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| タイトル： | 公開特許公報(A)_パラジウム水酸化物担持固体触媒及びその製造方法、並びに縮合環化合物の製造方法 |
| 出願番号： | 2013043401 |
| 年次： | 2013 |
| IPC分類： | B01J 23/44,B01J 37/02,B01J 37/08,B01J 23/63,C07D 209/86 |
特許情報キャッシュ
石田 玉青 角田 亮介 張 振中 濱崎 昭行 徳永 信 JP 2013212499 公開特許公報(A) 20131017 2013043401 20130305 パラジウム水酸化物担持固体触媒及びその製造方法、並びに縮合環化合物の製造方法 国立大学法人九州大学 504145342 加藤 久 100099508 久保山 隆 100093285 石田 玉青 角田 亮介 張 振中 濱崎 昭行 徳永 信 JP 2012050706 20120307 B01J 23/44 20060101AFI20130920BHJP B01J 37/02 20060101ALI20130920BHJP B01J 37/08 20060101ALI20130920BHJP B01J 23/63 20060101ALI20130920BHJP C07D 209/86 20060101ALI20130920BHJP JPB01J23/44 ZB01J37/02 101CB01J37/02 101EB01J37/08B01J23/56 301ZC07D209/86 16 ＯＬ 21 （出願人による申告）平成２４年度、文部科学省、戦略的創造研究推進事業（先端的低炭素化技術開発（ＡＬＣＡ））、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願 4C204 4G169 4C204AB02 4C204BB04 4C204CB25 4C204DB01 4C204EB01 4C204FB01 4C204GB01 4G169AA03 4G169AA08 4G169AA09 4G169BA01B 4G169BA04A 4G169BA04B 4G169BA05A 4G169BA05B 4G169BA08B 4G169BA47C 4G169BB04A 4G169BB04B 4G169BB05A 4G169BB05B 4G169BB08C 4G169BC43B 4G169BC72A 4G169BC72B 4G169BC72C 4G169BD12C 4G169CB35 4G169CB38 4G169CB67 4G169DA08 4G169FA01 4G169FA02 4G169FB06 4G169FB14 4G169FB18 4G169FB20 4G169FB27 4G169FB57 4G169FC02 4G169FC07 4G169FC08 4G169FC10 本発明は、パラジウム水酸化物担持固体触媒及びその製造方法、並びに縮合環化合物の製造方法に関する。より詳しくは、縮合環化合物の製造に適したパラジウム水酸化物担持固体触媒及びその製造方法、並びに該固体触媒を用いた、カルバゾール及びジベンゾフランなどの縮合環化合物の製造方法に関するものである。 カルバゾールやジベンゾフランは、顔料や有機電子材料の中間化合物として工業的に重要な化合物である。 カルバゾールやジベンゾフランはコールタールにわずかに含まれており、従来、これらはコールタールを蒸留して沸点３００〜４００℃の留分を分離することによって製造されている。しかしながら、カルバゾールやジベンゾフランは、コールタール中に０．１〜１％程度しか含まれておらず、このような低濃度の目的物を蒸留精製により製造する方法は収率が極めて低く、経済的とはいえなかった。そのため、より収率が高く経済的なカルバゾールやジベンゾフラン等の縮合環化合物の製造方法の開発が求められている。 触媒を利用した縮合環化合物の製造方法として、例えば、特許文献１及び特許文献２には、安価なジフェニルアミンやジフェニルエーテルをパラジウムもしくは白金を担体に固定化させた担持触媒で脱水素環化することによりカルバゾールやジベンゾフランを合成する方法が開示されている。 しかしながら、特許文献１で開示された気相反応の場合では３００℃以上の高温を必要とする。また、特許文献２で開示された液相反応の場合でも２５０℃以上の高温が必要で、選択性も６０％程度に留まっている。 また、非特許文献１及び非特許文献２では均一系Ｐｄ錯体触媒によるジフェニルアミンやジフェニルエーテルの酸素を用いる酸化的カップリング反応が報告されている。 しかしながら、均一系触媒は穏やかな条件で高選択的にカルバゾールが得られる一方、触媒の回収再利用ができないという欠点がある。 非特許文献３では、更に銅塩を助触媒として用いる必要がある。パラジウムもしくは白金の活性炭担持触媒でジフェニルアミンからカルバゾールの合成が非特許文献４に記載されているが、水熱合成条件を必要とするため２５０℃以上の高温が必要となる。特開平８−９２２１３号公報特開平１０−５９９３９号公報B. Liegault, D. Lee, M. P. Huestis, D. R. Stuart, K. Fagnou, J. Org. Chem. 2008, 73 (13), 5022-5028.T. Watanabe, S. Oishi, N. Fujii, H. Ohno, J. Org. Chem. 2009, 74, 4720-4726.V. Sridharan, M. A. Martin, J. C. Menendez, Eur. J. Org. Chem. 2009, 4614-4621.S. Matsubara, K. Asano, Y. Kajita, M. Yamamoto, Synthesis 2007, 13, 2055-2059. 以上のように、従来のカルバゾールなどの縮合環化合物の製造において、固体金属触媒では従来２５０℃以上の高温が必要であり、均一系錯体触媒では触媒の回収が困難であった。 かかる状況下、本発明の目的は、カルバゾール、ジベンゾフラン等の縮合環化合物の工業的な製造に適した固体触媒を提供することである。 また、該固体触媒を用いて、安価な原料を脱水素環化することによって、カルバゾールやジベンゾフラン等の縮合環化合物を比較的低温の条件下で高収率・高選択的に製造する方法を提供することを目的とする。 本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、パラジウム水酸化物として、担体に担持し、高温での熱処理を行わずに、乾燥させることにより調製した固体触媒が、本反応に高い触媒活性を示すことを見出し、本発明に至った。 すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。 ＜１＞ 式（１）で表される化合物から、式（２）で表される縮合環化合物を製造するためのパラジウム水酸化物担持触媒の製造方法であって、 （Ａ）担体とパラジウム塩とを含む混合液に、アルカリ溶液を添加した後に、溶媒を留去することにより、担体上にパラジウム水酸化物を担持する工程と、 （Ｂ）前記パラジウム水酸化物が担持された担体を、１５０℃以下の温度で乾燥させる工程と、を含むパラジウム水酸化物担持固体触媒の製造方法。（式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基からなる群から選ばれる基を表し、２，２’位を除くすべての位置に結合できる。また、これらの置換基は環構造を形成していてもよい。ｍ、ｎは１〜４の整数をそれぞれ表す。 Ｘは、ＣＨ2、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ3を表し、Ｒ3は、水素原子又はアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。）（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎ、並びにＸはそれぞれ式（１）におけるＲ1、Ｒ2、ｍ及びｎ、並びにＸと同義である。） ＜２＞ 工程（Ａ）において、前記担体に対する、前記パラジウム塩の重量比が、１重量％以上５０重量％以下である前記＜１＞に記載の固体触媒の製造方法。 ＜３＞ 前記パラジウム塩が塩化パラジウム（ＩＩ）である前記＜１＞または＜２＞に記載の固体触媒の製造方法。 ＜４＞ 前記担体が、金属酸化物である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の固体触媒の製造方法。 ＜５＞ 前記担体が、ジルコニア（ＺｒＯ2）又はチタニア（ＴｉＯ2）である前記＜４＞記載の固体触媒の製造方法。 ＜６＞ 工程（Ｂ）における乾燥温度が、７０℃以上１２０℃以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の固体触媒の製造方法。 ＜７＞ 前記式（２）で表される縮合環化合物が、カルバゾール、フルオレン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン及びジベンゾフランから選ばれる１種、またはこれらの化合物の誘導体である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の固体触媒の製造方法。 ＜８＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の製造方法で製造してなるパラジウム水酸化物担持固体触媒。 ＜９＞ 前記＜８＞に記載のパラジウム水酸化物担持固体触媒と、式（１）で表される化合物とを、ブレンステッド酸を含む液相中、酸素または空気雰囲気下で、６０℃以上１５０℃以下で接触させ、式（２）で表される縮合環化合物を合成する縮合環化合物の製造方法。（式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基からなる群から選ばれる基を表し、２，２’位を除くすべての位置に結合できる。また、これらの置換基は環構造を形成していてもよい。ｍ、ｎは１〜４の整数をそれぞれ表す。 Ｘは、ＣＨ2、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ3を表し、Ｒ3は、水素原子又はアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。）（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎ、並びにＸはそれぞれ式（１）におけるＲ1、Ｒ2、ｍ及びｎ、並びにＸと同義である。） ＜１０＞ 前記式（２）で表される縮合環化合物が、カルバゾール、フルオレン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン及びジベンゾフランから選ばれる１種、またはこれらの化合物の誘導体である前記＜９＞に記載の縮合環化合物の製造方法。 ＜１１＞ 式（１）で表される化合物がジフェニルアミンであり、式（２）で表される縮合環化合物がカルバゾールであって、 反応温度６０℃以上１２０℃以下、かつ、酸素分圧０．０２ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下の条件で合成を行う前記＜９＞に記載の縮合環化合物の製造方法。 ＜１２＞ 前記パラジウム水酸化物担持固体触媒における、担体に対するパラジウム水酸化物の重量比（Ｐｄ原子換算）が、１重量％以上３０重量％以下である前記＜１１＞記載の縮合環化合物の製造方法。 ＜１３＞ 前記液相の溶媒が、有機酸、又は有機酸と、１，４−ジオキサン、トルエン、酢酸エチル及びテトラヒドロフランの少なくとも１種とを含む混合溶媒であって、該混合溶媒の有機酸の割合が、５体積％以上１００体積％以下である前記＜１１＞または＜１２＞に記載の縮合環化合物の製造方法。 ＜１４＞ 式（１）で表される化合物がジフェニルエーテルであり、式（２）で表される縮合環化合物が、ジベンゾフランであって、 反応温度８０℃以上１５０℃以下、酸素分圧０．１ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下の条件で合成を行う前記＜９＞に記載の縮合環化合物の製造方法。 ＜１５＞ 前記パラジウム水酸化物担持固体触媒における、担体に対するパラジウム水酸化物の重量比（Ｐｄ原子換算）が、１５重量％以上５０重量％以下である前記＜１４＞記載の縮合環化合物の製造方法。 ＜１６＞ 前記液相の溶媒が、ピバル酸を含む前記＜１４＞または＜１５＞に記載の縮合環化合物の製造方法。 本発明によれば、カルバゾールやジベンゾフラン等の縮合環化合物の合成に適したパラジウム水酸化物担持固体触媒を製造することができる。 製造されたパラジウム水酸化物担持固体触媒は、優れた触媒活性を有し、式（１）で示される化合物を、比較的低温で脱水素環化し、カルバゾール、ジベンゾフラン等の式（２）で示される縮合環化合物を、選択性高く、高効率に製造することができる。 また、本発明のパラジウム水酸化物担持固体触媒は、固体触媒であるので、従来の均一系触媒と比較して回収が容易であるため、触媒の再利用に適する。「１．パラジウム水酸化物担持固体触媒の製造方法」 本発明は、式（１）で表される化合物から、式（２）で表される縮合環化合物を製造するためのパラジウム水酸化物担持触媒の製造方法であって、 （Ａ）担体と、パラジウム塩とを含む混合液に、アルカリ溶液を添加した後に、溶媒を留去することにより、担体上にパラジウム水酸化物を担持する工程と、 （Ｂ）前記パラジウム水酸化物が担持された担体を、１５０℃以下の温度で乾燥させる工程と、を含むパラジウム水酸化物担持固体触媒の製造方法（以下、「本発明の固体触媒の製造方法」と称す場合がある。）に関する。（式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基からなる群から選ばれる基を表し、２，２’位を除くすべての位置に結合できる。また、これらの置換基は環構造を形成していてもよい。ｍ、ｎは１〜４の整数をそれぞれ表す。 Ｘは、ＣＨ2、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ3を表し、Ｒ3は、水素原子又はアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。）（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎ、並びにＸはそれぞれ式（１）におけるＲ1、Ｒ2、ｍ及びｎ、並びにＸと同義である。） 式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基からなる群から選ばれる基を表し、２，２’位を除くすべての位置に結合できる。また、ｍ、ｎは１〜４の整数をそれぞれ表す。また、これらの置換基は環構造を形成していてもよい。Ｘは、ＣＨ2、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ3を表し、Ｒ3は、水素原子又はアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。 また、式（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びｍ、ｎはそれぞれ式（１）におけるＲ1、Ｒ2及びｍ、ｎと同義であり、Ｘは式（１）におけるＸと同義である。 なお、式（１）で表される化合物から、式（２）で表される縮合環化合物の詳細は、後述する「２．式（２）で表される縮合環化合物の製造方法」にて説明する。 本発明の固体触媒の製造方法で得られるパラジウム水酸化物担持固体触媒は、上記式（１）で示される化合物の２，２’位を酸化的にカップリングさせ、脱水素環化することによって式（２）で表される目的化合物を生成する反応の触媒として作用する。 なお、本明細書において、パラジウム水酸化物を、以下、「Ｐｄ（ＯＨ）2」と記載する場合があるが、結晶及び非晶質のものを含み、必ずしも、Ｐｄ（ＯＨ）2の化学量論組成を満たさなくてもよい。 本発明の固体触媒の製造方法の主な特徴の一つは、工程（Ａ）により、担体に固定化したＰｄ（ＯＨ）2を、工程（Ｂ）にて乾燥させる際の温度を１５０℃以下（好ましくは１１０℃以下）にしたことにあり、このような低温で処理すると、上記反応に対する優れた触媒活性を有することを見出したことにある。 一方で、Ｐｄ（ＯＨ）2を担持した触媒を１５０℃を超える温度で熱処理すると触媒活性が急激に低下する。一方で、１５０℃以下では触媒活性を有し、１１０℃以下ではより高い触媒活性を示す。 なお、還元されたＰｄ金属（０価）や、ＰｄＯ（２価）を担持した触媒では、触媒活性が低く、上記反応が進行しない、あるいは工業的レベルでの反応速度は得られない。 また、本発明の固体触媒の製造方法は、高温での焼成や、還元処理を必要としないというメリットがある。 以下、本発明の固体触媒の製造方法をより詳細に説明する。 なお、上記式（１）で表される化合物及び式（２）で表される縮合環化合物については、後述する「式（２）で表される縮合環化合物の製造方法」において説明する。 パラジウム塩は、溶媒に容易に溶解し、アルカリ溶液との混合により、Ｐｄ水酸化物を形成できるものであればよい。具体的には、塩化パラジウム（ＩＩ）、テトラクロロパラジウム(ＩＩ)酸およびその塩、臭化パラジウム、酢酸パラジウム（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸パラジウム(ＩＩ)、硝酸パラジウム（ＩＩ）、及びテトラアンミンパラジウム硝酸塩（ＩＩ）等を挙げることができる。 この中でも、水に溶解し、比較的安価な塩化パラジウム（ＩＩ）は、好適な一例である。パラジウム塩は１種でもよいし、２種以上を同時に使用してもよい。 担体としては、特に制限はなく、例えば、炭素材料、金属酸化物等が挙げられる。 炭素材料としては、活性炭、ケッチェンブラック、グラファイト、カーボンブラック、ナノポーラスカーボン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。 金属酸化物としては、ジルコニア（ＺｒＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、マグネシア（ＭｇＯ）、セリア(ＣｅＯ2)、カルシア（ＣａＯ）、チタニア（ＴｉＯ2）、酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）などが挙げられる。また、これらの複合酸化物でもよく、物性を損なわない限り、他の元素がドープされていてもよい。 この中でも金属酸化物が好ましく、特にジルコニアとチタニアは、触媒活性・生成物選択性が高い固体触媒が得られるため好ましい。 一般的に担体の比表面積は、大きいほどＰｄ水酸化物が担体表面により多く均一に担持されるため、有用成分が多く担持された触媒の製造が可能となるが、パラジウム水酸化物を担持できる程度の比表面積を有していれば、特に限定されない。 一方で、担体とＰｄ水酸化物との相互作用により、担持されるＰｄ水酸化物の触媒活性は変化する場合があり、この相互作用は、担体の種類や製造条件に依存する。例えば、表面積が大きい炭素担体より、表面積が小さい酸化物担体、例えば、ジルコニア担体の方が触媒活性が高い場合もある。 好適な担体であるジルコニア（ＺｒＯ2）を例にすると、触媒単位重量当たりの触媒活性を十分に有することができるためには、比表面積は１０ｍ2／ｇ以上が好ましく、５０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。 担体の形状は、特に限定はなく、いかなる形状でもよいが、通常、粉体である。担体の形態も稠密体、多孔体など任意の形態であってよい。 粒子状の場合の平均粒径は、特に限定はないが、５ｎｍ〜１ｍｍであることが好ましい。より好ましくは、５ｎｍ〜１００μｍである。 担体の平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、所定数の粒子を任意に抽出して、それぞれにつき粒径（直径）を測定して、粒径の平均値として算出する方法などが挙げられる。 なお、微粒子の形状が、球形以外の場合は、粒子における最大長を示す方向の長さをその粒径とする。 また、粒径、および／または比表面積が異なる２種類以上の担体を混用することもできる。 工程（Ａ）では、まず、担体と、パラジウム塩を溶解した溶液とを混合し、担体が分散したパラジウム塩溶液を調製する。 パラジウム塩溶液における溶媒としては、使用するパラジウム塩を溶解するものであればよく、通常、水である。 また、溶媒として、水以外にもメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や、アセトン、ヘキサン、ベンゼン等の炭化水素類などを、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。 また、パラジウム塩溶液は、パラジウム前駆体を溶液中に溶解させるために、無機酸を含有していてもよい。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などが挙げられる。 パラジウム塩溶液におけるＰｄ濃度は、Ｐｄ原子換算で、０．０１〜１０ｍｍｏｌ/Ｌ、好ましくは、０．１〜５ｍｍｏｌ/Ｌである。 ０．０１ｍｍｏｌ/Ｌ未満であると、パラジウム水酸化物を担体上に析出、沈殿させるのが難しくなり、５ｍｍｏｌ/Ｌを超えると溶液中でパラジウム水酸化物が沈殿しパラジウム水酸化物が不均一に沈殿してしまうという問題がある。 工程（Ａ）において使用する溶媒の量は、担体に対して質量比で１０〜５０００が好ましい。 担体とパラジウム塩溶液の混合は、従来公知の方法で行えばよく、均一になるまで十分に混合される。 担体とパラジウム塩溶液を混合することにより得られた前記溶液にアルカリを添加し、ｐＨを７〜１０とすることにより、パラジウム水酸化物が担体上に析出、沈殿する。 アルカリ溶液におけるアルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属塩が挙げられる。 アルカリ溶液のアルカリ濃度は、０．０５〜２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌである。０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満であると、添加するアルカリ溶液量が多くなり、パラジウム濃度が低下する。２ｍｏｌ／Ｌを超えるとｐＨを制御しにくいという問題がある。 アルカリの溶媒としては、上記パラジウム塩溶液と同じ溶媒であることが好ましい。 すなわち、通常、水であるが、水以外にもメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や、アセトン、ヘキサン、ベンゼン等の炭化水素類などを、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。 担体とパラジウム塩溶液とを含む混合溶液に、アルカリ溶液を添加する方法として、特に制限はないが、パラジウム水酸化物の生成が不均一になると、製造される固体触媒の触媒活性も低下したり、不均一になったりするため、担体とパラジウム塩溶液とを含む混合溶液に、アルカリ溶液を滴下する方法が好ましい。 撹拌温度は２０〜９０℃、好ましくは２０〜８０℃である。２０℃よりも低いとパラジウム水酸化物の析出が遅くなる。９０℃よりも高いと担体上だけでなく溶液中でもパラジウム水酸化物の沈殿が生成し、パラジウム水酸化物が不均一に沈殿してしまう。撹拌時間は２０〜４０℃では３〜３０時間が好ましく、より好ましくは５〜２４時間である。４０〜９０℃では３０分〜５時間が好ましく、より好ましくは１時間〜４時間である。撹拌時間が短すぎるとパラジウム水酸化物の沈殿が不十分となる場合があり、撹拌時間が長すぎるとパラジウム水酸化物の凝集が懸念される。 次いで、懸濁液から、溶媒を除去することにより、担体上にパラジウム水酸化物が担持された固形物(まだここでは溶媒を少し含んだ状態)を得ることができる。 溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、吸引濾過が簡便である。 次いで、工程（Ｂ）について説明する。 工程（Ｂ）は、上述した前記パラジウム水酸化物が担持された担体を、１５０℃以下の温度で乾燥させる工程である。 乾燥温度は、パラジウム水酸化物が酸化パラジウムへの変化を抑制するために１５０℃以下を必須とする。乾燥の下限温度は２０℃以上が好ましい。 より生成物の収率の高い触媒が製造できる点で、乾燥温度は、７０℃以上１２０℃以下が好ましく、７０℃以上１１０℃以下がより好ましい。 乾燥の方式に関しては特に限定されず、例えば、箱型炉を用いた加熱乾燥処理、減圧乾燥器を用いた減圧乾燥処理、液体窒素を用いた凍結真空乾燥などが挙げられる。 乾燥時間は、溶媒が十分に除去する時間を必須とし、乾燥温度によっても異なるが、通常、２〜２４時間である。２時間以下では水分の除去が十分ではなく、２４時間以上乾燥させてもそれ以降の水分除去はほとんど効果がない。必要に応じて減圧下で乾燥させても良い。 上述の製造方法によって、本発明のパラジウム水酸化物担持固体触媒（以下、「本発明の固体触媒」が得られる。 なお、本発明の固体触媒のパラジウム水酸化物の担持量は、上記工程（Ａ）における担体とパラジウム塩の仕込み量に依存するが、すべてのパラジウム成分が担体に担持されるわけではないので、仕込み量と実際の担持量に若干のずれが生じる場合がある。 実際のパラジウム水酸化物の担持量は、例えば、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）で評価することができる。 本発明の固体触媒は、以下の縮合環化合物の製造方法に好適に用いることができる。「２．式（２）で表される縮合環化合物の製造方法」 本発明の縮合環化合物の製造方法は、上述した製造方法で得られる本発明の固体触媒と、式（１）で表される化合物とを、ブレンステッド酸を含む液相中、酸素雰囲気下、１５０℃以下で接触させ、式（２）で表される縮合環化合物を製造することを特徴とする。 すなわち、式（１）で表される隣接する２つのアリール基を有する化合物における、２，２’位を酸化的にカップリングさせ、脱水素環化することによって式（２）で表される目的化合物を生成する。（式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基からなる群から選ばれる基を表し、２，２’位を除くすべての位置に結合できる。また、これらの置換基は環構造を形成していてもよい。ｍ、ｎは１〜４の整数をそれぞれ表す。 Ｘは、ＣＨ2、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ3を表し、Ｒ3は、水素原子又はアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。）（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎ、並びにＸはそれぞれ式（１）におけるＲ1、Ｒ2、ｍ及びｎ、並びにＸと同義である。） 上述のように原料化合物である式（１）の化合物において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基からなる群から選ばれる基であり、２，２’位を除くすべての位置に結合できる。また、ｍ、ｎは１〜４の整数をそれぞれ表す。またこれらの置換基は環構造を形成していてもよい。 Ｒ1及びＲ2は、上述した２，２’位の脱水素環化を著しく抑制しないものが好ましく選択される。好適な基の一例は、メチル基などのアルキル基、メトキシ基などのアルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、フッ素、アセチル基等である。 また、Ｘは、ＣＨ2、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ3を表し、Ｒ3は、水素原子又はアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。 生成化合物である式（２）の縮合環化合物において、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎ、並びにＸ及びＲ3はそれぞれ式（１）におけるＲ1、Ｒ2、ｍ及びｎ、並びにＸ及びＲ3と同義である。 本発明の縮合環化合物の製造方法の好適な適用例は、式（２）で表される縮合環化合物が、カルバゾール、フルオレン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン及びジベンゾフランから選ばれる１種、またはこれらの化合物の誘導体である場合である。 ここで、誘導体として、好適な基は、メチル基などのアルキル基、メトキシ基などのアルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、フッ素、アセチル基等である。 また、本発明の縮合環化合物の製造方法のより好適な適用例は、原料化合物が式（１）におけるＸがＮＨであるジフェニルアミン（式（１ａ））であり、生成化合物がカルバゾール（式（２ａ））の場合である。 また、他のより好適な適用例は、原料化合物が、式（１）におけるＸがＯ（酸素原子）であるジフェニルエーテル（式（１ｂ））であり、生成化合物がジベンゾフラン（式（２ｂ））の場合である。 なお、本発明において、原料の上記式（１）で表される化合物は、単独で用いても数種類の混合物として用いても良いが、生成物の分離が困難となり、複雑なプロセスとなってしまうため、単独で用いることが好ましい。 上述のように、本発明の縮合環化合物の製造方法では、酸化的カップリングにより、脱水素環化を行うため、酸素もしくは空気雰囲気であることを必須とする。 反応系の酸素圧力は、原料化合物、生成化合物の種類にもよるが、通常、酸素分圧０．０２〜３．０ＭＰａの範囲である。 反応系の酸素圧力が低すぎると、反応速度が遅くなり、高すぎると、副反応により生成物選択性の低下が懸念されるという問題がある。 特に、原料化合物がジフェニルアミン、生成化合物がカルバゾールの場合では、反応系の酸素分圧は、０．０２〜１．０ＭＰａが好ましく、より好ましくは、０．１〜０．５ＭＰａの範囲である。 また、原料化合物がジベンゾフランであり、生成化合物がジベンゾフランの場合では、、反応系の酸素分圧は、０．１〜２．０ＭＰａが好ましく、より好ましくは、０．８〜１．５ＭＰａの範囲である。 反応温度としては、原料化合物、生成化合物の種類にもよるが、１５０℃以下で合成することが可能である。１５０℃を超えると、生成物選択性の低下が懸念されるという問題がある。 また、反応温度の下限温度は、上記反応が進行する温度であればよく、通常、６０℃以上、好ましくは８０℃以上である。６０℃未満であると、合成速度の点からは工業的生産性の点から好ましくない。 特に、原料化合物がジフェニルアミン、生成化合物がカルバゾールの場合では、反応温度は、８０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは、８０〜１００℃の範囲である。 また、原料化合物がジフェニルエーテルであり、生成化合物がジベンゾフランの場合では、、反応温度は、１００〜１５０℃が好ましく、より好ましくは、１２０〜１５０℃の範囲である。 反応に用いる溶媒は、有機酸あるいはリン酸などのブレンステッド酸を含むことを必須とする。有機酸としては、ギ酸、酢酸、ブタン酸、ピバル酸など挙げられる。これらは１種でも２種類以上を併用してもよい。 また、有機酸やリン酸などのブレンステッド酸以外にも、他の溶媒を含む混合溶媒も利用できる。 他の溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサン、トルエン、メタノール、クロロホルム、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、酢酸エチル、アセトニトリルなどが挙げられる。また、上記有機溶媒以外にも、水も利用できる。 なお、本発明の縮合環化合物の製造方法において、好適な溶媒は、原料化合物、生成化合物の種類に依存する。 例えば、原料化合物がジフェニルアミン、生成化合物がカルバゾールの場合では、ギ酸、酢酸、ピバル酸等の有機酸のみを溶媒として用いても良いが、例えば有機溶媒を含む混合溶媒も使用することができる。特に酢酸と、１，４−ジオキサン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフランの混合溶媒とした場合には酢酸単独よりも収率が高い。溶媒に有機溶媒を使用できることで反応後の溶媒の中和工程が簡略化できるメリットがある。 なお、有機酸を使用した場合の有機酸と他の有機溶媒との混合溶媒比率は、有機酸が存在しないと反応が進行しないため、有機酸の割合が５〜１００体積％、好ましくは２０〜８０体積％である。 また、原料化合物がジフェニルエーテルであり、生成化合物がジベンゾフランの場合では、有機酸としてピバル酸を含む溶媒を用いると酢酸よりも収率がよい。また、他の有機溶媒と混合するよりもピバル酸単独を溶媒とする方が高い収率が得られる。 なお、ピバル酸と他の有機溶媒との混合溶媒比率は、ピバル酸の割合が５０〜１００体積％であることが好ましい。 本発明の縮合環化合物の製造方法において、本発明の固体触媒は液相酸化を行う反応液に懸濁させた状態で使用することが好ましいが、固定床で使用してもよい。 好適な触媒の使用量は、原料化合物、生成化合物の種類や製造量に依存するが、反応器内に存在する溶液を１００質量部としたときに、反応器内に存在する固体触媒は、通常、１〜２００質量部であり、好ましくは１０〜７０質量部である。 また、本発明の固体触媒の触媒活性は、パラジウム水酸化物の担持量によっても変化し、原料化合物、生成化合物の種類によって好適な担持量が存在する。 例えば、原料化合物がジフェニルアミン、生成化合物がカルバゾールの場合では、担体に対するパラジウム水酸化物の重量比（Ｐｄ原子換算）が、１〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは、５〜２０重量％である。 また、原料化合物がジフェニルエーテルであり、生成化合物がジベンゾフランの場合では、担体に対するパラジウム水酸化物の重量比（Ｐｄ原子換算）が、１０〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは、１０〜４０重量％である。 反応時間は、原料化合物、生成化合物の種類や溶媒の種類、反応温度などの諸条件によって適宜選択される。 反応後の反応生成物は、従来公知の方法で分離され回収される。 具体的には、濾液を中和後、ジクロロメタンなどの有機溶媒で抽出し、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させる方法が挙げられる。 反応後のパラジウム水酸化物担持固体触媒は、ろ過、遠心分離等の方法を用いて、容易に分離・回収することができる。分離されたパラジウム水酸化物担持固体触媒は、適宜乾燥され、必要に応じて再活性化を行った後、再利用することができる。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。 使用した主な薬品類、分析装置は次の通りである。（パラジウム塩）・塩化パラジウム（II）（田中貴金属工業社製）（担体）（Ａ）ジルコニア（ＺｒＯ2） 第一稀元素化学工業株式会社、品番：ＲＣ−１００ 比表面積：８０〜１２０ｍ2／ｇ 平均粒径：１．５〜４μｍ（Ｂ）カーボン（ケッチェンブラック） ライオン株式会社、品番：ＥＣ３００Ｊ 比表面積：８００ｍ2／ｇ 平均粒径：４０ｎｍ（Ｃ）アルミナ（Ａｌ2Ｏ3） 触媒学会参照触媒、品番：ＪＲＣ−ＡＬＯ−８ 比表面積：１６０ｍ2／ｇ（Ｄ）チタニア（ＴｉＯ2）（ａ）ＴｉＯ2(Rutile + Anatase) 日本エアロジル株式会社、品番：Ｐ−２５ 比表面積：５０ｍ2／ｇ 平均粒径： ２０ｎｍ（ｂ）ＴｉＯ2(Anatase) チタン工業株式会社、品番：ＳＴ−１１１ 比表面積：３１０ｍ2／ｇ（Ｅ）セリア（ＣｅＯ2） 信越化学工業株式会社 比表面積：１６１ｍ2／ｇ「分析装置」・エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ） 株式会社島津製作所製、型番：ＥＤＸ−７２０・ガスクロマトグラフ Agilent社製、 6850Series GC System, キャピラリーカラム J&W Scientific, HP-1 (i.d. 0.32 mm, film thickness 0.25 μm, 30 m)１．Ｐｄ水酸化物担持固体触媒の調製「固体触媒Ａ１」 塩化パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ2）(１８９ｍｇ、１ｍｍｏｌ)を、蒸留水(１０５０ｍＬ)に添加し、少量の塩酸を加えてＰｄＣｌ2を溶解させて、Ｐｄ濃度が１ｍｍｏｌ/Ｌとなるように水溶液を調製した。 次いで、この水溶液にＮａＯＨ水溶液を滴下してｐＨ８に調整した後、担体としてＺｒＯ2粉末１ｇを添加し、ｐＨ８に保ちながら７０℃で１時間撹拌させた。 次いで、溶液のｐＨが安定するまで蒸留水で洗浄後、吸引濾過し、７０℃で一晩乾燥させることで、１０ｗｔ％（Ｐｄ換算、仕込み量）の固体触媒Ａ１を得た。 なお、蛍光Ｘ線分析によって評価した固体触媒Ａ１のＰｄ担持量は、８．６ｗｔ％（Ｐｄ換算）であった。「固体触媒Ａ３」 Ｐｄ濃度を１ｍｍｏｌ/Ｌに固定した塩化パラジウム（ＩＩ）水溶液、１ｗｔ％（Ｐｄ換算、仕込み量）になるような量のＺｒＯ2粉末を添加した以外は、固体触媒Ａ１の調製と同様の操作により、固体触媒Ａ３を得た。「固体触媒Ａ４」 Ｐｄ濃度を１ｍｍｏｌ/Ｌに固定した塩化パラジウム（ＩＩ）水溶液、３０ｗｔ％（Ｐｄ換算、仕込み量）になるような量のＺｒＯ2粉末を添加し、乾燥温度を１００℃とした以外は、固体触媒Ａ１の調製と同様の操作により、固体触媒Ａ４を得た。「固体触媒Ａ５」 水溶液のｐＨを１０に調整し、２０℃で２４時間撹拌し、乾燥温度を７０℃から１００℃に変更した以外は、固体触媒Ａ１の調製と同様の操作により、固体触媒Ａ５を得た。「固体触媒Ａ６」 Ｐｄ濃度を１ｍｍｏｌ/Ｌに固定した塩化パラジウム（ＩＩ）水溶液、２０ｗｔ％（Ｐｄ換算、仕込み量）になるような量のＺｒＯ2粉末を添加した以外は、固体触媒Ａ１の調製と同様の操作により、固体触媒Ａ６を得た。「固体触媒Ａ７」 Ｐｄ濃度を１ｍｍｏｌ/Ｌに固定した塩化パラジウム（ＩＩ）水溶液、３０ｗｔ％（Ｐｄ換算、仕込み量）になるような量のＺｒＯ2粉末を添加した以外は、固体触媒Ａ１の調製と同様の操作により、固体触媒Ａ７を得た。「固体触媒Ｂ１」 担体としてＺｒＯ2に代えて、Ｃａｒｂｏｎ粉末を使用した以外は、固体触媒Ａ１の調製と同様の操作により、固体触媒Ｂ１を得た。「固体触媒Ｂ２」 Ｐｄ換算仕込み量を５ｗｔ％とした以外は、固体触媒Ｂ１の調製と同様の操作により、固体触媒Ｂ２を得た。「固体触媒Ｂ３」 乾燥温度を、２００℃にした以外は、固体触媒Ｂ１の調製と同様の操作により、固体触媒Ｂ３を得た。「固体触媒Ｃ１」 担体としてＺｒＯ2に代えて、Ａｌ2Ｏ3粉末を使用した以外は、固体触媒Ａ１の調製と同様の操作により、固体触媒Ｃ１を得た。なお、蛍光Ｘ線分析によって評価した固体触媒Ｃ１のＰｄ担持量は、８．０ｗｔ％（Ｐｄ換算）であった。「固体触媒Ｄ１」 担体としてＺｒＯ2に代えて、ＴｉＯ2粉末（Ｐ−２５）を使用した以外は、固体触媒Ａ１の調製と同様の操作により、固体触媒Ｄ１を得た。「固体触媒Ｄ２」 Ｐｄ濃度を１ｍｍｏｌ/Ｌに固定した塩化パラジウム（ＩＩ）水溶液、４０ｗｔ％（Ｐｄ換算、仕込み量）になるような量のＴｉＯ2粉末（ＳＴ−１１１）を添加し、乾燥温度を１００℃とした以外は、固体触媒Ｄ１の調製と同様の操作により、固体触媒Ｄ２を得た。「固体触媒Ｅ１」 担体としてＺｒＯ2に代えて、ＣｅＯ2粉末を使用した以外は、固体触媒Ａ１の調製と同様の操作により、固体触媒Ｅ１を得た。２．カルバゾールの合成２−１．担体の対比 異なる担体を使用したＰｄ水酸化物担持固体触媒を使用して、同一条件でカルバゾールの合成を行い、カルバゾール収率を比較した。（カルバゾール合成例１） オートクレーブにジフェニルアミン(１ｍｍｏl)、固体触媒Ａ１(５０ｍｇ、Ｐｄ５ｍｏｌ％)、溶媒としての１，４-ジオキサン(１．５ｍＬ)及び酢酸(１．５ｍＬ)並びに磁気撹拌子を入れた後、酸素をゲージ圧が０．２５ＭＰａとなるまで加えた。 次いで、１００℃で１２時間加熱撹拌した後、触媒をセライト（登録商標）で濾過した。 濾液を中和後、ジクロロメタンで抽出し、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾液をトリデカンを内部標準物質として用いてガスクロマトグラフィーで分析したところ、ジフェニルアミンの転化率が９２％、カルバゾールの収率が８０％であった。使用した触媒、カルバゾール合成条件、カルバゾール収率を表１にまとめて示す。（カルバゾール合成例１’） 固体触媒Ａ１に代えて、固体触媒Ａ５を使用した以外は、カルバゾール合成例１と同様にして合成を行い、濾液を分析したところ、カルバゾールの収率は８５％であった。使用した触媒、カルバゾール合成条件、カルバゾール収率を表１にまとめて示す。（カルバゾール合成例２） 固体触媒Ａ１に代えて、固体触媒Ｂ１を使用した以外は、カルバゾール合成例１と同様にして合成を行い、濾液を分析したところ、カルバゾールの収率は６３％であった。使用した触媒、カルバゾール合成条件、カルバゾール収率を表１にまとめて示す。（カルバゾール合成例３） 固体触媒Ａ１に代えて、固体触媒Ｃ１を使用した以外は、カルバゾール合成例１と同様にして合成を行い、濾液を分析したところ、カルバゾールの収率は７８％であった。使用した触媒、カルバゾール合成条件、カルバゾール収率を表１にまとめて示す。（カルバゾール合成例４） 固体触媒Ａ１に代えて、固体触媒Ｄ１を使用した以外は、カルバゾール合成例１と同様にして合成を行い、濾液を分析したところ、カルバゾールの収率は５９％であった。使用した触媒、カルバゾール合成条件、カルバゾール収率を表１にまとめて示す。（カルバゾール合成例５） 固体触媒Ａ１に代えて、固体触媒Ｅ１を使用した以外は、カルバゾール合成例１と同様にして合成を行い、濾液を分析したところ、カルバゾールの収率は４１％であった。使用した触媒、カルバゾール合成条件、カルバゾール収率を表１にまとめて示す。（カルバゾール合成例６） 固体触媒Ａ１に代えて、均一触媒であるＰｄ（ＯＡｃ）2(５０ｍｇ、Ｐｄ２．３ｍｏｌ％)を使用した以外は、カルバゾール合成例１と同様にして合成を行い、反応後の溶液を分析したところ、カルバゾールの収率は７％であった。使用した触媒、カルバゾール合成条件、カルバゾール収率を表１にまとめて示す。（カルバゾール合成例７） 固体触媒Ａ１に代えて、ＰｄＯ触媒を使用した以外は、カルバゾール合成例１と同様にして合成を行い、濾液を分析したところ、カルバゾールの収率は２％であった。使用した触媒、カルバゾール合成条件、カルバゾール収率を表１にまとめて示す。 なお、ＰｄＯ触媒はパラジウム水酸化物担持触媒(Ａ１)を空気中、３００℃で４時間熱処理することにより調製した。２−２．乾燥温度での触媒活性比較 異なる温度で乾燥した、Ｐｄ水酸化物担持固体触媒（固体触媒Ｂ１〜Ｂ３）を用い、カルバゾール合成例１と同様にしてカルバゾール合成を行い、濾液の分析を行った。 カルバゾール合成例２（固体触媒Ｂ１、乾燥温度：８０℃）、カルバゾール合成例８（固体触媒Ｂ２、乾燥温度：１００℃）、カルバゾール合成例９（固体触媒Ｂ３（乾燥温度：２００℃））のカルバゾールの収率は、それぞれ６３％、４６％、８％であった。使用した触媒、カルバゾール合成条件、カルバゾール収率を表２にまとめて示す。 このことから、乾燥温度が上がるにつれてパラジウム水酸化物の一部が本反応に不活性なＰｄＯへと変化したと考えられる。２−３．Ｐｄ水酸化物担持量の違い 固体触媒Ａ１及びＡ３（担体：ＺｒＯ2）を用い、Ｐｄ水酸化物担持量（Ｐｄ換算）とカルバゾール収率の関係を比較した。使用した触媒、カルバゾール合成条件、カルバゾール収率を表３にまとめて示す。３．ジベンゾフランの合成（ジベンゾフラン合成例１） オートクレーブにジフェニルエーテル(１ｍｍｏｌ)と、固体触媒Ａ４(５０ｍｇ)、ピバル酸（２．０ｇ)、磁気撹拌子を入れた後、酸素をゲージ圧が０．５ＭＰａとなるまで加えた。１２０℃で６０時間加熱撹拌した後、触媒をセライトで濾過した。濾液をトリデカンを内部標準物質として用いてガスクロマトグラフィーで分析したところ、ジフェニルエーテルの転化率が６２％、ジベンゾフランの収率が４１％であった。使用した触媒、ジベンゾフラン合成条件、ジベンゾフラン収率を表４にまとめて示す。（ジベンゾフラン合成例２） オートクレーブにジフェニルエーテル(１ｍｍｏｌ)と、固体触媒Ａ４(１００ｍｇ)、ピバル酸(１．２ｇ)、１，４-ジオキサン(１．０ｍＬ)、磁気撹拌子を入れた後、酸素をゲージ圧が０．５ＭＰａとなるまで加えた。１２０℃で４８時間加熱撹拌した後、触媒をセライトで濾過した。上記と同様に分析したところ、ジフェニルエーテルの転化率が５５％、ジベンゾフランの収率が３３％であった。使用した触媒、ジベンゾフラン合成条件、ジベンゾフラン収率を表４にまとめて示す。（ジベンゾフラン合成例３） オートクレーブにジフェニルエーテル(１ｍｍｏｌ)と、固体触媒Ａ５(３０ｍｇ)、ピバル酸（０．７ｇ)、磁気撹拌子を入れた後、酸素をゲージ圧が０．５ＭＰａとなるまで加えた。１３０℃で４８時間加熱撹拌した後、触媒をセライトで濾過した。上記と同様に分析したところ、ジフェニルエーテルの転化率が８０％、ジベンゾフランの収率が６９％であった。使用した触媒、ジベンゾフラン合成条件、ジベンゾフラン収率を表４にまとめて示す。（ジベンゾフラン合成例４） オートクレーブにジフェニルエーテル(１ｍｍｏｌ)と、固体触媒Ａ６(３０ｍｇ)、ピバル酸（０．７ｇ)、磁気撹拌子を入れた後、酸素をゲージ圧が０．５ＭＰａとなるまで加えた。１３０℃で４８時間加熱撹拌した後、触媒をセライトで濾過した。上記と同様に分析したところ、ジフェニルエーテルの転化率が８８％、ジベンゾフランの収率が８０％であった。使用した触媒、ジベンゾフラン合成条件、ジベンゾフラン収率を表４にまとめて示す。（ジベンゾフラン合成例５） オートクレーブにジフェニルエーテル(１ｍｍｏｌ)と、固体触媒Ａ６(３０ｍｇ)、ピバル酸（２ｇ)、磁気撹拌子を入れた後、酸素をゲージ圧が０．５ＭＰａとなるまで加えた。１３０℃で４８時間加熱撹拌した後、触媒をセライトで濾過した。上記と同様に分析したところ、ジフェニルエーテルの転化率が６４％、ジベンゾフランの収率が５８％であった。使用した触媒、ジベンゾフラン合成条件、ジベンゾフラン収率を表４にまとめて示す。（ジベンゾフラン合成例６） オートクレーブにジフェニルエーテル(１ｍｍｏｌ)と、固体触媒Ａ７(５０ｍｇ)、ピバル酸（２ｇ)、磁気撹拌子を入れた後、酸素をゲージ圧が０．５ＭＰａとなるまで加えた。１３０℃で６０時間加熱撹拌した後、触媒をセライトで濾過した。上記と同様に分析したところ、ジフェニルエーテルの転化率が６５％、ジベンゾフランの収率が６２％であった。使用した触媒、ジベンゾフラン合成条件、ジベンゾフラン収率を表４にまとめて示す。（ジベンゾフラン合成例７）オートクレーブにジフェニルエーテル(１ｍｍｏｌ)と固体触媒Ｄ２(５０ｍｇ)、ピバル酸(１．８ｇ)、磁気撹拌子を入れた後、酸素をゲージ圧が０．５ＭＰａとなるまで加えた。１２０℃で６０時間加熱撹拌した後、触媒をセライトで濾過した。上記と同様に分析したところ、ジフェニルエーテルの転化率が４６％、ジベンゾフランの収率が３８％であった。使用した触媒、ジベンゾフラン合成条件、ジベンゾフラン収率を表４にまとめて示す。 本発明によれば、カルバゾールやジベンゾフラン等の縮合環化合物の合成に適したパラジウム水酸化物担持固体触媒を製造することができる。製造されたパラジウム水酸化物担持固体触媒は、優れた触媒活性を有し、安価な原料化合物からカルバゾール、ジベンゾフラン等の工業的に高付加価値の縮合環化合物を、生成物選択性高く、高効率に製造することができる。 式（１）で表される化合物から、式（２）で表される縮合環化合物を製造するためのパラジウム水酸化物担持触媒の製造方法であって、 （Ａ）担体とパラジウム塩とを含む混合液に、アルカリ溶液を添加した後に、溶媒を留去することにより、担体上にパラジウム水酸化物を担持する工程と、 （Ｂ）前記パラジウム水酸化物が担持された担体を、１５０℃以下の温度で乾燥させる工程と、を含むことを特徴とするパラジウム水酸化物担持固体触媒の製造方法。（式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基からなる群から選ばれる基を表し、２，２’位を除くすべての位置に結合できる。また、これらの置換基は環構造を形成していてもよい。ｍ、ｎは１〜４の整数をそれぞれ表す。 Ｘは、ＣＨ2、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ3を表し、Ｒ3は、水素原子又はアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。）（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎ、並びにＸはそれぞれ式（１）におけるＲ1、Ｒ2、ｍ及びｎ、並びにＸと同義である。） 工程（Ａ）において、前記担体に対する、前記パラジウム塩の重量比が、１重量％以上５０重量％以下である請求項１に記載の固体触媒の製造方法。 前記パラジウム塩が塩化パラジウム（ＩＩ）である請求項１または２に記載の固体触媒の製造方法。 前記担体が、金属酸化物である請求項１から３のいずれかに記載の固体触媒の製造方法。 前記担体が、ジルコニア（ＺｒＯ2）又はチタニア（ＴｉＯ2）である請求項４記載の固体触媒の製造方法。 工程（Ｂ）における乾燥温度が、７０℃以上１２０℃以下である請求項１から５のいずれかに記載の固体触媒の製造方法。 前記式（２）で表される縮合環化合物が、カルバゾール、フルオレン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン及びジベンゾフランから選ばれる１種、またはこれらの化合物の誘導体である請求項１から６のいずれかに記載の固体触媒の製造方法。 請求項１から７のいずれかに記載の製造方法で製造してなることを特徴とするパラジウム水酸化物担持固体触媒。 請求項８に記載のパラジウム水酸化物担持固体触媒と、式（１）で表される化合物とを、ブレンステッド酸を含む液相中、酸素または空気雰囲気下で、６０℃以上１５０℃以下で接触させ、式（２）で表される縮合環化合物を合成することを特徴とする縮合環化合物の製造方法。（式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基からなる群から選ばれる基を表し、２，２’位を除くすべての位置に結合できる。また、これらの置換基は環構造を形成していてもよい。ｍ、ｎは１〜４の整数をそれぞれ表す。 Ｘは、ＣＨ2、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ3を表し、Ｒ3は、水素原子又はアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。）（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎ、並びにＸはそれぞれ式（１）におけるＲ1、Ｒ2、ｍ及びｎ、並びにＸと同義である。） 前記式（２）で表される縮合環化合物が、カルバゾール、フルオレン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン及びジベンゾフランから選ばれる１種、またはこれらの化合物の誘導体である請求項９に記載の縮合環化合物の製造方法。 式（１）で表される化合物がジフェニルアミンであり、式（２）で表される縮合環化合物がカルバゾールであって、 反応温度６０℃以上１２０℃以下、かつ、酸素分圧０．０２ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下の条件で合成を行う請求項９に記載の縮合環化合物の製造方法。 前記パラジウム水酸化物担持固体触媒における、担体に対するパラジウム水酸化物の重量比（Ｐｄ原子換算）が、１重量％以上３０重量％以下である請求項１１記載の縮合環化合物の製造方法。 前記液相の溶媒が、有機酸、又は有機酸と、１，４−ジオキサン、トルエン、酢酸エチル及びテトラヒドロフランの少なくとも１種とを含む混合溶媒であって、該混合溶媒の有機酸の割合が、５体積％以上１００体積％以下である請求項１１または１２に記載の縮合環化合物の製造方法。 式（１）で表される化合物がジフェニルエーテルであり、式（２）で表される縮合環化合物が、ジベンゾフランであって、 反応温度８０℃以上１５０℃以下、酸素分圧０．１ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下の条件で合成を行う請求項９に記載の縮合環化合物の製造方法。 前記パラジウム水酸化物担持固体触媒における、担体に対するパラジウム水酸化物の重量比（Ｐｄ原子換算）が、１０重量％以上５０重量％以下である請求項１４記載の縮合環化合物の製造方法。 前記液相の溶媒が、ピバル酸を含む請求項１４または１５に記載の縮合環化合物の製造方法。 【課題】カルバゾール、ジベンゾフラン等の縮合環化合物の製造に適した固体触媒を製造する方法を提供する。【解決手段】式（１）で表される化合物から、式（２）で表される縮合環化合物を製造するためのパラジウム水酸化物担持触媒の製造方法であって、（Ａ）担体とパラジウム塩とを含む混合液に、アルカリ溶液を添加した後に、溶媒を留去することにより、担体上にパラジウム水酸化物を担持する工程と、（Ｂ）１５０℃以下の温度で乾燥させる工程と、を含む製造方法。式（１）式（２）（Ｘは、ＣＨ2、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ3である。）【選択図】なし