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| タイトル： | 公開特許公報(A)_脂環式テトラカルボン酸二無水物 |
| 出願番号： | 2013047750 |
| 年次： | 2014 |
| IPC分類： | C07D 493/04 |
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廣 祥二 竹上 明伸 峯 礼子 JP 2014172876 公開特許公報(A) 20140922 2013047750 20130311 脂環式テトラカルボン酸二無水物 新日本理化株式会社 000191250 廣 祥二 竹上 明伸 峯 礼子 C07D 493/04 20060101AFI20140826BHJP JPC07D493/04 101AC07D493/04 1 ＯＬ 18 4C071 4C071AA01 4C071AA08 4C071BB01 4C071CC12 4C071EE05 4C071FF15 4C071GG01 4C071LL07 本発明は、脂環式テトラカルボン酸二無水物に関する。従来、ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＣＯＤＡと略記する。）の合成法としては、無水マレイン酸と４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物をメチルエチルケトン溶媒中、光増感剤としてアセトフェノン存在下で、光付加反応する製造方法が知られている（特許文献１）。米国特許第３，４２３，４３１号公報本発明者らは、従来の方法で製造されたＢＣＯＤＡを用いて、特定の３種のジアミン化合物とでポリイミド樹脂を製造しようとしたところ、当該ポリイミド樹脂の分子量が十分に上がらず、そのため、当該ポリイミド樹脂の成形体（フィルム）は非常に脆く、ポリイミド成形体として使用できないという問題を見出した。本発明は、ＢＣＯＤＡをポリイミド樹脂の原料として使用した場合においても、ポリイミド成形体（フィルム）として使用できるＢＣＯＤＡを提供することを目的とする。本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討の結果、ＢＣＯＤＡの立体異性体の比率が特定の範囲である場合、ＢＣＯＤＡが、ポリイミド樹脂用の原料モノマーとして使用できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下のものである。［項１］一般式（１）で表されるｅｘｏ−Ａ体、一般式（２）で表されるｅｘｏ−Ｂ体及び、一般式（３）で表されるｅｎｄｏ体の立体異性体を有する、ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物であって、ｅｘｏ−Ａ体とｅｘｏ−Ｂ体の合計が、９７ＧＣ面積％以上であり、且つ、ｅｘｏ−Ａ体とｅｘｏ−Ｂ体との比率が、６０：４０〜８０：２０の範囲である、ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物。本発明によれば、ＢＣＯＤＡをポリイミド樹脂の原料として使用した場合においても、ポリイミド成形体（フィルム）として使用できるＢＣＯＤＡを提供することが可能となる。実施例１で得られたＢＣＯＤＡをテトラメチルエステル化した後のガスクロマトグラフィーである。比較例１で得られたＢＣＯＤＡをテトラメチルエステル化した後のガスクロマトグラフィーである。ｅｘｏ−Ａ体のテトラメチルエステルのマススペクトルである。ｅｘｏ−Ｂ体のテトラメチルエステルのマススペクトルである。ｅｎｄｏ体のテトラメチルエステルのマススペクトルである。ｅｘｏ−Ａ体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。ｅｘｏ−Ａ体のＨ−Ｈ ＣＯＳＹスペクトルのチャートである。ｅｘｏ−Ａ体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。ｅｘｏ−Ａ体のＩＲスペクトルである。ｅｘｏ−Ｂ体のテトラメチルエステルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。ｅｘｏ−Ｂ体のテトラメチルエステルのＨ−Ｈ ＣＯＳＹスペクトルである。ｅｘｏ−Ｂ体のテトラメチルエステルの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。ｅｘｏ−Ｂ体のテトラメチルエステルのＩＲスペクトルである。本発明に係るＢＣＯＤＡは、通常、無水マレイン酸と４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物との光付加反応により製造される。上記記載の従来知られている製造方法（特許文献１）で製造したＢＣＯＤＡを、原料モノマーとしてポリイミド樹脂を製造したところ、当該ポリイミド樹脂の分子量が十分に上がらず、そのため、ポリイミド成形体（フィルム）が非常に脆く、使用できないことがわかった。それに対して、上記の製造方法で、溶媒をメチルエチルケトンから酢酸エチルに変えた以外は同様にして製造したＢＣＯＤＡを、原料モノマーとしてポリイミド樹脂を製造したところ、当該ポリイミド樹脂の分子量が十分に上がり、通常使用できる機械特性を有するポリイミド成形体（フィルム）が、できることがわかった。 上記のＢＣＯＤＡについて分析・解析したところ、ＢＣＯＤＡの４種類の立体異性体中のｅｘｏ−Ａ体とｅｘｏ−Ｂ体の含有量とその比率が、原料モノマーとしてポリイミド樹脂を製造した場合の分子量に影響していることが明らかとなった。本発明のＢＣＯＤＡは、ｅｘｏ−Ａ体とｅｘｏ−Ｂ体の含有量が、ＢＣＯＤＡ中、９７ＧＣ面積％以上であり、且つ、ｅｘｏ−Ａ体とｅｘｏ−Ｂ体との比率が、６０：４０〜８０：２０の範囲であるものであり、特に、含有量が、９８ＧＣ面積％以上であり、且つ、比率が、６２：３８〜７８：２２の範囲であるものが好ましい。本範囲のＢＣＯＤＡを原料モノマーとしてポリイミド樹脂を製造した場合、当該ポリイミド樹脂の分子量は十分に上がり、通常使用できうる機械特性を有するポリイミド成形体（フィルム）が得られる。なお、ＢＣＯＤＡ中のｅｘｏ−Ａ体とｅｘｏ−Ｂ体含有量及びｅｘｏ−Ａ体とｅｘｏ−Ｂ体との比率は、後記実施例に記載した方法にて得られる値である。 なお、ＢＣＯＤＡの立体異性体の分子構造は、一般式（１）〜（３）で示しているが、ＢＣＯＤＡは、分子内にシクロヘキサン環構造を有することから、環反転した分子構造をとる場合もある。（ＢＣＯＤＡの製造方法）ＢＣＯＤＡの製造方法としては、例えば、反応溶媒中、無水マレイン酸と４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物との光付加反応により製造される。無水マレイン酸と４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物の仕込みモル比は、通常、無水マレイン酸：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物＝１：１〜１：２の範囲で行われる。溶媒の使用量は、通常、無水マレイン酸及び４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物の合計に対し２〜１９重量倍である。光付加反応では、光の波長が重要である。低圧水銀灯（内部照射）、高圧水銀灯（内部照射）、超高圧水銀灯（外部照射）、キセノンランプ（外部照射）の中で、特に高圧水銀灯（内部照射）が通常用いられる。反応温度は、高温になると重合物が副生し、又低温になると無水マレイン酸及び４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物の溶解度が低下し生産効率が減少するところから、通常、−１０〜５０℃で行なわれる。反応時間は、通常、５〜３０時間で行なわれる。また、反応は、バッチ式又は流通式で行うことが出来、又常圧でも加圧でも行うことができる。以下に実施例を掲げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、実施例及び比較例中の各特性の測定方法、略称は以下の通りである。＜略号＞以下の実施例に使用する略称は次の通りである。ＢＣＯＤＡ：ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物 ＨＤＡＭ ：４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン） ＮＢＤＡ ： ノルボルナンジアミンＤＰＥ ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテルＤＭＡｃ ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドＭＣＨ ：メチルシクロヘキサン＜純度、ｅｘｏ−Ａ体とｅｘｏ−Ｂ体の含有量、ｅｘｏ−Ａ体とｅｘｏ−Ｂ体の比率＞実施例及び比較例中のＢＣＯＤＡ純度、ｅｘｏ−Ａ体とｅｘｏ−Ｂ体の含有量、ｅｘｏ−Ａ体とｅｘｏ−Ｂ体の比率は、下記の方法で、ＢＣＯＤＡをテトラメチルエステル（以下、ＢＣＯＤＡテトラメチルエステルと略記する。）とした後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を行い、ＢＣＯＤＡテトラメチルエステルを面積百分率法により求め、その値を用いて対応する、ＢＣＯＤＡ純度、ｅｘｏ−Ａ体とｅｘｏ−Ｂ体の含有量、ｅｘｏ−Ａ体とｅｘｏ−Ｂ体の比率とした。ＢＣＯＤＡテトラメチルエステルのピークの順番は、保持時間の短い順に、ｅｘｏ−Ａ体、ｅｘｏ−Ｂ体、ｅｎｄｏ体（２ピーク）である。（ＢＣＯＤＡテトラメチルエステルのサンプル調製）ＢＣＯＤＡを１０ｍｇ採取し、１ｇのメタノールに加えて、ハーフエステル化した後、ジアゾメタンのジエチルエーテル溶液を加えてテトラメチルエステル化した。（ＧＣ分析条件）装置：株式会社島津製作所製 ＧＣ−２０１０カラム：ＤＢ−１（カラム長：３０ｍ、カラム内径：０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ、アジレントテクノロジー社製）キャリアーガス：ヘリウム（３０ｃｍ／ｓｅｃ、線速度一定）スプリット比：１／３０インジェクション温度：３００℃検出器：ＦＩＤ（３２５℃）注入量：１．０μＬカラム温度プログラム：１２０℃（昇温１５℃／分）〜３２０℃（５分間保持）＜ポリイミド樹脂、ポリアミド酸の数平均分子量と重量平均分子量＞ポリイミド樹脂の反応溶液（ポリイミドワニス）またはポリアミド酸の反応溶液（ポリアミド酸ワニス）約１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド約３０ｍｌで希釈して、分子量測定用の試料溶液を調製する。ゲルパーミエーションクロマトクラフィー（ＧＰＣ）を用いて下記の測定条件でポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。［測定条件］ 装置：東ソー株式会社製 ＥｃｏＳＥＣ ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ カラム：東ソー株式会社製 ＳｕｐｅｒＨ−Ｈを１本とＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍを３本直列に連結 カラム温度：４０℃ 溶離液：（５．１５ｍｍｏｌ／Ｌ−臭化リチウム＋５．１０ｍｍｏｌ／Ｌ−リン酸）／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ 検出器：ＲＩ＜機械特性（弾性率、強度、伸び）＞ ポリイミド成形体（フィルム）の弾性率、強さ及び破断伸びは、万能材料試験機５５６５（インストロン社製）を用い、ＪＩＳＫ７１６１（１９９４年）に準じて測定した。まず厚さ４０μｍ、幅１０ｍｍの試験片を長さ５０ｍｍとなるように固定し、２５℃、ＲＨ６０％の条件下、１０ｍｍ／分の速度で試験片を引き伸ばして測定した。＜マススペクトル（ＧＣ−ＭＳ）＞（ＢＣＯＤＡテトラメチルエステルサンプル調製）ＢＣＯＤＡを１０ｍｇ採取し、１ｇのメタノールに加えて、ハーフエステル化した後、ジアゾメタンのジエチルエーテル溶液を加えてテトラメチルエステル化した。（分析条件）装置：株式会社島津製作所製ガスクロマトグラフ質量分析計 ＧＣＭＳ-ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓカラム：ＤＢ−１（カラム長：３０ｍ、カラム内径：０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ、アジレントテクノロジー社製）イオン化源：電子衝撃イオン化法（ＥＩ）キャリアーガス：Ｈｅ（３０ｃｍ／ｓｅｃ、線速度一定）スプリット比：１／３０インジェクション温度：３００℃検出器：ＦＩＤ（３２５℃）注入量：１．０μＬカラム温度プログラム：１２０℃（昇温１５℃／分）〜３２０℃（５分間保持）インターフェース温度：３２０℃スキャン開始時間：３分スキャン終了時間：１８分スキャン速度：１０００開始ｍ／ｚ：４０終了ｍ／ｚ：４００ＢＣＯＤＡテトラメチルエステルのピークの順番は、保持時間の短い順に、ｅｘｏ−Ａ体、ｅｘｏ−Ｂ体、ｅｎｄｏ体（２ピーク）である。＜プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）＞ｅｘｏ−Ａ体の１Ｈ−ＮＭＲは、重ジメチルスルホキシドに溶かした後、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＡＬ３００）を用い、１Ｈ?ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）測定で行った。また、ｅｘｏ−Ｂ体のテトラメチルエステルの１Ｈ−ＮＭＲは、重クロロホルムに溶かした後、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＡＬ３００）を用い、１Ｈ?ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）測定で行った。＜Ｈ−Ｈ ＣＯＳＹスペクトル＞ｅｘｏ−Ａ体のＨ−Ｈ ＣＯＳＹは、重ジメチルスルホキシドに溶かした後、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＡＬ３００）を用い、Ｈ−Ｈ ＣＯＳＹ（３００ＭＨｚ）測定で行った。また、ｅｘｏ−Ｂ体のテトラメチルエステルのＨ−Ｈ ＣＯＳＹは、重クロロホルムに溶かした後、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＡＬ３００）を用い、Ｈ−Ｈ ＣＯＳＹ（３００ＭＨｚ）測定で行った。＜カーボン核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）＞ｅｘｏ−Ａ体の１３Ｃ−ＮＭＲは、重ジメチルスルホキシドに溶かした後、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＡＬ３００）を用い、１３Ｃ?ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）測定で行った。また、ｅｘｏ−Ｂ体のテトラメチルエステルの１３Ｃ−ＮＭＲは、重クロロホルムに溶かした後、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＡＬ３００）を用い、１３Ｃ?ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）測定で行った。＜ＮＯＥ相関ＮＭＲスペクトル＞ｅｘｏ−Ａ体のＮＯＥ相関ＮＭＲは、重ジメチルスルホキシドに溶かした後、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＡＬ３００）を用い、ＮＯＥ（３００ＭＨｚ）測定で行った。また、ｅｘｏ−Ｂ体のテトラメチルエステルのＮＯＥ相関ＮＭＲは、重クロロホルムに溶かした後、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＡＬ３００）を用い、ＮＯＥ相関ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）測定で行った。＜ＩＲスペクトル＞ＩＲスペクトルは、赤外分光分析装置（株式会社パーキンエルマージャパン製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ４００）を用い、ＡＴＲ法（減衰全反射法）で行った。（実施例１） 内容積１５００ｍｌ内部照射型パイレックス（コーニング社登録商標）ガラス製の五つ口反応フラスコに無水マレイン酸９５．０ｇ（０．９６９ｍｏｌ）と４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物１９２．０ｇ（１．２６２ｍｏｌ）及び酢酸エチル溶媒１２００ｇを仕込み、反応器外壁をアルミ箔で被いながら室温で撹拌溶解させた。さらに窒素ガスを用いて１５分間バブリングして、反応容器中の酸素を除いた。続いて撹拌しながら反応容器を２０℃に冷却し、フラスコ中央部の光源冷却管中の４００Ｗ高圧水銀ランプを用いて光照射を２４時間続けた。反応終了後、析出した結晶を濾過、反応と同じ溶媒６０ｇで洗浄し、ついで乾燥してＢＣＯＤＡ結晶を得た。得られたＢＣＯＤＡのＧＣ分析を行った。その結果を表１に、また、ＧＣチャートを図１に示した。温度計、撹拌機、窒素導入管、分液デカンタ及び、冷却管を備えた３００ｍＬの４つ口フラスコに得られたＢＣＯＤＡ１９．４ｇ（７７．７ｍｍｏｌ）、ＨＤＡＭ４．０９ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）とＮＢＤＡ３．００ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）、ＤＰＥ７．７８ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）反応溶媒としてＤＭＡｃ１６９．６ｇ、共沸溶剤としてＭＣＨ８．９ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した後、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１部をサンプリングして、ポリアミド酸の数平均分子量と重量平均分子量を測定した。結果を表１に示した。その後、１６０℃で攪拌し、生成水を系外に除去しながら６時間脱水イミド化重合反応を行いポリイミド樹脂のＤＭＡｃ溶液（ポリイミドワニス）を得た。得られたポリイミド樹脂の数平均分子量と重量平均分子量を測定した。結果を表１に示した。ポリイミドワニスを、ガラス基板上にバーコーターを用いて、乾燥膜厚が４０μｍとなるよう塗布し、真空乾燥機内で真空下（減圧度１．３３ｋＰａ以下）、３００℃×１時間乾燥し、室温へ冷却後、ガラス基板より剥離させ、ポリイミド成形体（フィルム）を得た。得られたポリイミド成形体（フィルム）の機械的特性の測定結果を表１に示した。（実施例２、３） 表１に記載の溶媒を用いた以外は、実施例１と同様に実施し、ＢＣＯＤＡ結晶を得た。得られたＢＣＯＤＡのＧＣ分析を行った。その結果を表１に示した。また、得られたＢＣＯＤＡを用いて、ポリアミド酸、ポリイミド樹脂及びポリイミド成形体（フィルム）を得た。それぞれの測定結果を表１に示した。（比較例１〜３）表１に記載の溶媒を用いた以外は、実施例１と同様に実施し、ＢＣＯＤＡ結晶を得た。得られたＢＣＯＤＡのＧＣ分析を行った。その結果を表１に示した。なお、比較例１のＧＣチャートを図２に示した。また、得られたＢＣＯＤＡを用いて、ポリアミド酸、ポリイミド樹脂及びポリイミド成形体（フィルム）を得た。それぞれの測定結果を表１に示した。なお、ポリイミド成形体（フィルム）については、いずれも、非常に脆いことから機械的特性は測定できなかった。（比較例４）光増感剤としてアセトフェノン６．９５ｇ（０．０５７８ｍｏｌ）を加えた他は、比較例１と同様に実施し、ＢＣＯＤＡ結晶を得た。その結果を表１に示した。また、得られたＢＣＯＤＡを用いて、ポリアミド酸、ポリイミド樹脂及びポリイミド成形体（フィルム）を得た。測定結果を表１に示した。なお、ポリイミド成形体（フィルム）については、非常に脆いことから機械的特性は測定できなかった。（実施例４〜１１） 表２に記載の溶媒を用いた以外は、実施例１と同様に実施し、ＢＣＯＤＡ結晶を得た。得られたＢＣＯＤＡのＧＣ分析を行った。その結果を表２に示した。また、得られたＢＣＯＤＡを用いて、ポリアミド酸及びポリイミド樹脂を得た。それぞれの測定結果を表２に示した。（ｅｘｏ−Ａ体）実施例１で得られたＢＣＯＤＡを、１，４−ジオキサン溶媒を使用して再結晶することにより、ｅｘｏ−Ａ体を単離した。単離したｅｘｏ−Ａ体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、Ｈ−Ｈ ＣＯＳＹスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルを測定した。図６〜９に示した。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＨ−Ｈ ＣＯＳＹスペクトルの２．５ｐｐｍ付近のピークは溶媒の重ジメチルスルホキシドの残存プロトンのピーク、３．３５付近のピークは重ジメチルスルホキシド溶媒中の不純物である水のピークである。また、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの４０ｐｐｍ付近のピークは溶媒の重ジメチルスルホキシドのピークである。（ｅｘｏ−Ａ体の同定） ｅｘｏ−Ａ体の同定は、ｅｘｏ−Ａ体のＮＯＥ相関ＮＭＲ測定することにより、一般式（１）に示す分子構造であると同定した。（ｅｘｏ−Ｂ体のテトラメチルエステル）実施例１で得られたＢＣＯＤＡを、テトラメチルエステル化した後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル−ｎ−ヘキサン混合溶媒）法により、ｅｘｏ−Ｂ体のテトラメチルエステルを単離した。単離したｅｘｏ−Ｂ体のテトラメチルエステルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、Ｈ−Ｈ ＣＯＳＹスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルを測定した。図１０〜１３に示した。なお、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの７７ｐｐｍ付近のピークは溶媒の重クロロホルムのピークである。（ｅｘｏ−Ｂ体の同定） ｅｘｏ−Ｂ体のテトラメチルエステルのＮＯＥ相関ＮＭＲ測定することにより、下記一般式（５）に示す分子構造であると同定し、その結果から、ｅｘｏ−Ｂ体であると同定した。（ｅｎｄｏ体の同定） 上記のように、ｅｘｏ−Ａ体及びｅｘｏ−Ｂ体を同定した。ＢＣＯＤＡの残りの立体異性体であるｅｎｄｏ体（２つの立体異性体）の同定は、ＢＣＯＤＡテトラメチルエステルのＧＣ−ＭＳ分析を行った結果、ｅｘｏ−Ａ体及びｅｘｏ−Ｂ体のテトラメチルエステルと同様のフラグメントピークであることからｅｎｄｏ体（２つの立体異性体）のテトラメチルエステルであることを同定し、その結果からｅｎｄｏ体（２つの立体異性体）であると同定した。ｅｘｏ−Ａ体のテトラメチルエステルのマススペクトルを図３、ｅｘｏ−Ｂ体のテトラメチルエステルのマススペクトルを図４及びｅｎｄｏ体のテトラメチルエステルのマススペクトルを図５に示した。本発明により、ＢＣＯＤＡをポリイミド樹脂の原料として使用した場合においても、ポリイミド成形体（フィルム）として使用できるＢＣＯＤＡを提供することができる。一般式（１）で表されるｅｘｏ−Ａ体及び、一般式（２）で表されるｅｘｏ−Ｂ体の立体異性体を有する、ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物であって、ｅｘｏ−Ａ体とｅｘｏ−Ｂ体の合計が、９７ＧＣ面積％以上であり、且つ、ｅｘｏ−Ａ体とｅｘｏ−Ｂ体との比率が、６０：４０〜８０：２０の範囲である、ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物。 【課題】本発明は、ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物をポリイミド樹脂の原料として使用した場合においても、ポリイミド成形体（フィルム）として使用できるビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物を提供する。【解決手段】ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物中の特定の立体異性体の比率が特定の範囲のビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物であること。【選択図】なし