生命科学関連特許情報
| タイトル： | 公開特許公報(A)_残留オーステナイトを他組織と識別可能な着色エッチング液及びエッチング方法 |
| 出願番号： | 2013074020 |
| 年次： | 2014 |
| IPC分類： | C23F 1/28,G01N 1/32,G01N 33/20 |
特許情報キャッシュ
大橋 亮介 中山 信治 山▲崎▼ 歩見 JP 2014198862 公開特許公報(A) 20141023 2013074020 20130329 残留オーステナイトを他組織と識別可能な着色エッチング液及びエッチング方法 大同特殊鋼株式会社 000003713 張川 隆司 100131048 大橋 亮介 中山 信治 山▲崎▼ 歩見 C23F 1/28 20060101AFI20140926BHJP G01N 1/32 20060101ALI20140926BHJP G01N 33/20 20060101ALI20140926BHJP JPC23F1/28G01N1/32 BG01N33/20 M 2 3 ＯＬ 14 2G052 2G055 4K057 2G052AA12 2G052AD32 2G052AD52 2G052EC14 2G052FA09 2G052GA32 2G055AA03 2G055BA05 2G055FA02 2G055FA10 4K057WA13 4K057WB02 4K057WB12 4K057WE01 4K057WE16 4K057WN05 本発明は、残留オーステナイトを他組織と識別可能な着色エッチング液及びエッチング方法に関する。 鋼材の特性を支配する組織の一つとして、焼入れした鋼中に未変態のまま残存しているオーステナイトがある。この残留オーステナイト（以下、残留γともいう）は、例えば焼入温度が高すぎる場合や冷却速度が小さい場合、マルテンサイト変態開始温度（Ｍｓ点）が低すぎる場合、あるいはマルテンサイトの成長が抑制されるような強加工の場合等に増加するが、このようにマルテンサイトに変態しない残留γが多く残る（組織全体の５〜１０％以上）と、硬さの減少に加え、時効変形や経年変化により割れ等の疲労破壊の起点となりやすく、割れ等が発生しないとしてもマルテンサイトへの変態に伴う膨張に起因して寸法精度が得られなくなるという問題があった。 したがって、残留γの体積率や形状、分布情報を得ることは、鋼材の靭性や膨張特性を把握する上で非常に重要である。ここで、残留γを測定・解析する手法としては、従来、Ｘ線回折を用いた手法やSEM-EBSP(Scanning Electron Microscope-Electron Back Scattering Pattern:走査型電子顕微鏡と組み合わせて用いられ、検出された電子後方散乱パターンに基づいて結晶方位や結晶構造を１μｍ以下の分解能で解析し、その解析結果をカラー表示可能な組織解析手法)、TEM(Transmission Electron Microscope:透過型電子顕微鏡)による電子線回折を用いた手法があった。しかし、Ｘ線回折を用いた手法では残留γ量（数値）を測定することはできるが、残留γの分布状態まで把握することはできない。これに対しSEM-EBSPやTEMなどの電子線回折を用いた手法によれば、残留γ量のみならず、残留γの形状や分布状態を知ることもできる。しかし、SEM-EBSPは、条件出しが難しく、測定に時間がかかり多量の解析に向いていない。一方、TEMは、狭い範囲しか観察できず、試料作製に多大な工数がかかる。このため、例えば下記特許文献１、２に示されるような、エッチング液による組織の腐食を利用した、光学顕微鏡による簡易的な観察手法が求められていた。特開２００６−１０４５３２号公報特開２００７−２０４７７２号公報 しかし、低合金鋼の組織観察に通常用いられるエッチング液としてのナイタール液（１〜５％硝酸エタノール溶液）を用いた観察手法では、例えば図６に示されるように、残留γを判別することができない。一方、上記特許文献１に記載のレペラ試薬（純水、ピロ亜硫酸ナトリウム、エチルアルコール、ピクリン酸の混合液）を用いた観察手法では、焼き戻しマルテンサイトの組織を観察することはできるが、この試薬によってもやはり残留γを判別することができない。図７は、レペラ試薬によってベイナイト組織のみが観察できることを示す。また、上記特許文献２に記載のエッチング液（チオ硫酸ナトリウム１５ｇ、ピロ亜硫酸ナトリウム５ｇ、水１００ｍｌ）を用いた観察手法では、例えば図８に示されるように、旧γ粒を構成する下部組織（ラスサイズ、パケットサイズ、ブロックサイズ）の判別は可能であるが、このエッチング液によってもやはり残留γを判別することができない。 上記のようにベイナイト組織において残留γのみの判別が難しいのは、エッチング液による組織の判別は、腐食時の見え方による判別であり、上記した従来のエッチング液では残留γと他組織（ベイネティックフェライト、２相ステンレスの場合はフェライト）が共に腐食されにくいことが理由として考えられる。また、残留γが腐食されにくいのは、（１）欠陥（例えば、パーライトではα／θ境界、マルテンサイト・ベイナイトではラス境界など）がないので局所的な腐食を受けないこと、（２）フェライトよりもフェルミ準位が低く、イオン化エネルギーが大きいことが理由として考えられる（フェルミ準位が低いほど安定）。 本発明は以上のような事情を背景としてなされたものであり、その目的は腐食液によるエッチングにより、ベイナイト組織中の残留γの体積率、形態及び分布状態の把握を可能とする着色エッチング液、及びそれを用いたエッチング方法を提供することにある。課題を解決するための手段及び発明の効果 本発明の残留オーステナイトを他組織と識別可能な着色エッチング液は、水（Ｈ２Ｏ）１ｍｏｌに対し、ピロ亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）及びピロ亜硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ５）の少なくとも一方を合計で２．４×１０−３〜１７．１×１０−３ｍｏｌ溶かした後、ピクリン酸ＯＨＣ６Ｈ２（ＮＯ２）３を１．６×１０−４〜１１．８×１０−４ｍｏｌ加えて溶解した水溶液からなることを特徴とする。また、本発明のエッチング方法は、０〜４０℃に保持した前記着色エッチング液に、観察試料を１０〜１８０秒間浸漬した後、該観察試料を水洗いして乾燥させることを特徴とする。 本発明の着色エッチング液を用いれば、ベイナイト組織中の残留γの体積率、形態及び分布状態を簡易に把握することができる。（Ａ）は質量濃度１０％のピロ亜硫酸ナトリウムによる、所定の観察試料のエッチング状態を示す写真。（Ｂ）は質量濃度５％のピロ亜硫酸ナトリウムによる、所定の観察試料のエッチング状態を示す写真。（Ａ）は質量濃度５％のピロ亜硫酸ナトリウムに硝酸０．５ｍｌを加えたエッチング液による、所定の観察試料のエッチング状態を示す写真。（Ｂ）は質量濃度５％のピロ亜硫酸ナトリウムにピクリン酸０．５ｇを加えたエッチング液による、所定の観察試料のエッチング状態を示す写真。（Ｃ）は質量濃度５％のピロ亜硫酸ナトリウムにくえん酸アンモニウム０．５ｇを加えたエッチング液による、所定の観察試料のエッチング状態を示す写真。（Ａ）は本発明の一実施例である着色エッチング液及びエッチング方法を用いて観察されたベイナイト組織を示す撮影写真。（Ｂ）は（Ａ）の模式図。SEM-EBSP法を用いて求めたベイナイト組織の結晶構造マップ。図３（Ａ）のベイナイト組織を二値化し画像解析して求めた残留γ量と、同じ観察試料を用いてＸ線回折により求めた残留γ量との整合性を示す説明図。ナイタール液（１〜５％硝酸エタノール溶液）を用いて観察されたベイナイト組織を示す撮影写真。特許文献１に記載のレペラ試薬（純水、ピロ亜硫酸ナトリウム、エチルアルコール、ピクリン酸の混合液）を用いて観察されたベイナイト組織を示す撮影写真。特許文献２に記載のエッチング液（チオ硫酸ナトリウム１５ｇ、ピロ亜硫酸ナトリウム５ｇ、水１００ｍｌ）を用いて観察された下部組織を示す撮影写真。 以下、本発明の着色エッチング液の各添加物の添加理由及び限定理由について説明する。（１）水（Ｈ２Ｏ）１ｍｏｌに対し、ピロ亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）及びピロ亜硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ５）の少なくとも一方を合計で２．４×１０−３〜１７．１×１０−３ｍｏｌ溶解 まず、着色エッチング液の最適化を図るために、ピロ亜硫酸ナトリウムに着目し、質量濃度１０％の水溶液（試薬容量：１００ｍｌ）と質量濃度５％の水溶液（試薬容量：１００ｍｌ）とで過エッチングや腐食ムラをチェックした。図１（Ａ）は質量濃度１０％のピロ亜硫酸ナトリウムによる、例えば後述する表１の鋼材Ａ（観察試料）のエッチング状態を示し、図１（Ｂ）は質量濃度５％のピロ亜硫酸ナトリウムによる、同じく表１の鋼材Ａのエッチング状態を示す。図１（Ａ）、１（Ｂ）に示すように、質量濃度５％及び１０％のピロ亜硫酸ナトリウム水溶液のいずれにおいても、過エッチングや腐食ムラが低減することが確認された。 これにより、ピロ亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）とピロ亜硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ５）の両方を用いる場合は、それらを合計した質量濃度が２．４〜１３．０％相当、すなわち水（Ｈ２Ｏ）１ｍｏｌに対し、ピロ亜硫酸ナトリウムおよびピロ亜硫酸カリウムを合計で２．４×１０−３〜１７．１×１０−３ｍｏｌ溶かすのが最適である。 これに対し、ピロ亜硫酸ナトリウム及びピロ亜硫酸カリウムのうちピロ亜硫酸ナトリウムのみを用いる場合は、その質量濃度が５〜１０％相当、すなわち水（Ｈ２Ｏ）１ｍｏｌに対し、ピロ亜硫酸ナトリウムを２．９×１０−３〜１７．１×１０−３ｍｏｌ溶かすのが最適である。より好ましくは、２．９×１０−３〜１１．４×１０−３ｍｏｌ（質量濃度２．４〜９．１％相当）である。 また、ピロ亜硫酸ナトリウム及びピロ亜硫酸カリウムのうちピロ亜硫酸カリウムのみを用いる場合は、その質量濃度が２．４〜１３．０％相当、すなわち水（Ｈ２Ｏ）１ｍｏｌに対し、ピロ亜硫酸カリウムを２．４×１０−３〜１４．２×１０−３ｍｏｌ溶かすのが最適である。より好ましくは、２．４×１０−３〜９．５×１０−３ｍｏｌ（質量濃度２．４〜９．１％相当）である。（２）水（Ｈ２Ｏ）１ｍｏｌに対し、ピクリン酸ＯＨＣ６Ｈ２（ＮＯ２）３を１．６×１０−４〜１１．８×１０−４ｍｏｌ溶解 次に、着色エッチング液の最適化を図るために、添加物として酸に着目し、各種添加物を溶解した場合の腐食反応性をチェックした。図２（Ａ）は質量濃度５％のピロ亜硫酸ナトリウム水溶液（試薬容量：１００ｍｌ）に硝酸０．５ｍｌ（塩酸０．５ｍｌを添加した場合も同様）を加えたエッチング液による、表１の鋼材Ａ（低炭素鋼）のエッチング状態を示し、図２（Ｂ）は同じく質量濃度５％のピロ亜硫酸ナトリウム水溶液（試薬容量：１００ｍｌ）にピクリン酸０．５ｇを加えたエッチング液による、表１の鋼材Ａ（低炭素鋼）のエッチング状態を示し、図２（Ｃ）は同じく質量濃度５％のピロ亜硫酸ナトリウム水溶液（試薬容量：１００ｍｌ）にくえん酸アンモニウム０．５ｇを加えたエッチング液による、表１の鋼材Ａ（低炭素鋼）のエッチング状態を示す。 図２（Ａ）に示すように、質量濃度５％のピロ亜硫酸ナトリウム水溶液（試薬容量：１００ｍｌ）に硝酸０．５ｍｌ（塩酸０．５ｍｌ）を溶解したエッチング液においては、腐食反応性が高すぎることが確認された。また、図２（Ｃ）に示すように、質量濃度５％のピロ亜硫酸ナトリウム水溶液（試薬容量：１００ｍｌ）にくえん酸アンモニウム０．５ｇを加えたエッチング液においては、腐食反応性がほとんどないことが確認された。これに対し、図２（Ｂ）に示すように、質量濃度５％のピロ亜硫酸ナトリウム水溶液（試薬容量：１００ｍｌ）にピクリン酸０．５ｇを加えたエッチング液においては、残留γ（図中の白い組織）が確認された。 この場合、腐食時間、腐食ムラなどを考慮に入れて、ピロ亜硫酸ナトリウム水溶液の温度を０〜４０℃とし、その水溶液に例えば鋼材Ａからなる観察試料を１０〜１８０秒間浸漬した後、その試料を水洗いして乾燥させた。ピロ亜硫酸ナトリウム水溶液の温度は、好ましくは２０〜２５℃である。また、試料の浸漬時間は、好ましくは３０〜６０秒間である。 そして、分解反応を防止するために、ピロ亜硫酸ナトリウム水溶液及び／又はピロ亜硫酸カリウム水溶液（試薬容量：１００ｍｌ）の質量濃度（％）に対し、ピクリン酸量を１／１０（ｇ）以内、具体的にはピロ亜硫酸ナトリウム水溶液及び／又はピロ亜硫酸カリウム水溶液（試薬容量：１００ｍｌ）の質量濃度２．４〜１３．０％に対し、ピクリン酸を０．２〜１．５（ｇ）相当、すなわち１．６×１０−４〜１１．８×１０−４ｍｏｌ溶かすのが最適である。より好ましくは、１．６×１０−４〜７．９×１０−４ｍｏｌである。なお、ピクリン酸が溶け残った場合は、上記した水溶液の上澄み液を使用するのが望ましい。 以下、本発明の実施例について説明する。 例えば表１のＡ，Ｂに示す化学成分（表１において残部はＦｅである）の低炭素鋼よりなる各鋼材を１５０ｋｇ真空溶解炉にて溶製し、１２５０℃で直径４５ｍｍの棒鋼を製造した。その後、１１００℃で直径３０ｍｍの丸棒形状となるように鍛造した後、室温まで空冷した。その鍛造後の鋼片（観察試料）のＬ断面（丸棒を鍛伸方向に沿って切断した断面）を、水（Ｈ２Ｏ）２００ｍｌにピロ亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）を０．０６ｍｏｌ、ピクリン酸ＯＨＣ６Ｈ２（ＮＯ２）３を０．００６ｍｏｌ加え、かつ２３℃に保持したエッチング液に４５秒間浸漬した後、水洗いして乾燥させ、光学顕微鏡で観察した。 さらに、上記と同じ条件で鍛造空冷処理した各鋼片に対し時効処理（主に６２５℃±１０℃）を行い、時効処理後の各鋼片（観察試料）のＬ断面を上記と同じエッチング液により、上記と同じエッチング方法でエッチングして、光学顕微鏡で観察した。 図３（Ａ）は、観察されたベイナイト組織１の撮影写真を示す。図３（Ｂ）は、図３（Ａ）に対応する模式図であり、ベイナイト組織１に対応する領域を符号２で示し、残留γ１１に対応する領域を符号１２で示し、ベイニティックフェライト２１に対応する領域を符号２２で示してある。本実施例のエッチング液を使用した上記エッチング方法によれば、図３（Ａ）、３（Ｂ）に示されるように、残留γ１１（領域１２）とベイニティックフェライト２１（領域２２）とを明確に区別して把握できることが分かる。 比較のために、SEM-EBSP法を用いて、図３（Ａ）のベイナイト組織１の結晶構造マップを求めた（図４参照）。図４で示される結晶構造マップにおいて、図３（Ａ）の残留γ１１に対応する領域を符号１３で示し、ベイニティックフェライト２１に対応する領域を符号２３で示してある。領域１３の形状が残留γ１１の形状とほぼ同等となることが分かる。 さらに、比較のために、図３（Ａ）のベイナイト組織１を二値化し画像解析して求めた残留γ量（面積率から測定）と、同じ観察試料を用いてＸ線回折により求めた残留γ量とを比較し、両者の整合性を確認した。なお、観察試料は、表１の鋼材Ａ，Ｂに代表される、残留γ量が各々異なる状態の低炭素鋼材からそれぞれ作製した。図５に確認結果を示す。図５から、図３（Ａ）のベイナイト組織１を二値化し画像解析して求めた残留γ量と、Ｘ線回折により求めた残留γ量とは整合が取れていることが分かる。 以上の説明からも明らかなように、本発明の着色エッチング液を用いれば、ベイナイト組織１中の残留γ１１の体積率、形態及び分布状態を簡易に把握することができる。１ ベイナイト組織２ ベイナイト組織１に対応する領域１１ 残留γ１２ 残留γ１１に対応する領域２１ ベイニティックフェライト２２ ベイニティックフェライト２１に対応する領域 水（Ｈ２Ｏ）１ｍｏｌに対し、ピロ亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）およびピロ亜硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ５）の少なくとも一方を合計で２．４×１０−３〜１７．１×１０−３ｍｏｌ溶かした後、ピクリン酸ＯＨＣ６Ｈ２（ＮＯ２）３を１．６×１０−４〜１１．８×１０−４ｍｏｌ加えて溶解した水溶液からなることを特徴とする、残留オーステナイトを他組織と識別可能な着色エッチング液。 ０〜４０℃に保持した請求項１に記載の着色エッチング液に、観察試料を１０〜１８０秒間浸漬した後、該観察試料を水洗いして乾燥させることを特徴とするエッチング方法。 【課題】腐食液によるエッチングにより、ベイナイト組織中の残留γの体積率、形態及び分布状態の把握を可能とする着色エッチング液、及びそれを用いたエッチング方法を提供する。【解決手段】残留オーステナイトを他組織と識別可能な着色エッチング液は、水（Ｈ２Ｏ）１ｍｏｌに対し、ピロ亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）及びピロ亜硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ５）の少なくとも一方を合計で２．４×１０−３〜１７．１×１０−３ｍｏｌ溶かした後、ピクリン酸ＯＨＣ６Ｈ２（ＮＯ２）３を１．６×１０−４〜１１．８×１０−４ｍｏｌ加えて溶解した水溶液からなる。【選択図】図３