、スノーテックスＰＳ−Ｓ、スノーテックスＰＳ−Ｍ等が挙げられる。他に、東ソー・シリカ株式会社のニップシルシリーズ等が挙げられる。コロイダルシリカの粒子径は１００ｎｍより小さい事が好ましい。粒子径が１００ｎｍより大きくなるとハイドロゲルの形成が困難になる。コロイダルシリカの水溶液はｐＨが４〜１２が好ましく、ｐＨ４未満あるいはｐＨ１２を超えると、シリカ粒子表面のシラノール基の加水分解が促進されて溶解してしまうことやコロイダルシリカが凝集する等の不具合を生じ易くなり、良好なハイドロゲル粒子を得られなくなる可能性がある。無機・有機ハイブリッド架橋性ハイドロゲル粒子の製造方法を説明する。濃度１〜５０重量％の有機高分子化合物の水溶液と濃度１〜５０重量％のコロイダルシリカの水溶液をそれぞれ調製した後、有機高分子化合物とコロイダルシリカの濃度はそれぞれ１〜２５重量％となるように混合し、均一になるまで撹拌し、有機高分子化合物とコロイダルシリカの混合水溶液を得た。その後、非水溶性媒体を撹拌しながら、該混合水溶液を非水溶性媒体中に滴下し、有機高分子化合物とコロイダルシリカを室温で反応させることで、無機・有機ハイブリッド架橋性ハイドロゲル粒子が得られる。このとき、粒径を制御するために、攪拌速度を１００〜１０００ｒｐｍに制御することが好ましい。 有機高分子化合物とコロイダルシリカの混合水溶液中の有機高分子化合物の濃度が１重量％未満では、低強度のハイドロゲル粒子の生成を招き易い。一方、有機高分子化合物の濃度が２５重量％を超えると、水溶液の粘度が高くなり、ハイドロゲル粒子径の均一化や微粒子化が困難となる。また、コロイダルシリカの濃度が１重量％未満では反応の進行が著しく遅くなり、実用的では無いので、好ましくない。コロイダルシリカの濃度が２５重量％を超えるとハイドロゲル粒子の強度が高くなりすぎて使用感が悪化してしまう懸念がある。本発明に用いる非水溶性媒体とは、低温（０〜８０℃）において、水と混合しない液体である。例えば、液体の非水溶性溶剤、液体の植物油や動物油、液体の脂肪酸、液体のエチレングリコールジ脂肪酸エステル（脂肪酸の炭素数は１２〜３６）、液体のジアルキルエーテル（炭素数は１２〜３６）及び液体のシリコーン類からなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。液体の非水溶性溶剤は、低温（０〜８０℃）において、水と混合しない溶剤であり、例えば、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ハロゲン系溶剤等が挙げられる。具体的には、アレーン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素、アルカン、パラフィ、アルケン、オレフィン、アルキン、アセチレン等の飽和又は不飽和鎖状脂肪族炭化水素、シクロパラフィン、ナフテン、シクロヘキサン、シクロペンタンジエン、ジシクロペンタンジエン等の飽和又は不飽和脂環式炭化水素、イソブタノール、ターシャリーブタノール、オクタノール、エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、イソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルターシャリーブチルエーテル、ブチルカルビトール、塩化メチレン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ブロモプロパン、クロロホルム等が挙げられる。液体の植物油や動物油としては、大豆油、ヤシ油、オリーブ油、アボカド油、ホホバ油、ヒマワリ油、サフラワー油、ツバキ油、パーム核油、アマニ油、アーモンド油、綿実油、ナタネ油、キリ油、ヒマシ油、カヤ油、カカオ脂、小麦胚麦芽油、ゴマ油、落花生油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サザンカ油、サンフラワー油、シア脂、マカデミアナッツ油、パイン油、丁字油、ツエーデル油、ヒノキ油、シナギリ油、月桂油、ミンク油、肝油、牛脂、鯨油、魚油、ラノリン油等が挙げられる。液体の脂肪酸としては、オレイン酸、カプリル酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。液体のシリコーン類は、シラノール骨格を有するものであればよい。例えば、メチルポリシロキサン、メチルフェニルシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン高重合メチルポリシロキサン、シリコーン樹脂、アミノ変性シリコーン及びアルキル変性シリコーンからなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。非水溶性媒体の粘度は、特に限定する必要がないが、本発明の架橋性ハイドロゲル粒子の調製温度において、動粘度が５０〜３００ｃｓであれば、均一な微粒子を合成することができる。また、低粘度の非水溶性媒体において、高分子増粘剤等を溶解させ、動粘度をこの範囲内に調製してから使用することができる。本発明のハイドロゲル粒子は室温においても短時間で合成できる特徴があり、室温で合成する際の非水溶性媒体の粘度は、２５℃おいて、５０〜３００ｃｓが好ましく、７０〜２００ｃｓが特に好ましい。本発明において、非水溶性媒体中にシランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリｎ−プロポキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジイソプロポキシシラン、モノメトキシシラン、モノエトキシシラン、モノブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジイソプロピルイソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリｎ−プロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジブチルジブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシラン、トリｎ−プロピルｎ−プロポキシシラン、トリブチルブトキシシラン、フェニルトリメトキシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ターシャリブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ターシャリブチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、カルボキシメチルトリエトキシシラン、カルボキシメチルエチルジエトキシシラン、カルボキシエチルジメチルメトキシシラン等のカルボキシル基を有するアルコキシシラン、３−（トリエトキシシリル）−２−メチルプロピルコハク酸無水物等の酸無水物基を有するアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のチオール基を有するアルコキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルメチルジメトキシシラン等のハロゲン基を有するアルコキシシランを挙げることができる。 非水溶性媒体中にシランカップリング剤を含有する場合、該シランカップリング剤が非水溶性媒体と混合できることが好ましい。ここで混合できることとは、溶解、乳化、又は分散した均一状態である。このような混合液の調製は一般的の公知の方法で行うことが可能、例えば、シランカップリング剤を非水溶性媒体中に加えて、撹拌させる方法が挙げられる。シランカップリング剤の含有量は、非水溶性媒体とシランカップリング剤の混合液に対して３０重量％以下、さらに１０重量％以下が好ましい。非水溶性媒体中にシランカップリング剤を含有させると、得られるハイドロゲルの粒子同士が凝集や融着し難くなるが、含有量３０重量％を超えると、均一なハイドロゲル粒子を取得し難くなることもある。本発明で得られる無機・有機ハイブリッド架橋性ハイドロゲル粒子の形状は、特に限定されるものではないが、使用感と美観の観点から略真球形状（球状）であることが好ましい。また、ハイドロゲル粒子の平均粒子径は、用途やゲル粒子の組成、製造条件に応じて自由に調整することができるが、生産性と使用感の観点から１〜１００００μｍであり、好ましくは２〜５０００μｍである。平均粒子径は１μｍ未満の場合、合成されたハイドロゲル粒子を非水溶性媒体から分離回収するのに時間が掛り、生産性の低下を招く問題があり、一方、平均粒子径は１００００μｍより大きくなると、化粧品等として使用される際に指先で十分に潰しきれない部分が少々残存する可能性がある。 本発明の方法で製造される無機・有機ハイブリッド架橋性ハイドロゲル粒子のサイズは均一性の高いものである。サイズの均一性が高いとは、同品種のハイドロゲル粒子において、最大粒子径と最小粒子径の比は１５倍以下であり、かつ、最大粒子径と最小粒子径の比が１０倍以下のハイドロゲル粒子を６０重量％以上含有することである。最大と最小粒子径の比は１５倍超えると、美観及び使用感が劣ってくるので、好ましくない。 本発明で得られる無機・有機ハイブリッド架橋性ハイドロゲル粒子の圧縮破断強度は１〜４００ＫＰａ、好ましくは２〜２００ＫＰａ、特に好ましくは５〜４０ＫＰａである。かつ、粒子径の７０％変形時の圧縮強度は２００ＫＰａ以下であることが好ましい。圧縮破断強度が２ＫＰａ未満の場合、化粧品の調製、保存中等使用する前に崩壊してしまって、使用感と美感が低下する恐れがあり、また、４００ＫＰａを超えると、指先で簡易に潰すことが困難となり、使用時の感触が十分に満足できない可能性がある。本発明において、有機高分子化合物水溶液又はコロイダルシリカ水溶液に薬剤や生理活性成分、美容用各種栄養成分を溶解若しくは分散しておくことで、損失が無く、簡便に効率良く薬剤等を内包する有機・無機ハイブリッド架橋性ハイドロゲル粒子を作製することができる。薬剤としては、従来公知の生理活性成分、油剤、保湿剤、紫外線防御成分、界面活性剤、酸化防止剤、防菌防腐剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、香料、粉体・着色料、昆虫忌避剤、溶媒などを適宜配合できる。生理活性成分の例としては抗炎症剤、老化防止剤、ひきしめ剤、発毛剤、育毛剤、血行促進剤、乾燥剤、冷感剤、温感剤、ビタミン類、アミノ酸、創傷治癒促進剤、刺激緩和剤、鎮痛剤、細胞賦活剤、酵素成分等が挙げられる。本発明の無機・有機ハイブリッド架橋性ハイドロゲル粒子は高い保湿性を有している。さらに保湿性栄養成分の配合による相乗効果も期待できる。その他の保湿成分としては、グリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、プロピレングリコール、ソルビトール、ヒアルロン酸ナトリウム、可溶性コラーゲン、ユラスチン、ケラチン、キチン、キトサン等が挙げられる。紫外線防御成分の例としては、メトキシケイヒ酸オクチル、オキシベンゾン、t-ブチルメトキシジベンゾイルメタンサリチル酸オクチル、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸等が挙げられる。界面活性剤の例としては、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロリド、ステアリルアミンオレエート、ステアリルアミンアセテート、ステアリルアミン酸等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。酸化防止剤の例としては、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、トコフェロール（ビタミンＥ）、アスコルビン酸等が挙げられる。防菌防腐剤、抗菌の例としては、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノール、サリチル酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、トリクロサン、フェノキシエタノール等がある。ｐＨ調整剤としては、クエン酸、クエン酸ナトリウム、リンゴ酸、リンゴ酸ナトリウム、リン酸、リン酸アンモニウム等が挙げられる。キレート剤の例としては、エデト酸、エデト酸二ナトリウム、エデト酸二カリウム、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸三ナトリウム二水塩、ヒドロキシエタンジホスホン酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸四ナトリウムが挙げられる。香料の例としては、バラ油、ジャスミン油、ラベンダー油、サンダルウッド油、ベルガモット油、リモネン、β−カリオフィレン、ファルネソール等が考えられる。昆虫忌避剤の例としては、ユーカリ油、ペルメントリン、六塩化ベンゼン、ピカリジンが挙げられる。粉体・着色料の例としては、通常の化粧料に使用されるものであれば、粒子径、粒子構造、粒子形状を問わず、いずれのものも使用することができ、例えば無機粉体、有機粉体、界面活性剤金属塩粉体、有色顔料、パール顔料、金属粉末顔料、天然色素等があげられる。具体的には無機粉体としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、雲母、珪酸金属塩等、有機粉体の例としては、ポリアミドポリマー、ポリエステルパウダー、ポリスチレンパウダー、ナイロンパウダー等、界面活性剤金属塩粉体としては、有機顔料としては、酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸化鉄、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等、パール顔料としては、酸化チタン被覆雲母、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク等が挙げられる。溶媒の例としては、プロピレングリコール、アセトン、エタノール、グリセリン等が挙げられる。 以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、収率以外の％は特に指定しない場合、重量％を表す。実施例及び比較例に用いた材料は以下の通りである。「ＨＥＡＡ」：Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（興人フィルム＆ケミカルズ社製、商品名「ＨＥＡＡ」）「ＡＣＭＯ」：アクリロイルモルホリン(興人フィルム＆ケミカルズ社製、商品名「ＡＣＭＯ」）「ＤＭＡＡ」：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（興人フィルム＆ケミカルズ社製、商品名「ＤＭＡＡ」）「ＤＭＡＰＡＡ」：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（興人フィルム＆ケミカルズ社製、商品名「ＤＭＡＰＡＡ」）「ＮＩＰＡＭ」：イソプロピルアクリルアミド（興人フィルム＆ケミカルズ社製、商品名「ＮＩＰＡＭ」）ＤＥＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（興人フィルム＆ケミカルズ社製）ＮＶＰ：, Ｎ−ビニルピロリドンＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレートＥＡ：エチルアクリレートＡＰＴＭＳｉ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランＡＰＴＥＳｉ：３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランＡＰＴＣＳｉ：３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランＡＩＢＮ：α，α’−アゾビスイソブチロニトリルＶＡ−０４４：２，２‘-アゾビス（Ｎ，Ｎ’-ジメチレンイソブチルアミジン)二塩酸塩ＫＦ−９６−５０ｃｓ：ジメチルシリコーンオイル、信越化学工業製ＫＦ−９６−１００ｃｓ：ジメチルシリコーンオイル、信越化学工業製ＫＦ−９６−３００ｃｓ：ジメチルシリコーンオイル、信越化学工業製ＰＳｔ：ポリスチレン（関東化学社製、Ｍｗ：２５０,０００）以下の実施例、比較例において、無機・有機ハイブリッド架橋性ハイドロゲルおよびそれらの原料である高分子化合物の基本物性、化粧品配合成分としての使用感を以下の方法により分析、評価を行った。＜有機高分子化合物の分子量測定＞得られた有機高分子化合物の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを、下記条件のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定し、分子量と分子量分布を算出した。使用カラム：Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７ＭＨＱ（ｓｈｏｄｅｘ）溶離液：０．０１Ｍ ＬｉＣｌ ＤＭＦ溶液流速：０．４ｍＬ／ｍｉｎカラム温度：４０℃検出：ＲＩ標準物質：ポリスチレン、重量平均分子量（Ｍｗ）１，１１０，０００、７０７,０００、３９７,０００、１８９，０００、９８，９００、３７,２００、１７，１００、９,４９０、５,８７０、２,５００、１，０５０、４９５装置：ＰＵ−２０８０ Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ ＨＰＬＣｐｕｍｐ（ＪＡＳＣＯ）ＣＯ−２０６５Ｃｏｌｕｍｎ ｏｖｅｎ（ＪＡＳＣＯ）ＤＧ−２０８０−５３ ３−Ｌｉｎｅ Ｄｅｇａｓｓｅｒ（ＪＡＳＣＯ）ＲＩ−２０３１ Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒ（ＪＡＳＣＯ）＜粒子サイズ測定＞得られた無機・有機ハイブリッド架橋性ハイドロゲル粒子の形状をＯＬＹＭＰＵＳ製光学顕微鏡（ＣＸ３１−Ｐ）にて観察し、粒子サイズを測定した。＜破断強度測定＞得られた無機・有機ハイブリッド架橋性ハイドロゲル粒子の一粒を取り出し、小型卓上試験機ＥＺ−Ｌ（株式会社島津製作所）にて圧縮破断応力を測定した。測定は圧縮速度３０ｍｍ／ｍｉｎ、室温２５℃で行い、５回の測定した平均値を評価値とした。＜使用感評価方法＞使用感の評価方法として皮膚上での伸び、カス残り、べとつきを評価した。１．皮膚上での延び無機・有機ハイブリッド架橋性ハイドロゲル粒子を皮膚に塗布、指先で潰して皮膚上に延ばしたときの延ばし易さを以下の評価基準で官能評価した。〇：延ばしやすい△：わずかに延ばし難い×：延ばし難い２．カス残り無機・有機ハイブリッド架橋性ハイドロゲル粒子を皮膚に塗布、指先で潰して皮膚上に延ばしたときのカス残りを以下の評価基準で官能評価した。〇：カスが残らない△：わずかにカスが残る×：カスが残る３．べとつき 無機・有機ハイブリッド架橋性ハイドロゲル粒子を皮膚に塗布、指先で潰して皮膚上に延ばしたときのべとつきを以下の評価基準で官能評価した。〇：べとつかない△：わずかにべとつく×：かなりべとつく＜保湿性＞５０ｍｌ容量のガラス製ねじ口瓶に有機高分子化合物Ａ〜Ｎの１５ｗｔ％水溶液の何れか１０ｇとコロイダルシリカ（粒径１６．７ｎｍ)１５ｗｔ％水溶液 １０ｇを入れ、密閉して均一に混合し、瓶ごと秤量した。その後、試料の入った５０ｍｌ容量のガラス製ねじ口瓶の蓋を開け、デシケーターに入れて２５℃で２４時間静置した後、瓶ごと秤量した。その減少重量から以下の評価基準により保湿性を評価した。◎：８ｍｇ／ｃｍ２・ｈｒ未満〇：９ｍｇ／ｃｍ２・ｈｒ未満△：１０ｍｇ／ｃｍ２・ｈｒ未満×：１０ｍｇ／ｃｍ２・ｈｒ以上＜有機高分子化合物Ａの合成＞撹拌装置、温度計、冷却器及び乾燥窒素導入管を備えた２００ｍＬ容量の三口丸底フラスコに、「ＨＥＡＡ」 ５．７６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＡＰＴＭＳｉ ０．１２５ｇ（０．５０５ｍｍｏｌ）、メタノール４０ｍＬを加えモノマー調製液を作製した。該モノマー調製液を攪拌しながら、２０〜２５℃の温浴に浸け窒素ガスを２０分間通気した。その後、重合開始剤としてＡＩＢＮ １７２ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を投入し、６０℃で６時間加熱し、有機高分子化合物Ａ（ポリマーＡ）のメタノール溶液を得た。室温に戻した粘性の高いポリマーＡ溶液を攪拌下のアセトンに滴下し、沈殿物をろ過分離、減圧乾燥した後に粉砕し、白色粉末として有機高分子化合物Ａを得た。高分子化合物Ａの重量平均分子量と分子量分布をＧＰＣ法により分析し、結果を表１に示す。＜有機高分子化合物Ｂの合成＞「ＮＩＰＡＭ」 ５．６６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＡＰＴＭＳｉ ０．１２５ｇ（０．５０５ｍｍｏｌ）、メタノール４０ｍＬとＡＩＢＮ １７２ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を用いて有機高分子化合物Ａの合成例と同様に重合、精製を行い、白色粉末として有機高分子化合物Ｂ（ポリマーＢ）を得た。また、同様にポリマーＢの重量平均分子量と分子量分布をＧＰＣ法により分析し、結果を表１に示す。＜有機高分子化合物Ｃの合成＞ＨＥＭＡ ６．５１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＡＰＴＭＳｉ １．３８ｇ（５．５５ｍｍｏｌ）、メタノール４０ｍＬとＡＩＢＮ １８２ｍｇ（１．１１ｍｍｏｌ）を用いて有機高分子化合物Ａの合成例と同様に重合、精製を行い、白色粉末として有機高分子化合物Ｃ（ポリマーＣ）を得た。また、同様にポリマーＣの重量平均分子量と分子量分布をＧＰＣ法により分析し、結果を表１に示す。＜有機高分子化合物Ｄの合成＞「ＡＣＭＯ」 ７．０６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＡＰＴＥＳｉ ０．７６４ｇ（２．６３ｍｍｏｌ）、メタノール４０ｍＬとＡＩＢＮ １７２ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を用いて有機高分子化合物Ａの合成例と同様に重合、精製を行い、白色粉末として有機高分子化合物Ｄ（ポリマーＤ）を得た。また、同様にポリマーＤの重量平均分子量と分子量分布をＧＰＣ法により分析し、結果を表１に示す。＜有機高分子化合物Ｅの合成＞ＮＶＰ ５．５６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＡＰＴＭＳｉ ０．１２５ｇ（０．５０５ｍｍｏｌ）、メタノール４０ｍＬとＡＩＢＮ １７２ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を用いて有機高分子化合物Ａの合成例と同様に重合、精製を行い、白色粉末として有機高分子化合物Ｅ（ポリマーＥ）を得た。また、同様にポリマーＥの重量平均分子量と分子量分布をＧＰＣ法により分析し、結果を表１に示す。＜有機高分子化合物Ｆの合成＞ＤＥＡＡ ６．３６（５０ｍｍｏｌ）、ＡＰＴＭＳｉ ０．２５３ｇ（１．０２ｍｍｏｌ）、メタノール８０ｍＬとＡＩＢＮ ４１９ｍｇ（２．５５ｍｍｏｌ）を用いて有機高分子化合物Ａの合成例と同様に重合、精製を行い、白色粉末として有機高分子化合物Ｆ（ポリマーＦ）を得た。また、同様にポリマーＦの重量平均分子量と分子量分布をＧＰＣ法により分析し、結果を表１に示す。＜有機高分子化合物Ｇの合成＞撹拌装置、温度計、冷却器及び乾燥窒素導入管を備えた２００ｍＬ容量の三口丸底フラスコに、「ＤＭＡＡ」 ４．９６（５０ｍｍｏｌ）、ＡＰＴＣＳｉ ０．４０５ｇ（１．５５ｍｍｏｌ）、水４０ｍＬを加え、モノマー調製液を作製した。該モノマー調製液を攪拌しながら、４〜１０℃の温浴に浸け窒素ガスを２０分間通気した。その後、重合開始剤としてＶＡ−０４４）３３３ｍｇ（１．０３ｍｍｏｌ）を投入し、４０℃で６時間加熱し、有機高分子化合物Ｇ（ポリマーＧ）の水溶液を得た。室温に戻した粘性の高いポリマーＧ溶液を攪拌下のアセトンに滴下し、沈殿物をろ過分離、減圧乾燥した後に粉砕し、白色粉末として有機高分子化合物Ｇを得た。高分子化合物Ｇの重量平均分子量と分子量分布をＧＰＣ法により分析し、結果を表１に示す。＜有機高分子化合物Ｈの合成＞「ＤＭＡＰＡＡ」 ７．８１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＡＰＴＥＳｉ ０．７６４ｇ（２．６３ｍｍｏｌ）、メタノール４０ｍＬとＡＩＢＮ １７２ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を用いて有機高分子化合物Ａの合成例と同様に重合、精製を行い、白色粉末として有機高分子化合物Ｈ（ポリマーＨ）を得た。また、同様にポリマーＨの重量平均分子量と分子量分布をＧＰＣ法により分析し、結果を表１に示す。＜有機高分子化合物Ｉの合成＞「ＨＥＡＡ」 ２．８８ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ＤＥＡＡ ３．１８ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ＡＰＴＭＳｉ ０．２５３ｇ（１．０２ｍｍｏｌ）、クロロホルム４０ｍＬとＡＩＢＮ １６７ｍｇ（１．０２ｍｍｏｌ）を用いて有機高分子化合物Ａの合成例と同様に重合、精製を行い、白色粉末として有機高分子化合物Ｉ（ポリマーＩ）を得た。また、同様にポリマーＩの重量平均分子量と分子量分布をＧＰＣ法により分析し、結果を表１に示す。＜有機高分子化合物Ｊの合成＞「ＨＥＡＡ」 ５．７６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＥＡ ０．２１ｇ（２．１０ｍｍｏｌ）、ＡＰＴＥＳｉ ０．１５３ｇ（０．５２６ｍｍｏｌ）、メタノール４０ｍＬとＡＩＢＮ １７２ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を用いて有機高分子化合物Ａの合成例と同様に重合、精製を行い、白色粉末として有機高分子化合物Ｊ（ポリマーＪ）を得た。また、同様にポリマーＪの重量平均分子量と分子量分布をＧＰＣ法により分析し、結果を表１に示す。＜有機高分子化合物Ｋの合成＞「ＨＥＡＡ」 ５．７６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＡＰＴＣＳｉ ０．０２６ｇ（０．１００ｍｍｏｌ）、メタノール４０ｍＬとＡＩＢＮ ８２ｍｇ（０．５０１ｍｍｏｌ）を用いて有機高分子化合物Ａの合成例と同様に重合、精製を行い、白色粉末として有機高分子化合物Ｋ（ポリマーＫ）を得た。また、同様にポリマーＫの重量平均分子量と分子量分布をＧＰＣ法により分析し、結果を表１に示す。＜有機高分子化合物Ｌの合成＞「ＤＭＡＡ」 ４．９６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、メタノール４０ｍＬとＡＩＢＮ １６４ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）を用いて有機高分子化合物Ａの合成例と同様に重合、精製を行い、白色粉末として有機高分子化合物Ｌ（ポリマーＬ）を得た。また、同様にポリマーＬの重量平均分子量と分子量分布をＧＰＣ法により分析し、結果を表１に示す。＜有機高分子化合物Ｍの合成＞ＡＰＴＭＳｉ １２．４２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、メタノール４０ｍＬとＡＩＢＮ １６４ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）を用いて有機高分子化合物Ａの合成例と同様に重合、精製を行い、白色粉末として有機高分子化合物Ｍ（ポリマーＭ）を得た。また、同様にポリマーＭの重量平均分子量と分子量分布をＧＰＣ法により分析し、結果を表１に示す。＜有機高分子化合物Ｎの合成＞ＨＥＭＡ １３．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＥＡ ３９．０ｇ（３９ｍｍｏｌ）、ＡＰＴＭＳｉ ０．２４８ｇ（１ｍｍｏｌ）、メタノール４０ｍＬとＡＩＢＮ １６４ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）を用いて有機高分子化合物Ａの合成例と同様に重合、精製を行い、白色粉末として有機高分子化合物Ｎ（ポリマーＮ）を得た。また、同様にポリマーＮの重量平均分子量と分子量分布をＧＰＣ法により分析し、結果を表１に示す。実施例１１０００ｍＬ容量のビーカーにシリコンオイル（信越シリコーン製、ＫＦ９６−１００ｃｓ、２５℃の動粘度は１００ｃｓ）３００ｇを入れ、回転数６００ｒｐｍで攪拌させた。５０ｍＬ容量のビーカーに、濃度７．５％に調製したポリマーＡの水溶液５．０ｇ、濃度１５％に調製したコロイダルシリカ水溶液（日産化学工業製、スノーテックスＳ、粒子径８〜１１ｎｍ、ＳｉＯ２濃度３０％、ｐＨ９．５〜１０．５）５．０ｇを加え、均一に混合した。該混合液を攪拌下のシリコンオイル中に滴下し、１時間後に撹拌を停止、ビーカー下部に球状なゲル粒子が沈降してきた。これらのゲル粒子をデカンテーションで分離し、トルエンおよびエタノールにより各３回洗浄し、球状で透明な有機・無機ハイブリッド架橋性ハイドロゲル粒子１を得た。得られたゲル粒子１の粒子サイズ、破断強度と化粧品としての使用感を前記方法で測定し、結果を表２に纏めて示す。また、ゲル粒子と同組成の保湿性評価用サンプルを調製し、保湿性を評価、結果を表２に纏めた。実施例２〜１２表２に記載の組成に変えた以外は実施例１と同様に有機高分子化合物水溶液、コロイダルシリカ水溶液の混合液を所定比例で調製した後、非水溶性媒体中或いはシランカップリング剤として３−アミノプロピルトリメトキシシランを含有する非水溶性媒体中に滴下し、目的の有機・無機ハイブリッド架橋性ハイドロゲル粒子を合成した。得られたハイドロゲル粒子の粒子サイズ、破断強度と化粧品としての使用感を前記方法で測定し、結果を表２に纏めて示す。また、ゲル粒子と同構成成分の保湿性評価用サンプルを調製し、保湿性を評価、結果を表２に纏めた。比較例１３〜２０表２に記載の組成に変えた以外は実施例１と同様に有機高分子化合物の水溶液を調製し、コロイダルシリカ水溶液と所定比率で混合した後、非水溶性媒体中或いはシランカップリング剤として３−アミノプロピルトリメトキシシランを含有する非水溶性媒体中、または水溶性であるイソプロピルアルコール中に滴下し、有機・無機ハイブリッド架橋性ハイドロゲル粒子の合成を行った。しかし、比較例１６において、ポリマーＬは「ＨＥＡＡ」のホモポリマーであり、シランカップリング剤の反応部を含まれてないため、一旦形成された粒子が直ぐに崩壊してしまい、架橋性ゲル粒子が得られなかった。比較例１７では、ポリマーＭがシランカップリング剤の反応部を含むビニル系モノマーの単独重合体であり、粒子ではなく、不均一な塊状固形物しか得られなかった。比較例１８の場合は、ポリマーＮから透明な水溶液が得られず、白濁乳液状混合液を調製した。この乳液から合成した粒子は白色であり、サイズ分布不均一、また強度が低く、使用感と保湿性が満足できなかった。さらに、液体媒体として水溶性イソプロピルアルコールを使用した比較例１９と撹拌を省略した比較例２０では、シート状の成型体しか得られなかった。以上述べてきた通り、本発明の製法方法では、室温においても均一サイズを有する無機・有機ハイブリッド架橋性ハイドロゲル粒子が高生産性で製造することができる。また、本発明の方法で製造される無機・有機ハイブリッド架橋性ハイドロゲル粒子は、適切な破壊強度を有し、化粧品、医薬品又は医薬部外品等の分野で優れた使用感と保湿性を発揮することが可能である。本発明によれば、シランカップリング剤の反応部を含む有機高分子化合物の水溶液とコロイダルシリカの水溶液を混合し、非水溶性媒体中に滴下、攪拌することで、室温にて高均一性、高生産性の無機・有機ハイブリッド架橋性ハイドロゲル粒子を工業的に有利に製造することができる。また、本発明の製造方法で得られる無機・有機ハイブリッド架橋性ハイドロゲル粒子は水分や薬剤を効率よく内包、保持できるので、保湿剤、化粧品、医療品に於いて好適に使用できる。さらに、本発明で得られるハイドロゲル粒子は化粧品等を調製する際に十分な形状維持できる強度を有し、皮膚等に塗布する際に指先で容易に崩壊させることもできる。また、塗布時の滑り性がよく、べたつかず、使用感がよいので、化粧品、医薬品又は医薬部外品等の分野に広く用いることができる。アルコキシシリル基及び／又はハロゲン化シリル基を有する有機高分子化合物の水溶液とコロイダルシリカの水溶液を混合し、非水溶性媒体中に滴下、撹拌する工程を有する無機・有機ハイブリッド架橋性ハイドロゲル粒子の製造方法。前記有機高分子化合物がシランカップリング剤の反応部を含むビニル系モノマーとシランカップリング剤の反応部を含まないビニル系モノマーの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の無機・有機ハイブリッド架橋性ハイドロゲル粒子の製造方法。前記コロイダルシリカの水溶液のｐＨが４〜１２であることを特徴とする請求項１または２に記載の無機・有機ハイブリッド架橋性ハイドロゲル粒子の製造方法。有機高分子化合物とコロイダルシリカの重量比が０．１〜１００、且つ有機高分子化合物の水溶液とコロイダルシリカの水溶液との混合液中のコロイダルシリカの含量が０．１重量％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の無機・有機ハイブリッド架橋性ハイドロゲル粒子の製造方法。非水溶性媒体が、０．１重量％以上のシランカップリング剤を含有するものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の無機・有機ハイブリッド架橋性ハイドロゲル粒子の製造方法。非水溶性媒体中に含有されるシランカップリング剤がアミノ基を有するアルキルアルコキシシランであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の無機・有機ハイブリッド架橋性ハイドロゲル粒子の製造方法。請求項１〜６のいずれか一項の方法により製造された無機・有機ハイブリッド架橋性ハイドロゲル粒子。請求項５または６の方法により製造される、アミノアルキル基に表面修飾された無機・有機ハイブリッド架橋性ハイドロゲル粒子。請求項７または８に記載の無機・有機ハイブリッド架橋性ハイドロゲル粒子を含有することを特徴とする保湿剤、化粧品、医薬品又は医薬部外品。 【課題】本発明は、化粧品、医薬品又は医薬部外品等の分野で、優れた保湿性と使用感を発揮することが可能な無機・有機ハイブリッド架橋性ハイドロゲル粒子とそれを高い均一性で効率的に生産できる製造方法を提供する。【解決手段】シランカップリング剤の反応部位を含む有機高分子化合物の水溶液とコロイダルシリカの水溶液を混合し、非水溶性媒体中に滴下、攪拌することによって、均一性の高い無機・有機ハイブリッド架橋性ハイドロゲル粒子を工業的に有利に製造することができる。【選択図】なし