生命科学関連特許情報
| タイトル： | 公開特許公報(A)_凝集粒子及びそれを用いた化粧料 |
| 出願番号： | 2013038507 |
| 年次： | 2014 |
| IPC分類： | C08F 2/44,A61K 8/87,A61K 8/92,C08F 283/00,C08G 18/10 |
特許情報キャッシュ
宮田 進也 畠山 恵理 JP 2014167036 公開特許公報(A) 20140911 2013038507 20130228 凝集粒子及びそれを用いた化粧料 中央理化工業株式会社 000211020 鎌田 文二 100074206 鎌田 直也 100130513 中谷 弥一郎 100130177 北川 政徳 100117400 宮田 進也 畠山 恵理 C08F 2/44 20060101AFI20140815BHJP A61K 8/87 20060101ALI20140815BHJP A61K 8/92 20060101ALI20140815BHJP C08F 283/00 20060101ALI20140815BHJP C08G 18/10 20060101ALI20140815BHJP JPC08F2/44 CA61K8/87A61K8/92C08F283/00C08G18/10 9 ＯＬ 21 4C083 4J011 4J026 4J034 4C083AD091 4C083BB11 4C083BB21 4J011KA27 4J011PA95 4J011PC02 4J011PC06 4J026AB02 4J026BA27 4J026DB04 4J026DB13 4J026FA04 4J026GA01 4J026GA08 4J034BA08 4J034CA04 4J034CA22 4J034CB01 4J034CB03 4J034DA01 4J034DC50 4J034DG03 4J034HA01 4J034HA07 4J034HC17 4J034HC22 4J034HC46 4J034HC52 4J034HC61 4J034HC71 4J034HC73 4J034JA43 4J034QC05 4J034RA02 この発明は、化粧料に用いるウレタン−アクリル複合樹脂からなる凝集粒子に関する。 頭髪を樹脂で固定して所望の形状を付与することは周知である。このような化粧料用樹脂としては、アニオン性をはじめとする各種イオン性のアクリル系、酢酸ビニル系、ビニルピロリドン系、ビニルメチルエーテル系等のポリマーが一般に知られている。 これらの樹脂から形成される皮膜は通常硬くて脆いため、柔軟性が不足しており、毛髪の仕上がり感がゴワついて自然な風合いに欠ける面がある。特に、整髪効果を高めようとすると、その皮膜は更に硬くなり毛髪の仕上がり感を更に悪化させる結果となっていた。また、カチオン性のアクリル系ポリマー、ビニルピロリドン系、ビニルメチルエーテル系ポリマーは高温多湿時には非常に柔軟となってベタツキ現象を起こしやすく、整髪効果も低下する傾向がある。 これらの樹脂の欠点を改良するものとして、皮膜の柔軟性に優れる水性ポリウレタン系ポリマーが提案されている。しかし、単純にポリウレタンのみからなる組成物を毛髪用に用いると、加熱した際の形状維持性（以下、「熱戻り性」という。）が十分ではないため、整髪効果が不十分であり、また、得られる皮膜のすべり性が悪い為、その毛髪の手触り感もよいものではなかった。このような欠点を改良できるポリマーとして、ポリウレタンのポリマー粒子の存在下でラジカル重合性単量体を重合させて得られる複合粒子からなるポリマーの水性分散液を用いた組成物が特許文献１に記載されている。 また、皮膜の滑り性を更に改善したものとして、特許文献２に記載のアクリル−ウレタンエマルジョンを含有する毛髪用化粧料が知られている。特許第２５８７８０１号公報特開２００７−００１９６９号公報 上記のような文献に記載されたウレタン系複合粒子を含む水性エマルジョンをペースト化して皮膚用化粧料として用いる場合、伸びが不十分となる場合がある。 そこでこの発明は、皮膚用化粧料として用いる場合に、十分な伸びが得られ、触感が向上する化粧料を得ることを目的とする。 この発明は、平均粒子径１０〜２００μｍのウレタン−アクリル複合樹脂からなる凝集粒子を用いることにより、上記の課題を解決したのである。 この凝集粒子を製造する方法としては、固形分濃度が２０〜５０重量％のウレタン−アクリル複合樹脂の水性分散液を噴霧乾燥する方法があげられる。 所定の凝集粒子、特に所定のウレタン−アクリル複合樹脂の水性分散液を噴霧乾燥してえられた凝集粒子を用いるので、化粧料、特に皮膚用の化粧料として用いたとき、十分な伸びが得られ、触感が向上させることができる。この発明の好ましい製造方法を示すスキーム実施例１で得られた水性エマルジョンの凝集粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真 以下、この発明について詳細に説明する。 この発明にかかる凝集粒子は、特定のウレタン−アクリル複合樹脂からなる平均粒子径１０〜２００μｍの凝集粒子である。 上記ウレタン−アクリル複合樹脂は、イソシアネート基及びカルボキシル基を含有するウレタンプレポリマー（ａ）（以下、「（ａ）成分」と称する。）と、重合性単量体（ｂ）（以下、「（ｂ）成分」と称する。）との混合液を水性媒体中で乳化分散させた第１乳化液に含まれる上記（ｂ）成分を重合させて得られる複合樹脂である。 上記（ａ）成分であるカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）とは、イソシアネート基及びカルボキシル基を含有するウレタンプレポリマーをいう。そして、この（ａ）成分は、乳化分散の際に使用される水等の水性媒体によって、上記（ｂ）成分の重合工程において、その一部が鎖伸長されることがある。また、必要に応じて、イソシアネート基と反応可能な活性水素を複数個有する化合物若しくは水によって鎖伸長してよい。なお、乳化分散の際に用いられる水、及び積極的に鎖伸長させるために用いられる、イソシアネート基と反応可能な活性水素を複数個有する化合物若しくは水をまとめて、以下、「鎖伸長剤」と称する。 上記ウレタンプレポリマーとは、ジオール成分と多価イソシアネート化合物とを、反応させた、カルボキシル基を有し、末端にイソシアネート基を有する重合体をいう。 この（ａ）成分に、イソシアネート基を導入する方法としては、上記のジオール成分と多価イソシアネート化合物とを、ジオール成分に対して多価イソシアネート化合物が化学量論的に過剰となる割合で反応させる方法があげられる。これによって、末端にイソシアネート基を有する（ａ）成分が得られる。 上記のジオール成分と多価イソシアネート化合物との使用割合は、当量比で、ジオール成分：多価イソシアネート化合物＝１：１．２〜２がよく、１：１．５〜１．９が好ましい。 上記ジオール成分とは、１分子中に２つのヒドロキシル基を有する有機化合物をいい、具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の比較的低分子量のジオール類、又はこれらの少なくとも一種と、アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸の少なくとも一種とを重縮合して得られるポリエステルジオール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリテトラメチレンエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエンジオール、ポリアクリル酸エステルジオール等があげられる。 上記多価イソシアネート化合物とは、１分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有する有機化合物をいい、脂肪族、脂環式、芳香族等の多価イソシアネート化合物を用いることができる。このような多価イソシアネート化合物の具体例としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート等をあげることができる。これらの内で、脂肪族又は脂環式のイソシアネートは黄変が少ない点で好適である。 また、上記（ａ）成分は、カルボキシル基を有することが必要である。カルボキシル基を中和することにより、カルボン酸塩となり、界面活性を示すことができるので、得られるウレタン−アクリル樹脂は自己乳化型の樹脂となる。 上記（ａ）成分の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、後の工程における水への分散状態が悪くなって水性分散液が得られなかったりする。一方で、その上限は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであると好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとより好ましい。１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬くなり弾性が失われるという問題点を生じる場合がある。 この（ａ）成分にカルボキシル基を導入する方法としては、ジオール成分の一部として、カルボキシル基含有多価ヒドロキシ化合物を使用する方法があげられる。このカルボキシル基含有多価ヒドロキシ化合物としては、下記化学式（１）に示されるようなジメチロールアルカン酸が好ましい。 なお、上記式（１）において、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基を示す。 このジメチロールアルカン酸の具体例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等をあげることができる。上記カルボキシル基含有多価ヒドロキシ化合物の使用量は、重合により形成される上記（ａ）成分の酸価が上記した範囲となるように調整すればよい。 上記の（ａ）成分を重合により製造するにあたって、ジオール成分の一部として用いる、上記カルボキシル基含有多価ヒドロキシ化合物の望ましい使用割合としては、ジオール成分とカルボキシル基含有多価ヒドロキシ化合物との合計中の３０モル％以上であるのがよく、５０モル％以上であるのがより好ましい。一方で、９０モル％以下であるのがよく、８０モル％以下であるのがより好ましい。この範囲内とすることで、上記の酸価の範囲を満たすことができる。 上記（ａ）成分を製造するためのウレタン生成反応は、無溶媒下でも行うことができるが、反応を均一に行うために、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、その他のイソシアネート基に対して不活性で水との親和性の大きい有機溶媒を使用してもよい。また、イソシアネート基に対して反応性のない、すなわち、活性水素基を含まない、上記（ｂ）成分がこの（ａ）成分の製造の際に存在していてもよい。この場合、この（ｂ）成分によって反応系が希釈されて反応を均一に行うことができる。この（ａ）成分を得る反応は、５０〜１００℃程度で、０．５〜２０時間程度行えばよい。これにより、カルボキシル基及び末端にイソシアネート基を含有する（ａ）成分を得ることができる。 上記（ａ）成分の製造に使用される触媒としては、一般にウレタン化反応に使用される触媒が使用できる。具体例としては、ジブチル錫ジラウレート等があげられる。 上記の（ａ）成分の数平均分子量は８００〜１０，０００であるのが好ましく、１０００〜９０００がより好ましい。数平均分子量が８００より小さいと、得られる皮膜が硬くなり、化粧料として用いる際に、ごわつき感等の問題が生じる可能性がある。一方１０，０００より大きいと、プレポリマーそのものの粘度が高くなり、ゲル化したり、安定なエマルジョンが得られなくなったりする場合がある。 上記（ａ）成分が含有するカルボキシル基は、その少なくとも一部が、塩基性化合物により中和されていることが好ましい。このようにすることにより、（ａ）成分の水性媒体中での分散性を向上させることができる。この塩基性化合物としては、有機アミン化合物又はアルカリ金属水酸化物があげられる。この中和反応は、（ａ）成分を製造した後、水性媒体中に分散する前であれば、任意の時期に行うことが出来る。その中でも、後述する第１中和工程、及び必要に応じて、後述する第２中和工程で行われるのが好ましい。 上記の有機アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン化合物が好ましく用いられる。また、上記のアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがあげられる。 これらの塩基性化合物の総使用量は、例えば、後述する第１中和工程及び第２中和工程で使用される合計量として、（ａ）成分が有するカルボキシル基の量に対して、０．８当量以上であるのが好ましく、１当量以上であるとより好ましい。０．８当量未満であると中和が不十分となり、水性媒体中で良好な分散状態が得られないことがある。一方でその上限は、２．０当量が好ましく、１．５当量がより好ましい。２．０当量を超えると塩基性化合物がエマルジョン中に残るため、化粧料用として用いる際に、問題を生じるおそれがある。 上記（ａ）成分を分散させる水性媒体としては、水や、水とメタノール、エタノール等の水と相溶可能な有機溶媒との混合溶液等があげられる。この中でも、環境的な側面から、水がより好ましい。 上記の（ａ）成分の鎖伸長反応は、上記鎖伸長剤、すなわち、イソシアネート基と反応可能な活性水素を複数個有する化合物若しくは水（上記水性媒体としての水を含む。）を用いて行われる。 上記鎖伸長剤の一種であるイソシアネート基と反応可能な活性水素を複数個有する化合物としては、炭素数１〜８の多官能性アルコール、ポリアミン化合物等があげられる。上記多官能性アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール等があげられる。また、ポリアミン化合物の例としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン類をあげることができる。 上記の鎖伸長反応は、上記の（ａ）成分と重合性単量体（ｂ）とを含む混合液を上記水性媒体中に乳化分散させた第１乳化液を得たとき、水性媒体として水を用いると、この水によって、上記（ｂ）成分の重合工程において、上記（ａ）成分の鎖伸長反応が一部に生じることがある。また、積極的に鎖伸長反応を行う場合、この第１乳化液を得る乳化分散後に、上記鎖伸長剤を加えて、鎖伸長反応を行うことができる。そして、その鎖伸長反応は、第１乳化液に含まれる（ａ）成分の少なくとも一部について起こればよい。また、上記第１乳化液、又はこの第１乳化液に含まれる（ａ）成分の少なくとも一部を鎖伸長反応させて得られる第２乳化液に含まれる上記（ｂ）成分を重合させた後、これらの乳化液に含まれる（ａ）成分、又は（ａ）成分由来の成分の少なくとも一部を、積極的に鎖伸長させてもよい。なお、上記の（ａ）成分は、乳化重合中に、水で、又は鎖伸長工程中に活性水素含有化合物で鎖伸長されたが、一部のイソシアネート基が、未反応のまま残存する場合がある。この残存成分を、上記の「（ａ）成分由来の成分」と称した。 上記（ｂ）成分である重合性単量体（ｂ）は、重合性二重結合を有する単量体であり、中でも、イソシアネート基に対して反応性のない重合性単量体、すなわち、活性水素基を含まない重合性単量体が好ましい。 このような（ｂ）成分、特に活性水素基を含まない重合性単量体の例としては、炭素原子数が１〜２４の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の（メタ）アクリル系単量体、エステル基含有ビニル単量体、スチレン誘導体、ビニルエーテル系単量体等があげられる。 上記炭素原子数が１〜２４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチルブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ペンチル、（メタ）アクリル酸３−メチルブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸４−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−ヘプチル、（メタ）アクリル酸３−ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸３，３，５−トリメチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸テトラコシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル等が例示される。これらの中でも、炭素原子数１〜２４の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、とりわけ炭素原子数１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。なお、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。 上記エステル基含有ビニル単量体の具体例としては、炭素原子数が１〜８の（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル類、酢酸ビニル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、（メタ）アクリル酸ビニル等の疎水性ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエステル、ラジカル重合性不飽和基含有シリコンマクロモノマー等の不飽和基含有マクロモノマー等が例示される。 また、上記スチレン誘導体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン等があげられる。 上記ビニルエーテル系単量体の具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、等が例示される。 これらの（ｂ）成分は、一種類のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。 なお、共重合体である場合、そのガラス転移温度の算出方法は下記式（１）によるものである。ここで、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（Ｋ）、Ｔｇａ、Ｔｇｂ、Ｔｇｃ等は各々の単量体ａ、ｂ、ｃ等の単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）であり、Ｗａ、Ｗｂ、Ｗｃ等は各々の単量体ａ、ｂ、ｃの、共重合体中の重量分率を示す。１／Ｔｇ＝（Ｗａ／Ｔｇａ）＋（Ｗｂ／Ｔｇｂ）＋（Ｗｃ／Ｔｇｃ）＋… （１） 次に、上記ウレタン−アクリル複合樹脂の製造方法について説明する。 上記ウレタン−アクリル複合樹脂は、まず、ウレタン−アクリル複合樹脂の水性エマルジョンを製造し、次いで、噴霧乾燥することにより得られる。 このウレタン−アクリル複合樹脂の水性エマルジョンは、上記（ａ）成分、及び（ｂ）成分とを混合した混合液を調整し、次いで、これを水性媒体中で乳化分散させ、その乳化液中の上記（ｂ）成分を重合させることによって、ウレタン系複合樹脂（Ａ）の水性エマルジョンを製造することにより得られる。また、その途中において、必要に応じて、上記（ａ）成分の鎖伸長反応が行われる。 まず、上記（ａ）成分と（ｂ）成分とを含む混合液を得る方法は、最終的に、カルボキシル基の少なくとも一部を中和して水分散性にした（ａ）成分と（ｂ）成分とが、水性媒体中に均一に分散される方法であればよく、（ｂ）成分の添加時期は特に限定されるものではない。 例えば、（ａ）成分中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和する前に（ｂ）成分を添加する方法や、中和した後に添加する方法があげられる。さらに、上記（ａ）成分の原料であるジオール成分や多価イソシアネート化合物等に、（ｂ）成分の一部又は全部を混合し、この（ｂ）成分の存在下で、ジオール成分、多価イソシアネート化合物、カルボキシル基含有多価ヒドロキシ化合物等を反応させて、（ａ）成分を製造してもよい。このとき、（ａ）成分の製造後に（ｂ）成分の残量を添加する場合は、この残りの（ｂ）成分は、（ａ）成分中のカルボキシル基を中和する前、同時又は後の任意の時期に添加してもよい。 この中でも、上記（ｂ）成分の存在下で、上記のジオール成分、カルボキシル基含有多価ヒドロキシ化合物及び多価イソシアネートを反応させて、上記（ａ）成分を得る方法が、（ａ）成分と（ｂ）成分とを良く混合した混合液が得られるので好ましい（以下、この工程を「プレポリマー化工程」と称する）。 上記のジオール成分、カルボキシル基含有多価ヒドロキシ化合物及び多価イソシアネートの反応方法としては、ジブチルチンジラウレート等のウレタン重合触媒下で重合する方法等があげられる。 上記の混合液中の（ａ）成分と（ｂ）成分との混合割合は、純分重量比で（ａ）：（ｂ）＝１０：９０〜９０：１０がよく、３０：７０〜８０：２０が好ましい。（ａ）成分が１０重量％未満の場合は、合成時に乳化不足となり、水分散時にゲル化を起こしたり、不均一な水分散体となったりする。一方、９０重量％を超えると、未反応のイソシアネート基が多くなって、乳化時にイソシアネート基と水との反応が多く発生して、転相不良を起こすことがある。 上記の（ａ）成分と（ｂ）成分との混合液の濃度は、特に限定されるものではないが、最終的に得られる水性エマルジョン組成物中の不揮発成分量が２０重量％以上となるようにすることが好ましく、３０重量％以上となるようにするのがより好ましい。２０重量％未満では、乾燥に時間を要する場合がある。一方で、その上限は７０重量％以下となる量とすることが好ましく、６０重量％以下がより好ましい。７０重量％を超えると、水分散性の調製が難しくなることがある。 次に、（ａ）成分中のカルボキシル基が全く中和されていない場合、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分の混合液に、上記塩基性化合物を加えて、上記（ａ）成分が含有するカルボキシル基の少なくとも一部を中和し、（ａ）成分の中和物を得るのが好ましい（第１中和工程）。 上記第１中和工程により中和されるカルボキシル基の量が０．８当量又はそれ以上の場合は、後述する２回目の中和工程（第２中和工程）は行わなくてもよい。一方、０．８当量未満の場合は、後述する第２中和工程が必要に応じて行われる。 その次に、上記（ａ）成分の中和物と（ｂ）成分との混合液を上記水性媒体中に乳化分散させる（以下、この工程を「乳化工程」と称する）。上記（ａ）成分の中和物と（ｂ）成分との混合液に水性媒体を加える方法としては、上記混合液に水性媒体を滴下して分散させる方法、上記混合液を上記水性媒体中に滴下して分散させる方法のどちらを用いてもよい。分散時の温度は、上記の（ａ）成分を水性媒体中に分散させる際の温度と同様の温度を採用することができる。 また、乳化分散時の温度は、０℃以上がよく、１０℃以上が好ましい。一方で８０℃以下がよく、６０℃以下が好ましい。温度が高過ぎると（ａ）成分が変性するおそれがあるからである。 次に、上記のようにして得られた乳化分散させた分散液において、乳化分散させた（ｂ）成分を重合させて、ウレタン系複合樹脂（Ａ）の水性エマルジョンを得る（以下、この工程を「重合工程」と称する）。この（ｂ）成分の重合を行う際の重合反応は、（ｂ）成分に合わせた一般的な重合方法で行うことができ、例えば、上記混合液にラジカル重合開始剤を添加して行うことができる。 このラジカル重合開始剤としては、慣用のラジカル重合開始剤を用いればよく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ系開始剤、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドやジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物系開始剤を用いることができる。また、有機過酸化物系開始剤や過硫酸塩系開始剤と、アスコルビン酸、ロンガリット又は亜硫酸金属塩等の還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤も好ましく用いられる。上記ラジカル重合開始剤の使用量は、重合性単量体（ｂ）に対して、０．１〜５重量％程度、好ましくは０．５〜２重量％程度とすればよい。 上記（ｂ）成分の重合は、重合温度１０〜８０℃で行うのがよく、３０〜６０℃で行うとより好ましい。この重合は、通常、発熱が終了した後、４０〜９０℃程度に３０分〜３時間程度維持することによって、ほぼ完了する。これにより、ウレタン系複合樹脂（Ａ）の水性エマルジョンが得られる。 ところで、上記の乳化工程と重合工程との間、及び上記重合工程と脱臭工程との間のいずれか１箇所で、必要に応じて、（ａ）成分（（ａ）成分の中和物を含む。以下、同様）又は（ａ）成分由来の成分の少なくとも一部を、鎖伸長させてよい。また、上記の乳化工程と重合工程との間で、上記（ａ）成分の一部を、鎖伸長させ、かつ、上記の重合工程と脱臭工程との間で、上記の鎖伸長工程によって鎖伸長されずに残存した（ａ）成分若しくは上記（ａ）成分由来の成分の少なくとも一部を鎖伸長させてもよい。 （ａ）成分の鎖伸長反応は、乳化液に於いても、分散媒である水によっても徐々に生起するので、重合工程中も鎖伸長反応が一部起こることがある。しかし、水による鎖伸長は、反応速度が通常は遅いので、より効果的かつ確実に鎖伸長を行うためには、上記した水以外の鎖伸長剤を用いて積極的に鎖伸長反応を行うのがよい。上記鎖伸長反応により、より速やかに鎖伸長されたウレタンポリマーが得られ、柔軟でかつ弾力のある被膜を得ることができる。 また、上記の乳化工程の後、又は重合工程の後に、（ａ）成分が含有するカルボキシル基の少なくとも一部を、上記塩基性化合物を用いて、さらに中和してもよい（第２中和工程）。中和度を所定の範囲まで進めることで、得られるエマルジョンの保存安定性を改良したり、造膜性を改良する等の効果を得ることができる。 上記第２中和工程においては、上記（ａ）成分由来のカルボキシル基のうち、上記第１中和工程で中和されずに残っているカルボキシル基がある場合、上記ウレタンプレポリマー（ａ）由来の全カルボキシル基に対し、使用する塩基性化合物の合計量は、０．８当量以上、中でも１当量又はそれ以上が好ましい。なお、第１中和工程で既に０．８当量又はそれ以上の塩基性化合物が使用されている場合は、この第２中和工程を省略してもよい。 上記の中和工程で使用される塩基性化合物は、添加・混合を容易にするために、水溶液又は水分散液として用いるのがよい。中和されたウレタン系複合樹脂（Ａ）は、溶媒として水のみ、又は極性有機溶媒と水との混合溶媒、又は有機溶媒単独に溶解又は分散される。この有機溶媒の例としては、アルコール類、ケトン類、又はその他の有機溶媒があげられる。アルコール類の例としては、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコールを含む１〜８個の炭素原子を含むアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール等のポリアルコール等があげられる。また、ケトン類の例としては、アセトン、メチルエチルケトン等があげられる。その他の有機溶媒としては、ペンタン等の低沸点炭化水素、ジメチルエーテル、ジメトキシメタン等のエーテル類、モノ−、ジ−、又はトリ−エチレングリコールモノアルキルエーテル等のグリコールエーテル、酢酸メチル等のエステル等があげられる。 上記のウレタン−アクリル樹脂としては自己乳化型の樹脂であることが好ましい。自己乳化型のウレタン樹脂は、ウレタンポリマーの分子中にカルボキシル基やスルホン酸基のような「親水性」官能基や親水性セグメントを有することにより、乳化剤等を用いることなく水中に乳化分散可能な樹脂である。例えばスーパーフレックス（第一工業製薬（株）製）やタケラックＷ（三井化学（株）製）等の市販のウレタン樹脂が例示できるが、これに限らず、ポリウレタンの製造時にウレタンの構成成分としてのジオールとしてカルボキシル基を有するもの（例えば、ジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸等）やスルホン酸基を有するものを用いて合成した上で、得られたポリウレタン中の酸性基の少なくとも一部を中和して製造することもできる。 上記の製造方法で得られたウレタン−アクリル複合樹脂の水性エマルジョンを噴霧乾燥することにより、この発明にかかる凝集粒子を製造することができる。 上記の製造方法で得られたウレタン−アクリル複合樹脂の重量平均分子量は、１０万以上がよく、７０万以上が好ましい。１０万より小さいと、耐溶剤性や耐熱性が低下する場合がある。一方、重量平均分子量の上限は、７００万がよく、６００万が好ましい。７００万より大きいと、樹脂が全体に硬くなる傾向となる。 上記の製造方法で得られたウレタン−アクリル複合樹脂のゲル分率は、１０重量％以上がよく、１５重量％以上が好ましい。１０重量％より小さいと、耐溶剤性や耐熱性が低下する場合がある。一方、ゲル分率量の上限は、９９重量％がよく、９５重量％が好ましい。９９重量％より大きいと、柔軟性が不足する傾向となる。 本発明に用いるウレタン−アクリル複合樹脂の損失係数（ｔａｎδ）は、−５０以上、２０以下の範囲にあることが好ましい。この値が上記範囲にあることで、化粧料として使用した場合、毛髪や皮膚に適度な柔軟性と弾力性（ハリ・コシ）を与えることができる。特に、本発明の凝集粒子を、油状成分を多く含む化粧料に配合することにより、油状成分によるベタつき感を改善しようとする場合には、ｔａｎδが上記範囲を超えて大きくなると化粧料にザラつく感じが出て、使用感が損なわれることがある。一方、ｔａｎδが上記範囲未満では、粒子が柔らかすぎて、添加効果が十分得られない傾向となる。 この噴霧乾燥にかけられるウレタン−アクリル複合樹脂の水性エマルジョン中の固形分濃度は、２０重量％以上がよく、２５重量％以上が好ましい。２０重量％以下だと、有効成分濃度が低く、結果的に蒸発させる水分量が多くなって加熱のためのエネルギーを多く消費することとなる。一方、固形分濃度の上限は、５０重量％がよく、４５重量％が好ましい。５０重量％より大きいと、噴霧液の粘度が高くなって良好な液滴が得られなかったり、噴霧器や乾燥機内面への付着を起こすことがある。 上記噴霧乾燥は、ロータリーディスク（回転円盤）式噴霧乾燥機や、二流体ノズル式噴霧乾燥機等のスプレードライヤーを用いて行うことができる。 本発明の凝集粒子を製造するための噴霧乾燥条件は、原料樹脂の物性や生成凝集粒子の性状（樹脂の組成、ガラス転移温度及び粒径、凝集粒子の目的粒子径、等）に応じて調整すればよい。乾燥条件として調整できる項目としては、乾燥温度（乾燥空気の乾燥機入口／出口温度）、噴霧条件（ロータリーディスク式乾燥機であればディスク回転数、二流体ノズル式乾燥機であれば気液流量比、供給液流量、乾燥気体流量など）等が挙げられる。 上記噴霧乾燥によって、ウレタン−アクリル複合樹脂粒子が形成されるが、この粒子は、乳化状態の一次粒子ではなく、この一次粒子が凝集した凝集粒子となっている。この凝集粒子の平均粒子径は、１０μｍ以上が必要で、５０μｍ以上が好ましい。１０μｍより小さいと、化粧品としての使用時に粒子としての触感が得られない場合がある。一方平均粒子径の上限は、２００μｍが必要で、１６０μｍが好ましい。２００μｍより大きいと、ざらつきにより使用感が悪化する場合がある。 凝集粒子の粒子径は、供給される樹脂分散液の性状（濃度、粘度等）を考慮して上記の噴霧条件（ディスク回転数、気液流量比等）を調整することにより、制御できる。 なお、本願にかかる凝集粒子の好ましい製造方法のスキームを図１に示す。 本願にかかる凝集粒子は、ペーストにすることにより、化粧料、特に皮膚に塗布する化粧料として使用することができる。このペーストは、上記凝集粒子に、固形油剤等の油剤や、顔料等の粉体成分や、液状アルコール等の溶媒などの化粧料に通常用いられる材料をその用途・目的に応じて添加・混合することによって得られる。 本発明で用いることができる、上記顔料等の粉体成分としては、例えば以下のようなものが例示できる。（１）赤色１０４号、赤色１０２号、赤色２２６号、赤色２０１号、赤色２０２号、黄色４号、黒色４０１号などの色素、（２）青色１号アルミニウムレーキ、黄色４号アルミニウムレーキ、黄色５号アルミニウムレーキ、黄色２０３号バリウムレーキなどのレーキ色素、（３）ナイロンパウダー、シルクパウダー、ウレタンパウダー、テフロン（登録商標）パウダー、シリコーンパウダー、ポリメタクリル酸メチルパウダー、セルロースパウダー、シリコーンエラストマー球状粉体、ポリエチレン末などの粉体状の高分子、（４）黄酸化鉄、ベンガラ、黒酸化鉄、酸化クロム、カーボンブラック、群青、紺青などの有色顔料、（５）酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムなどの白色顔料、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン、板状硫酸バリウムなどの体質顔料、（６）雲母チタン、ベンガラ被覆雲母チタン、カルミン被覆雲母チタン、紺青被覆雲母チタン、黒酸化鉄被覆雲母チタンなどのパール顔料、（７）硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウムなどの金属塩、（８）シリカ、アルミナなどの無機粉体、（９）ベントナイト、スメクタイト、窒化ホウ素、ラウロイルリジン、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛など。 これらの粉体の大きさとしては、５ｎｍ〜１００μｍの範囲に入るものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍである。また、その形状（球状、棒状、針状、板状、不定形状、燐片状、紡錘状など）は、特に制限はない。 上記に例示される各種の粉体は、それぞれ個別に配合しても、また粉体配合剤の混合物として予め混合した上で配合しても構わない。 また、混合物の色を例えば肌色などの所望の色に調色したものを用いることも可能であり、さらに、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛などの紫外線散乱成分を使用することで配合物に紫外線防御機能を付与することも可能である。 上記固形油剤などの油剤成分としては、通常化粧料に用いられる揮発性及び不揮発性の油剤、並びに溶剤及び樹脂が挙げられ、常温で液体、ペースト、固体状のいずれであっても構わない。 本発明に用いることができる油剤成分の例としては、例えば以下のようなものが例示される。（１）イソステアリン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸などの脂肪酸、（２）ミリスチン酸ミリスチル、ラウリン酸ヘキシル、オレイン酸デシル、ミリスチン酸イソプロピル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、モノステアリン酸グリセリン、フタル酸ジエチル、モノステアリン酸エチレングリコール、オキシステアリン酸オクチルなどの脂肪酸エステル類、（３）流動パラフィン、パラフィン、ワセリン、スクワランなどの高級炭化水素類、ラノリン、還元ラノリン、カルナバロウ、キャンデリラロウ、セレシン、オゾケライト、マイクロクリスタリンワックスなどのいわゆるロウ、ミンク油、カカオ脂、ヤシ油、パーム核油、ツバキ油、ゴマ油、ヒマシ油、オリーブ油などの油脂類、（４）ポリエチレンワックス、エチレン・α−オレフィン・コオリゴマー、エチレンプロピレン中〜低分子量の合成高分子、（５）環状シリコーン、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、アルキル変性オルガノポリシロキサン、末端変性オルガノポリシロキサン、ポリグリセリル変性シリコーン、アモジメチコーン、アミノ変性オルガノポリシロキサン、シリコーンゲル、アクリルシリコーン、トリメチルシロキシケイ酸などのシリコーンオイル及びシリコーン化合物、（６）パーフルオロポリエーテル、フルオロカーボン、フルオロアルコールなどのフッ素化合物類。 上記液状アルコール等の溶媒類としては、以下のようなものが例示できる。（１）低級アルコール：エタノール、イソプロピルアルコール等、（２）高級アルコール：セチルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクチルドデカノール等、（３）多価アルコール：グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１．３ブチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール等、（４）その他の溶媒：水、軽質流動イソパラフィン、エーテル類、ＬＰＧ、フルオロカーボン、Ｎ−メチルピロリドン、フルオロアルコール、揮発性直鎖状シリコーン、各種フロン類等。 その他、本発明の化粧料には、上記の各成分に加えて、通常化粧料に用いられる、フッ素化合物、各種の樹脂、界面活性剤、粘性付与剤、防腐剤、香料、紫外線吸収剤（有機系、無機系を含む。ＵＶ−Ａ、Ｂのいずれかに対応していてもよい）、生理活性成分、塩類、酸化防止剤、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤などの成分を、本発明の目的・効果を損なわない限り、適宜配合することができる。 上記ペースト中の上記凝集粒子の含有割合は、０．５重量％〜９９重量％が通常用いられ、好ましくは５重量％〜９５重量％である。０．５重量％未満では、凝集粒子の配合による効果を十分得ることができない場合があり、一方９９重量％を超えて多量に配合すると、使用感が悪化したり、配合物としての化粧料の流動性が悪化して、皮膚や毛髪への適用時に、伸展性が損なわれることがある。 上記ペースト中の上記顔料の含有割合は、０．１重量％〜２０重量％が一般的で、好ましくは０．２重量％〜７重量％である。０．１重量％未満では、発色や隠蔽性などの顔料添加によるカラーコントロール性が不足することがある。一方、２０重量％を超えて顔料等を配合すると、化粧料として好ましくない発色になったり、他の原料の配合比率が低下して基本性能が不十分となる場合がある。 上記ペースト中の上記固形油剤等の油剤類の含有割合は、１重量％〜９５重量％が一般的で、好ましい含有量は２重量％〜６０重量％である。１重量％未満では、塗布時や塗布直後の肌へのなじみが悪化する場合があり、一方９５重量％を超えて添加するとべたつき感が顕著となり、使用感が悪化する傾向になる。 上記ペースト中の上記液状アルコール等の溶媒類の含有割合は、１重量％〜９５重量％が一般的であり、好ましくは２重量％〜７０重量％である。１重量％未満では、皮膚へのなじみが不十分となったり、保湿その他の添加による効果が得られないことがある。一方９５重量％を超えて多量に配合すると、他の配合成分の相対的含有量が低下して、例えば粉体成分の皮膚や毛髪への付着・定着を阻害して、化粧料としての効果が不足することがある。 上記ペーストには、前述した各種成分の他に、必要に応じて、本発明の効果に影響のない範囲で、他の任意成分を配合しても良い。この任意成分としては、炭化水素類、直鎖アルコール、高級アルコール類、高級脂肪酸類及びその誘導体、植物系高分子、微生物系高分子、天然水溶性高分子、セルロース系高分子、半合成水溶性高分子、ビニル系高分子、ポリオキシエチレン系高分子、合成水溶性高分子、無機の水溶性高分子、シリコーン類、Ｎ−脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸塩、Ｎ−脂肪酸−Ｎ−メチルタウリン塩、Ｎ−脂肪酸サルコシン縮合物の塩、上記した界面活性剤以外の他の界面活性剤、乳化剤、保湿剤、抗菌剤、血管拡張剤、清涼感付与剤、刺激感付与剤、ビタミン類、殺菌防腐剤、キレート化剤、ｐＨ調製剤、増泡剤、発泡剤、泡安定剤等があげられる。さらに、上記のセット商品又はコンディショニング機能付与商品が、エアゾール製品の場合には、液化石油ガス、ジメチルエーテル等の噴射剤、金属イオン捕獲剤、防黴剤、殺菌剤、乳濁剤、コンディショニング剤、増粘剤、酸化防止剤、可溶化剤、ロジン、ハイドロトロープ、養毛剤、生薬、色素、香料、等があげられる。 上記炭化水素類としては、流動パラフィン、ワセリン、固形パラフィン、スクワラン、オレフィンオリゴマー等があげられる。上記直鎖アルコールとしては、エタノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等があげられる。 上記高級アルコール類としては、モノステアリルグリセリンエーテル、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の分岐アルコール等があげられる。 上記高級脂肪酸類及びその誘導体としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン（ベヘニル）酸、オレイン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、トール酸、ラノリン脂肪酸、イソステアリン酸、リノール酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、エイコサペンタエン酸等があげられる。 上記植物系高分子としては、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸等があげられる。 上記微生物系高分子としては、キサンタンガム、デキストラン、プルラン等があげられる。上記天然水溶性高分子としては、コラーゲン、ゼラチン等の動物系高分子等があげられる。上記セルロース系高分子としては、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース、セルロース粉末等があげられる。 上記半合成水溶性高分子としては、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子等があげられる。上記ビニル系高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー（カーボポール）等があげられる。 上記ポリオキシエチレン系高分子としては、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，０００等があげられる。上記合成水溶性高分子としては、ポリエチレンイミン等があげられる。上記無機の水溶性高分子としては、ベントナイト、ケイ酸ＡｌＭｇ（ビーガム）、ラボナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等があげられる。 上記シリコーン類としては、揮発性シリコーン油、シリコーン樹脂、シリコーンガム、アルキル変性シリコーン等があげられる。上記Ｎ−脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸塩としては、Ｎ−ラウリル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ヤシ油脂肪酸−Ｌ−グルタミン酸モノトリエタノールアミン、Ｎ−ミリスチル酸アシル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−混合脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム等があげられる。 上記Ｎ−脂肪酸−Ｎ−メチルタウリン塩としては、ラウリン酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム等があげられる。上記Ｎ−脂肪酸サルコシン縮合物の塩としては、ラウロイルサルコシンナトリウム、ココイルサルコシンナトリウム等があげられる。 上記他の界面活性剤としては、アシルサルコシンナトリウム、アシルグルタミン酸塩、アシル−β−アラニンナトリウム、アシルタウレート、ラウリル硫酸塩、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等があげられる。 上記乳化剤としては、グリセリルモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等があげられる。 上記保湿剤としては、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、マルチトール、ソルビトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１，２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン等があげられる。 上記抗菌剤としては、ヒノキチオール、ヘキサクロロフェン、ベンザルコニウムクロリド、トリクロロカルバニリド及びピチオノール等があげられる。上記血管拡張剤としては、塩化カルプロニウム等があげられる。上記清涼感付与剤としては、メントール類等があげられる。上記刺激感付与剤としては、ニコチン酸ベンジル等があげられる。上記ビタミン類としては、ビタミンＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ等があげられる。 上記殺菌防腐剤としては、グルコン酸クロルヘキシジン、イソプロピルメチルフェノール、パラオキシ安息香酸エステル等があげられる。上記キレート化剤としては、タンパク加水分解物、アミノ酸、植物抽出エキス、ＥＤＴＡ−Ｎａ等があげられる。上記ｐＨ調製剤としては、コハク酸、コハク酸ナトリウム、トリエタノールアミン等があげられる。 以下、実施例を用いて、この発明をより具体的に説明するが、この発明は以下の実施例によって限定されるものではない。まず、使用する原材料について説明する。＜ジオール成分＞・テスラック２４６１…日立化成ポリマー（株）製：ヘキサンジオールアジペート、水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下、「ＴＬ２４６１」と表記する。）・プラクセルＣＤ２２０…ダイセル化学工業（株）製：１．６ヘキサンジオールのカーボネートジオール、水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下、「ＣＤ２２０」と表記する。）・ＰＴＭＧ２０００…三菱化学（株）製：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下、「ＰＴＭＧ２０００」と表記する。）・ハイフレックスＤ２０００…第一製薬工業（株）製：ポリプロピレングリコール、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下、「Ｄ２０００」と表記する。）＜多価イソシアネート化合物＞・イソホロンジイソシアネート…デグッサ−ヒュルス社製：ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ（以下、「ＶＥＳ」と表記する。）・イソホロンジイソシアネート…住化バイエルウレタン（株）製：デスモジュールＷ（以下、「Ｄ−Ｗ」と表記する。）＜カルボキシル基含有多価ヒドロキシ化合物（自己乳化能基原料）＞・ジメチロールプロピオン酸…広栄パーストープ（株）製（以下、「ＤＭＰＡ」と表記する。）・ジメチロールブタン酸…日本化成（株）製（以下、「ＤＭBＡ」と表記する。）＜重合性単量体＞・メチルメタクリレート…三菱レイヨン（株）製（以下、「ＭＭＡ」と表記する。）・ｎ−ブチルアクリレート…三菱化学（株）製（以下、「ＢＡ」と表記する。）＜中和剤＞・トリエタノールアミン…シェルケミカルズジャパン製：ＴＥＡ９９（以下、「ＴＥＡ」と表記する。）・水酸化カリウム…和光純薬工業（株）製：試薬・トリエチルアミン…ダイセル化学工業（株）製＜ラジカル重合開始剤＞・純度７０重量％のｔ−ブチルハイドロパーオキサイド…化薬アクゾ（株）製：カヤブチルＨ−７０（以下、「ｔＢＰＯ」と表記する。）。・アスコルビン酸…武田薬品（株）製：ビタミンＣ（表中、「ＶＣ」と表記する。）（試験方法） 以下、それぞれの試験方法について説明する。＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞ 前記式（１）に従い、使用する重合性単量体の各々のＴｇ及び重量分率から重合体のＴｇを算出した。＜（ａ）成分の酸価＞ 試料約１ｇを４０ｍｌのＴＨＦで溶解させる。 次いで、自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５（平沼産業（株）製））を用いて、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液（メタノール性）（Ｎ／１０）を連続的に添加し、ｐＨ最大変局点を見出し、下記の式に従って、当該サンプルの酸価値を算出する。 酸価＝使用ＫＯＨの濃度（ｍｏｌ／ｌ）×ＫＯＨの分子量（ｇ／ｍｏｌ）×ｆａｃｔｏｒ×滴定量（ｍｌ）／（試料量（ｇ）×不揮発分（％）／１００）＜エマルジョンの固形分割合＞ アルミニウム箔の皿に、試料１ｇを塗り広げ正確に量る。秤量後、室温で１２時間以上放置し、その後、１０５±２℃に保った恒温槽の中心部で１８０±５分間乾燥した後、デシケーターの中で放冷しその質量を秤り、下記の式にて固形分量を算出する。 N＝Ｗｄ／Ｗｓ×１００（Ｎ：不揮発分（％）、Ｗｄ：乾燥後の試料の質量（ｇ）、Ｗｓ：乾燥前の試料の質量（ｇ））＜重量平均分子量＞ 凝集粒子２０ｍｇをＴＨＦにて１０ｍｌにメスアップし、溶解(室温／２４ｈｒｓ)したものを試料とする。上記試料をフィルターで濾過し、１μｌ注入し下記条件と装置にて測定を行う。クロマトグラム上で得られたピーク面積をＰＭＭＡに換算し、重量平均分子量を求める。・フィルター：ＧＬクロマトディスク１３Ｎ ポアサイズ０．４５μｌ（ＧＬサイエンス製）・装置：ＬＣ−２０ＡＤ（島津製作所製）・カラム：ＰＬgel ＭＩＸＥＤ−Ｂ（ポリマーラボラトリー製）・カラム温度：４０℃・流量：１ｍｌ／ｍｉｎ・移動相：ＴＨＦ・検出器：ＲＩ・スタンダード：ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート、標準分子量サンプル（市販品））＜噴霧乾燥後の粒子の粒子径＞ レーザー回折式粒度分布測定装置（乾式、ＳＡＬＤ−２２００（（株）島津製作所製））によって測定した。なお、メディアン径を当該サンプルの平均粒子径として扱う。＜ｔａｎσ＞ 原料エマルジョンを厚み約１ｍｍになるように皮膜化させる。その皮膜を３０×５ｍｍの短冊状に切断し、それを試験片とする。 この試験片を装置に装着し、下記の温度依存性モードで測定し、ｔａｎδのピークトップを検出する。（温度依存性モード条件）温度：−１００〜２００℃昇温速度：５℃／ｍｉｎ周波数：１１Ｈｚ試験装置：Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（（株）ユービーエム製）＜生産適性＞ スプレードライヤーにより、水性エマルジョンを噴霧乾燥を行った際の、運転状況と運転後の付着を観察することにより、供試試料に基づく噴霧乾燥による凝集粒子生産の適性を評価した。（評価１） 以下の２項目を満たしたものは、「評価２」で判定する。満たさないものは「×」とする。１）ポンプにより１時間以上連続して乾燥機に供給可能である２）２時間運転後の装置内への付着及びディスクへの付着等が、目視観察でほぼ見られ無いこと（評価２） 得られた凝集粒子１００ｇを２ｍｍ目の金かごにて篩い、篩上に残留した粒子の量を測定し、以下の基準で評価した。 篩上量３０ｇ（３０重量％）以上：× 篩上量１０ｇ以上、３０ｇ未満（１０重量％以上、３０重量％未満）：△ 篩上量１０ｇ未満（１０重量％未満）：○＜感触＞ １，３−ブタンジオール（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）に凝集粒子を３％添加した試料を作成し、これについて手の甲で馴染ませて感触を確認し、下記の基準で評価した。○：未添加と比べてベタツキの無さが顕著に確認できる。△：未添加品と変わらない。×：未添加品より、よりベタつく。＜配合安定性＞ 上記感触評価で使用した試料を室温で１週間保管した後、初期との変化の有無を目視で確認した。○：初期と変化無し。×：増粘・凝集などの変化が確認される。（実施例１〜５、比較例１） 温度計、攪拌装置及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、表１に記載のジオール成分、自己乳化能基原料、及び重合性単量体を記載の量ずつ加え、内温５０℃とし、次いで多価イソシアネート化合物を、表１に記載の量を加え、９０℃に加温し、この温度で５時間反応させてイソシアネート基及びカルボキシル基を含有するカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。 次いで、得られたカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を５０℃に保ちながら、表１に記載の中和剤を添加し、このカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基の全部又は一部を中和した。次いで、この溶液に最終エマルジョン不揮発分が３０％になる様に記載のイオン交換水を５０℃で１５分間かけて滴下して、乳白色で透明性のある分散液を得た。 その後、この分散液を５０℃に保温し、この温度で、ラジカル重合触媒(ｔBPOとＶＣ)を記載の量ずつ添加して、重合性単量体の重合を開始した。発熱終了後、更に７０℃に昇温して３時間維持することによって、ウレタン系複合樹脂と未反応の重合性単量体とを含む水性エマルジョンを得た。 得られた水性エマルジョンのうち実施例１の方法で得られた水性エマルジョンについて、凝集粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示す。 なお、電子顕微鏡による観察は、予め白金でコーティングした凝集粒子を試料として、倍率３５０倍、電圧２０ｋＶで行った。 得られた水性エマルジョンをロータリーディスク（回転円盤）式スプレードライヤー（大川原化工機株式会社製、ＣＬ−８型）にて下記の条件で粉末化した（比較例１を除く。）。得られた水性エマルジョン及び粉末を用いて、上記の評価を行った。結果を表１に示す。・入口温度：１５０℃・出口温度：６０℃・回転数：２００００ｒｐｍ（ディスク径：５０ｍｍ）・供給量：８０ｍｌ／ｍｉｎ 平均粒子径１０〜２００μｍのウレタン−アクリル複合樹脂からなる凝集粒子。 上記ウレタン−アクリル複合樹脂が自己乳化型の樹脂である請求項１に記載の凝集粒子。 上記ウレタン−アクリル複合樹脂の重量平均分子量が１０万以上、７００万以下である請求項１又は２に記載の凝集粒子。 上記ウレタン−アクリル複合樹脂は、イソシアネート基及びカルボキシル基を含有するウレタンプレポリマー（ａ）（以下、「（ａ）成分」と称する。）と、重合性単量体（ｂ）（以下、「（ｂ）成分」と称する。）との混合液を水性媒体中で乳化分散させた第１乳化液に含まれる上記（ｂ）成分を重合させて得られる請求項１〜３のいずれか１項に記載の凝集粒子。 上記ウレタン−アクリル複合樹脂中のウレタン樹脂の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、 上記（ｂ）成分が（メタ）アクリル系単量体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の凝集粒子。 上記カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）が、多価イソシアネート化合物、ジオール成分、及びカルボキシル基含有多価ヒドロキシ化合物を反応して得られたものである、請求項４又は５に記載の凝集粒子。 請求項１〜６のいずれか１項に記載の凝集粒子に、油剤及び化粧料用基材を含有してなる化粧料。 固形分濃度が２０〜５０重量％のウレタン−アクリル複合樹脂の水性分散液を噴霧乾燥することにより、請求項１〜６のいずれか１項に記載の凝集粒子を製造する、凝集粒子の製造方法。 上記噴霧乾燥は、ロータリーディスク式噴霧乾燥機又は二流体ノズル式噴霧乾燥機を用いて行われる請求項８に記載の凝集粒子の製造方法。 【課題】化粧料として用いる場合に、十分な伸びが得られ、触感が向上する化粧料を得ることを目的とする。【解決手段】固形分濃度が２０〜５０重量％のウレタン−アクリル複合樹脂の水性分散液を噴霧乾燥し、平均粒子径１０〜２００μｍのウレタン−アクリル複合樹脂からなる凝集粒子を得る。【選択図】なし