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| タイトル： | 公開特許公報(A)_セレンの化学形態別定量法 |
| 出願番号： | 2013073334 |
| 年次： | 2014 |
| IPC分類： | G01N 31/00,G01N 21/31,G01N 21/73 |
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秋保 広幸 相澤 恒人 JP 2014196977 公開特許公報(A) 20141016 2013073334 20130329 セレンの化学形態別定量法 一般財団法人電力中央研究所 000173809 株式会社電力テクノシステムズ 598023425 栗原 浩之 100101236 村中 克年 100128532 秋保 広幸 相澤 恒人 G01N 31/00 20060101AFI20140919BHJP G01N 21/31 20060101ALI20140919BHJP G01N 21/73 20060101ALI20140919BHJP JPG01N31/00 TG01N31/00 YG01N21/31 610ZG01N21/73 7 1 ＯＬ 10 2G042 2G043 2G059 2G042AA01 2G042BC00 2G042CA02 2G042DA03 2G042FA01 2G042HA07 2G043BA07 2G043CA04 2G043DA01 2G043EA08 2G043JA01 2G043MA01 2G043NA01 2G059AA01 2G059BB05 2G059CC03 2G059DD02 2G059DD03 2G059EE01 2G059JJ01 2G059MM01 2G059NN01 本発明はセレンの化学形態別定量法に関する。 各種排水などの水質基準においてはセレン濃度が規定されており、種々の方法によって各種溶液中のセレンの定量が実施されている。溶液中のセレンの定量方法として、全セレンを定量する方法としては、例えば、ＪＩＳ Ｋ０１０２にある排水中の全セレンを定量する方法が挙げられる。また、４価セレン（Ｓｅ（IV））及び６価セレン（Ｓｅ（VI））の分別定量法としては、Ｓｅ（IV）のみが水素化反応するという特性を利用してＳｅ（IV）のみを定量し、ＪＩＳ Ｋ０１０２を利用して定量した全セレンとＳｅ（IV）との差をＳｅ（VI）とみなすものが挙げられる。 このような従来から用いられているセレンの化学形態別定量法は、Ｓｅ（IV）、Ｓｅ（VI）以外の形態で存在するセレンを考慮しておらず、Ｓｅ（IV）、Ｓｅ（VI）以外のセレン、例えば濾過できない微粒子として存在している０価の金属セレンもＳｅ（VI）として定量されている虞があった。セレンの処理を行う際には、通常、Ｓｅ（IV）は凝集沈殿させた後にろ過などの固液分離を行うことで取り除き、Ｓｅ（VI）は一度還元剤を用いてＳｅ（IV）に還元してから凝集沈殿、固液分離を行うことにより取り除いている。そのため、Ｓｅ（IV）、Ｓｅ（VI）以外のセレンがＳｅ（VI）として定量されることにより、必要量以上の還元剤が使われてしまうという虞があった。 このため、Ｓｅ（IV）及びＳｅ（VI）だけではなく、０価の金属セレンも定量できるセレンの化学形態別定量法が知られている（特許文献１参照）。特開２００５−１５８６２４号公報（特許請求の範囲等） しかしながら、排水等には４価未満の形態のセレンとして０価の金属セレン以外にも、例えばセレノ硫酸イオン（ＳｅＳＯ３２−）や、セレノシアン酸イオン（ＳｅＣＮ−）が存在し、これらの４価未満のセレンは上記した定量法によればＳｅ（VI）として定量されてしまう虞がある。そして、この算出された過剰なＳｅ（VI）の量に基づいてＳｅ（VI）の処理が行われるため、さらに過剰にコストがかかってしまうという問題がある。 他方で、電子スプレー質量分析と陰イオンクロマトグラフィー誘導結合プラズマ質量分析を併用するという極めて特殊な手法を用いることで正確に各形態のセレンを定量することもできるが、分析装置の導入自体にコストがかかり、高度な分析技術を要するなど煩雑である。 そこで、本発明の課題は上記従来技術の問題を解決することにあり、従来Ｓｅ（VI）として定量されていた４価未満のセレンをＳｅ（VI）から分離し、Ｓｅ（VI）をより正確に定量することができるセレンの化学形態別定量法を提供することを目的とする。 本発明のセレンの化学形態別定量法は、試料中に含有されるＳｅ（IV）濃度を求める第１の工程と、前記試料に対し、別途、試料中に含有される全てのセレンがＳｅ（IV）となるように変換させ、全てのセレンの総濃度を求める第２の工程と、前記試料について別途、４価未満のセレンをＳｅ（IV）に酸化するがＳｅ（IV）をＳｅ（VI）に酸化しない条件下で酸化処理することにより４価以下のセレンの総濃度を求める第３の工程と、前記第２の工程で求めた全セレン濃度と前記第３の工程で求めた４価以下のセレンの総濃度との差からＳｅ（VI）濃度を求める第４の工程と、を具備することを特徴とする。 本発明では、４価未満のセレンをＳｅ（IV）に酸化するがＳｅ（IV）をＳｅ（VI）に酸化しない条件下で酸化処理することにより４価以下のセレンの総濃度を求めることで、より正確にＳｅ（VI）濃度を求めることができる。 前記第１の工程で求めたＳｅ（IV）濃度と前記第３の工程で求めた４価以下のセレンの総濃度との差から４価未満のセレンの濃度を求める第５の工程をさらに具備することが好ましい。これにより、正確に４価未満のセレンの濃度を求めることができる。 本発明の好ましい実施形態としては、前記４価未満のセレンが、金属セレン、セレノ硫酸イオン及びセレノシアン酸イオンであることが挙げられる。 前記酸化処理は、前記試料に対して濃度が１７％以上となるように硝酸を加え、加熱することによって行われることが好ましい。濃度が１７％以上となるように硝酸を加え、加熱することによって酸化処理が行われることで、好ましく４価未満のセレンをＳｅ（IV）に酸化するがＳｅ（IV）をＳｅ（VI）に酸化しない条件下で酸化処理することが可能であり、より正確にＳｅ（VI）濃度を求めることができる。 前記加熱は、硝酸が揮発する温度以上の温度で行うことが好ましい。硝酸が揮発する温度以上の温度で行うことで、好ましく酸化を促進することができる。 前記試料が塩素を含んでいる場合に、前記加熱は、硝酸が揮発する温度以上の温度で、かつ、硝酸が試料中に一部でも残存する状態まで行うことが好ましい。硝酸が完全に揮発しないように加熱することで、Ｓｅ（VI）からＳｅ（IV）への還元を抑制し、正確にＳｅ（VI）の濃度を算出することができる。 前記濃度の測定は、誘導結合プラズマ発光分光分析法、誘導結合プラズマ質量分析法、原子吸光分析法のいずれかを用いることが挙げられる。 本発明によれば、従来Ｓｅ（VI）として定量されていた４価未満のセレンをＳｅ（VI）から分離し、Ｓｅ（VI）をより正確に定量することができるという優れた効果を奏する。実施形態に係るセレンの化学形態別定量法を示す図。実験例１の結果を示すグラフ。実験例２の結果を示すグラフ。 以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。 図１は、本発明の一実施形態に係るセレンの化学形態別定量法を示す図である。 図１に示すように、本実施形態では、まず、定量対象となるセレンを含有する試料を濾過し、以下の第１工程〜第３工程に示す処理を行う。 初めに、濾過した試料に対し、処理を行わずに、含有されるＳｅ（IV）をセレン化水素に変化させた後、誘導結合プラズマ発光分光分析を行うことによりＳｅ（IV）量を測定してＳｅ（IV）濃度を求める（第１の工程）。即ち、第１の工程では試料に元々含有されるＳｅ（IV）濃度を測定する。 そして、別途、濾過した試料に対し、濾過した試料中に含有されるセレンを全てＳｅ（IV）に変換し、次いでこれらのＳｅ（IV）をセレン化水素に変化させた後、誘導結合プラズマ発光分光分析を行うことによりＳｅ（IV）量を測定して全セレンの総濃度を求める（第２の工程）。即ち、第２の工程では試料に含有される全ての形態のセレンの総濃度を測定する。 また、別途、濾過した試料に対し、濾過した試料中に含有される４価未満のセレンをＳｅ（IV）に酸化するが、Ｓｅ（IV）をＳｅ（VI）に酸化しない条件下で酸化処理し、次いでＳｅ（IV）をセレン化水素に変化させた後、誘導結合プラズマ発光分光分析を行うことにより４価以下のセレンの総濃度を求める（第３の工程）。即ち、第３の工程では試料に元々含有される４価以下のセレンの総濃度を測定する。 これらの第１工程〜第３工程においてそれぞれ得られたセレン濃度に基づいて、以下の第４工程、第５工程でそれぞれＳｅ（VI）、４価未満のセレンの濃度を算出する。 即ち、第２の工程で求めた全セレン濃度と第３の工程で求めた４価以下のセレンの総濃度との差からＳｅ（VI）濃度を求める（第４の工程）。 また、第１の工程で求めたＳｅ（IV）濃度と第３の工程で求めた４価以下のセレンの総濃度との差から４価未満のセレンの濃度を求める（第５の工程）。 以下、各工程について詳細に説明する。 第１の工程では、定量対象となるセレンを含有する試料を濾過し、処理を行わずに含有セレンをセレン化水素に変化させ、誘導結合プラズマ発光分光分析を行うことよりＳｅ（IV）濃度を測定する。 セレンをセレン化水素に変化させて行う誘導結合プラズマ発光分光分析は、例えばＪＩＳ Ｋ０１０２の方法に準じて行えばよい。ここで、セレン化水素に変化するのは、Ｓｅ（IV）のみであり、他の形態のセレン（例えばＳｅ（０）、Ｓｅ（VI）等）はセレン化水素にはならない。したがって、Ｓｅ（IV）をセレン化水素に変化させて誘導結合プラズマ発光分光分析を行うことで、Ｓｅ（IV）量のみが求められる。これよりＳｅ（IV）濃度を求める。 本発明の第２の工程においては、定量対象となるセレンを含有する試料を濾過し、濾過した試料中に含有されるセレンを全てＳｅ（IV）となるように変換する。この変換処理は、例えばＪＩＳ Ｋ０１０２の方法に準じて行えばよく、具体的には定量対象となるセレンを含有する試料を濾過した試料に硫酸及び硝酸を加えて加熱濃縮し、次に（１＋１）塩酸を加えて９０〜１００℃で１０分間加熱する。 本発明の第２の工程では、最後に、例えば変換処理した試料中のＳｅ（IV）をセレン化水素に変化させ、誘導結合プラズマ発光分光分析を行うことより、Ｓｅ（IV）濃度を求める。変換処理により、試料中のセレンはすべてＳｅ（IV）に変換されているため、このＳｅ（IV）をセレン化水素に変化させ、誘導結合プラズマ発光分光分析を行うことで、試料中の全セレンの量がわかる。これより全セレン濃度を求める。 本発明の第３の工程においては、定量対象となるセレンを含有する試料を濾過し、まず酸化処理を行う。この酸化処理は、４価未満のセレンを酸化するがＳｅ（IV）をＳｅ（VI）に酸化しない条件下で行われ、４価未満のセレンをＳｅ（IV）に酸化するものである。 ここで、４価未満のセレンとは、例えば、マイナス二価のセレンであるセレノ硫酸イオン（ＳｅＳＯ３２−）や、０価のセレンであるセレノシアン酸イオン（ＳｅＣＮ−）をいう。例えば脱硫排水においては、これらのＳｅＳＯ３２−や、ＳｅＣＮ−が含まれている場合もある。従来のセレンの価数別定量方法により定量を行おうとすると、これらのＳｅＳＯ３２−や、ＳｅＣＮ−は６価セレンとして定量されてしまい、Ｓｅ（VI）濃度が実際よりも過剰に算出されていた。これに対し、本発明では４価未満のセレンについては第３工程においてＳｅ（IV）として定量し、Ｓｅ（VI）から分離することで正確にＳｅ（VI）を定量しようというものである。 酸化処理は、具体的には、定量対象となる溶液に硝酸を加え、加熱することにより行う。硝酸は、溶液に対する濃度が１７％以上となるように添加されることが好ましい。この範囲であることで、４価未満のセレンであるＳｅＳＯ３２−や、ＳｅＣＮ−をＳｅ（IV）に酸化しつつ、Ｓｅ（IV）をＳｅ（VI）に酸化しないように処理を行うことができる。特に、この範囲であることで、４価未満のセレンのうち、反応性が低いと考えられるＳｅＳＯ３２−についてもＳｅ（IV）とすることができる。なお、硝酸濃度は１７％以上であれば特に上限は設けないが、取り扱いの簡便さを考慮すれば、３０％程度以下であることが好ましい。 この場合の加熱温度は、特に限定されないが、好ましくは溶液を濃縮させるべく１００℃以上、さらに好ましくは硝酸が揮発する温度以上の温度で行うことで、好ましく酸化を促進することができる。 さらに、この場合にＳｅ（VI）をＳｅ（IV）に還元しない条件で行う必要がある。即ち、排水によってはそれ自体が塩素を含むことが考えられる。例えば、火力発電プラントにおける脱硫排水では、概ね塩素が含まれている。このような状態では、酸化処理中に硝酸が加熱により完全揮発してしまうと、Ｓｅ（VI）がＳｅ（IV）に還元されてしまう可能性がある。 そこで、第３工程の酸化処理では、試料に塩素が含まれている場合には硝酸が残存する条件で加熱を行うことが好ましい。即ち、酸化を促進するべく、加熱温度が硝酸が揮発する温度以上とし、かつ、加熱時において硝酸が試料中に一部でも残存する状態まで加熱することが好ましい。 本発明の第３の工程では、最後に、例えば酸化処理した試料中のＳｅ（IV）をセレン化水素に変化させ、誘導結合プラズマ発光分光分析を行うことより、Ｓｅ（IV）濃度を求める。このとき、酸化処理によって４価未満のセレンはＳｅ（IV）に変化しているので、４価以下のセレンの総濃度を求める。 本発明の第４の工程においては、第２の工程において求めた全セレン濃度と、第３の工程において求めた４価以下のセレンの濃度との差よりＳｅ（VI）濃度を求める。 本発明の第５の工程においては、第１の工程において求めたＳｅ(IV）濃度と、第３の工程において求めた４価以下のセレンの濃度との差より４価未満のセレンの濃度を求める。 このように、本実施形態では、４価未満のセレンについて酸化工程で酸化させることができ、これによりＳｅ（VI）の濃度を正確に求めることができる。 なお、第１〜第５の工程は、必ずしもこの順番に行う必要はなく、本発明の目的を達成できる範囲で適宜変更可能であり、第４の工程が第２の工程及び第３の工程の後であり、第５の工程が第１の工程及び第３の工程の後であれば特に限定されない。 また、第１〜第３の工程では、試料中のＳｅ（IV）をセレン化水素に変化させ、誘導結合プラズマ発光分光分析を行うことより、Ｓｅ（IV）濃度を求めたが、これに限定されない。例えば、試料中のＳｅ（IV）をセレン化水素に変化させ、誘導結合プラズマ質量分析法、原子吸光分析法を用いて濃度を測定してもよい。 以下、本発明を実験例に基づいて詳細に説明する。（実験例１） 本実験例では、ＳｅＳＯ３２−及びＳｅＣＮ−を酸化することができる硝酸濃度を調べた。 初めに亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３、関東化学３７２８５−３０）の水溶液に金属Ｓｅ（Ｓｅ、関東化学３７０２４−３０）を加え、攪拌しながら７０℃で加熱溶解してＳｅＳＯ３２−を含む水溶液を調製した。また、セレノシアン酸カリウム（ＫＳｅＣＮ、関東化学２０１９８−１Ａ）を溶解してＳｅＣＮ-を含む水溶液を調製した。 このようにして１０００μｇ／ＬのＳｅＳＯ３２−水溶液及びＳｅＣＮ−水溶液を調製し、以下の各条件で硝酸を添加すると共に、１６０℃に設定したホットプレート上で３０分、又は硫酸の白煙が発生するまで（およそ１２０分）加熱して酸化を行った。なお、以下の条件において（１＋１）は硫酸と水の混合比を示すものであり、（１＋１）の場合には体積比１：１で混合されていることを示す。 条件Ａ：各試料１０ｍｌに対し、（１＋１）硫酸（関東化学３７９２８−０８）１ｍｌ、硝酸（純度６０〜６１％、関東化学２８１６３−００）を０．１ｍｌ追加（硝酸０．６％） 条件Ｂ：各試料１０ｍｌに対し、（１＋１）硫酸（関東化学３７９２８−０８）１ｍｌ、硝酸（純度６０〜６１％、関東化学２８１６３−００）を１．０ｍｌ追加（硝酸６％） 条件Ｃ：各試料２５ｍｌに対し、（１＋１）硫酸（関東化学３７９２８−０８）１ｍｌ、硝酸（純度６０〜６１％、関東化学２８１６３−００）を６．２５ｍｌ追加（硝酸１２％） 条件Ｄ：各試料２５ｍｌに対し、（１＋１）硫酸（関東化学３７９２８−０８）１ｍｌ、硝酸（純度６０〜６１％、関東化学２８１６３−００）を１０ｍｌ追加（硝酸１７％） 条件Ｅ：各試料２５ｍｌに対し、（１＋１）硫酸（関東化学３７９２８−０８）１ｍｌ、硝酸（純度６０〜６１％、関東化学２８１６３−００）を２０ｍｌ追加（硝酸２７％） 加熱処理後の試料にイオン交換水を加え、試料量に応じて定容し、試料中のＳｅ（IV）をセレン化水素に変化させてから誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰＳ−７５００、島津製作所）を行うことにより、Ｓｅ(IV)濃度を測定してＳｅ酸化率を調べた。なお、Ｓｅ酸化率を以下のように定義した。 結果を図２に示す。図２中、横軸は硝酸濃度を、縦軸は酸化率を示す。ＳｅＣＮ-は、いずれの硝酸濃度においても、ほぼ完全にＳｅ(IV)に酸化された。他方で、ＳｅＳＯ３２−の酸化率は硝酸濃度の増加とともに上昇し、硝酸１７%でほぼ１００％に達した。 従って、ＳｅＣＮ-とＳｅＳＯ３２−を同時にＳｅ（IV）まで酸化することができる硝酸濃度は１７％以上であることが分かった。（実験例２） 本実験例では、試料に塩酸が含有された状態では硝酸が残存していないと還元が進むか否かについて調べた。 Ｎａ２ＳｅＯ３（関東化学３７２６８−３１）をイオン交換水に溶解させて、溶液を調製した。この溶液に対して、塩化カルシウム（関東化学０７０５７−００）を添加して所定のＣｌ−濃度にすると共に、各溶液２５ｍｌに対し、（１＋１）硫酸（関東化学３７９２８−０８）１ｍｌ、硝酸（純度６０〜６１％、関東化学２８１６３−００）を１０ｍｌ追加（硝酸１７％）した。なお、Ｃｌ−の濃度調整に塩酸ではなく塩化カルシウムを使用したのは、脱硫排水を想定したためである。加熱条件については、硝酸の完全揮発が起こる（硫酸白煙の発生）条件と、硝酸が残存する条件（硫酸白煙の発生直前まで）とした。得られた試料について、試料中のＳｅ（IV）をセレン化水素に変化させてから誘導結合プラズマ発光分光分析を行うことにより、Ｓｅ(IV)を定量し、Ｓｅ(VI)からＳｅ(IV)への還元率を調べた。なお、還元率は、初期状態のＳｅ(VI)量を１００％とした場合の、測定時のＳｅ(IV)量の割合を示す。 結果を図３に示す。図３中、横軸はＣｌ−濃度、縦軸は還元率を示す。硝酸が残存する条件での加熱、すなわち硫酸による白煙が発生する直前までの加熱であれば、Ｃｌ−濃度が１００００mg/LであってもＳｅ(VI)からＳｅ(IV)への還元はほとんど見られなかった。他方で、硫酸白煙の発生、即ち硝酸が完全揮発して残存しない条件での加熱の場合は、Ｃｌ−濃度に応じてＳｅ(VI)からＳｅ(IV)への還元率が上昇した。 従って、硝酸が完全揮発してしまい残存しない条件では、試料に含まれるＳｅ(VI)がＳｅ(IV)に還元されてしまうので、正確にＳｅ(VI)の測定を行うことができなかった。試料中に含有されるＳｅ（IV）濃度を求める第１の工程と、前記試料に対し、別途、試料中に含有される全てのセレンがＳｅ（IV）となるように変換させ、全てのセレンの総濃度を求める第２の工程と、前記試料について別途、４価未満のセレンをＳｅ（IV）に酸化するがＳｅ（IV）をＳｅ（VI）に酸化しない条件下で酸化処理することにより４価以下のセレンの総濃度を求める第３の工程と、前記第２の工程で求めた全セレン濃度と前記第３の工程で求めた４価以下のセレンの総濃度との差からＳｅ（VI）濃度を求める第４の工程と、を具備することを特徴とするセレンの化学形態別定量法。前記第１の工程で求めたＳｅ（IV）濃度と前記第３の工程で求めた４価以下のセレンの総濃度との差から４価未満のセレンの濃度を求める第５の工程をさらに具備することを特徴とするセレンの化学形態別定量法。前記４価未満のセレンが、金属セレン、セレノ硫酸イオン及びセレノシアン酸イオンであることを特徴とする請求項１又は２記載のセレンの化学形態別定量法。前記酸化処理が前記試料に対して濃度が１７％以上となるように硝酸を加え、加熱することによって行われることを特徴とする請求項１又は２に記載のセレンの化学形態別定量法。前記加熱は、硝酸が揮発する温度以上の温度で行うことを特徴とする請求項４記載のセレンの化学形態別定量法。前記試料が塩素を含んでいる場合に、前記加熱は、硝酸が揮発する温度以上の温度で、かつ、硝酸が試料中に一部でも残存する状態まで行うことを特徴とする請求項４記載のセレンの化学形態別定量法。前記濃度の測定は、誘導結合プラズマ発光分光分析法、誘導結合プラズマ質量分析法、原子吸光分析法のいずれかを用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のセレンの化学形態別定量法。 【課題】従来Ｓｅ（VI）として定量されていた４価未満のセレンをＳｅ（VI）から分離し、Ｓｅ（VI）をより正確に定量することができるセレンの化学形態別定量法を提供する。【解決手段】セレンの化学形態別定量法は、試料中に含有されるＳｅ（IV）濃度を求める第１の工程と、前記試料に対し、別途、試料中に含有される全てのセレンをＳｅ（IV）に変化させ、全てのセレンの総濃度を求める第２の工程と、前記試料について別途、４価未満のセレンをＳｅ（IV）に酸化するがＳｅ（IV）をＳｅ（VI）に酸化しない条件下で酸化処理することにより４価以下のセレンの総濃度を求める第３の工程と、第２の工程で求めた全セレン濃度と第３の工程で求めた４価以下のセレンの総濃度との差からＳｅ（VI）濃度を求める第４の工程と、を具備する。【選択図】図１