生命科学関連特許情報

タイトル:公開特許公報(A)_コアシェル型複合粒子の製造方法及びコアシェル型複合粒子
出願番号:2012253707
年次:2014
IPC分類:A61K 8/28,A61K 8/35,A61K 8/27,A61K 8/29,A61Q 17/04


特許情報キャッシュ

須磨 俊輔 板垣 哲朗 松下 浩和 片山 千明 JP 2014101303 公開特許公報(A) 20140605 2012253707 20121119 コアシェル型複合粒子の製造方法及びコアシェル型複合粒子 住友大阪セメント株式会社 000183266 志賀 正武 100064908 高橋 詔男 100108578 渡邊 隆 100089037 鈴木 三義 100094400 村山 靖彦 100108453 須磨 俊輔 板垣 哲朗 松下 浩和 片山 千明 A61K 8/28 20060101AFI20140509BHJP A61K 8/35 20060101ALI20140509BHJP A61K 8/27 20060101ALI20140509BHJP A61K 8/29 20060101ALI20140509BHJP A61Q 17/04 20060101ALI20140509BHJP JPA61K8/28A61K8/35A61K8/27A61K8/29A61Q17/04 7 OL 26 4C083 4C083AB211 4C083AB212 4C083AB242 4C083AC212 4C083AD092 4C083BB25 4C083BB46 4C083CC01 4C083CC19 4C083DD33 4C083DD39 4C083FF01 本発明は、コアシェル型複合粒子の製造方法及びコアシェル型複合粒子に関し、更に詳しくは、顔料、塗料、化粧料、紫外線遮蔽材、光学材料、エレクトロニクス材料を作製する際に用いて好適なコアシェル型複合粒子の製造方法、及び、このコアシェル型複合粒子の製造方法により得られたコアシェル型複合粒子に関するものである。 従来より、複数の機能を合わせ持った多機能製品に対するニーズは高く、それ故、1つの部材や製品に様々な機能性物質を含有させて複数の機能を発現させたいという要望がある。しかしながら、これらの機能性物質は、それぞれ固有の性質を有していることから、これらを単に混合させた場合、部材や製品の品質低下を招くという問題点があった。 例えば、従来から化粧品に用いられている紫外線遮蔽剤としては、無機系紫外線遮蔽剤と有機系紫外線吸収剤があり、用途に応じて使い分けられている。 また、これら無機系紫外線遮蔽剤と有機系紫外線吸収剤とは、それぞれの種類に応じて遮蔽することのできる紫外線の波長が異なるので、これらを適宜組み合わせることで遮蔽することのできる紫外線の波長領域を広く取ることを可能にした化粧料が処方されている。 これらの紫外線遮蔽剤のうち無機系紫外線遮蔽剤は、主として物理的な原理で紫外線を散乱または反射させるので、紫外線が皮膚細胞へ浸透する虞がほとんど無く、したがって、皮膚への影響が少なく、幼児から大人まで幅広い層のサンスクリーンに使用されている。この無機系紫外線遮蔽剤としては、紫外線に対する隠蔽能が高く、白色顔料としても用いられている酸化亜鉛、酸化チタン等が好適である。 一方、有機系紫外線吸収剤は、紫外線等のエネルギーを化学的に吸収して熱エネルギーに変換することで、紫外線が皮膚細胞に浸透するのを防いでいる。また、無機系紫外線遮蔽剤と比較した場合、僅かな量でも紫外線遮蔽効果が高く、大人用サンスクリーンとして使用されている。この有機系紫外線吸収剤は、無機系紫外線散乱剤と比較して肌に塗布したときに白っぽくならず、透明性が高いという利点がある。 しかしながら、これら無機系紫外線遮蔽剤と有機系紫外線吸収剤とを併用すると、無機系紫外線遮蔽剤の表面活性や、無機系紫外線遮蔽剤から溶出した金属イオン等の影響により有機系紫外線吸収剤が再結晶化して変質し、その結果、化粧料の変質、変色、使用感の低下を引き起こす虞がある。このように、化粧料を処方する際に、無機系紫外線遮蔽剤と有機系紫外線吸収剤との混合の自由度が制限されるという問題点があった。 そこで、これらの問題点を解消するために、アクリル系樹脂に紫外線遮蔽能を有する金属酸化物を内包させることで、透明性が高く、使用感に優れた、平均粒子径が0.1μm〜1μmの樹脂粒子が提案されている(特許文献1)。 この樹脂粒子は、有機系紫外線吸収剤と金属酸化物が直接接触することを防ぐことにより、有機系紫外線吸収剤の結晶化等を抑制している。再公表WO2011/34032号公報 しかしながら、上述した特許文献1の樹脂粒子では、所望の紫外線遮蔽性を得るためには、一定量以上の樹脂粒子の他に、他の紫外線遮蔽剤も一定量以上含有させる必要があり、化粧料の処方の自由度が低下するという問題点があった。 本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、複数の機能を合わせ持つことが可能なコアシェル型複合粒子の製造方法及びコアシェル型複合粒子を提供することを目的とする。 本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、樹脂粒子をコアシェル構造とし、かつコア部とシェル部にそれぞれ異なった機能性物質を含有させることにより、1つの樹脂粒子に2以上の機能を付与することができるコアシェル型複合粒子を製造する方法を見出し、この製造方法により得られたコアシェル型複合粒子は、複数の機能を合わせ持つことが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 すなわち、本発明のコアシェル型複合粒子の製造方法は、第1の機能性物質を含有してなるコア樹脂粒子を分散媒中に分散してなるコア樹脂粒子分散液を作製するコア樹脂粒子分散液作製工程と、第2の機能性物質を樹脂モノマー中に含有してなる樹脂モノマー液を作製する樹脂モノマー液作製工程と、前記樹脂モノマー液を純水中にて懸濁または乳化させて、シェル用のO/W型エマルションとするエマルション作製工程と、前記シェル用のO/W型エマルションを、前記コア樹脂粒子分散液と混合して重合を行うことにより、前記コア樹脂粒子をシェル層により被覆してなるコアシェル型複合粒子を得るコアシェル構造作製工程と、を有することを特徴とする。 前記第1の機能性物質及び前記第2の機能性物質のうちいずれか一方または双方は、光変換材料であることが好ましい。 前記コア樹脂粒子分散液作製工程は、第1の機能性物質を樹脂モノマー中に含有する第1の樹脂モノマー液を作製し、次いで、前記樹脂モノマー液を純水中にて懸濁または乳化させてO/W型エマルションとし、次いで、前記O/W型エマルションにて重合を行い、前記コア樹脂粒子分散液を得る工程であることが好ましい。 前記第1の機能性物質は紫外線遮蔽性を有する金属酸化物であり、前記第2の機能性物質は有機系紫外線吸収剤であることが好ましい。 前記シェル用のO/W型エマルション中における樹脂モノマー液の、前記コア樹脂粒子の全質量に対する割合は、5質量%以上かつ400質量%以下であることが好ましい。 前記シェル用のO/W型エマルション中の液滴の粒子径は10nm以上かつ1000nm以下であることが好ましい。 本発明のコアシェル型複合粒子は、本発明のコアシェル型複合粒子の製造方法により得られたことを特徴とする。 本発明のコアシェル型複合粒子の製造方法によれば、複数の機能を合わせ持つコアシェル型複合粒子を得ることができる。 本発明のコアシェル型複合粒子によれば、1つの樹脂粒子が複数の機能を合わせ持つので、1つの部材や製品に複数の機能を付与することができる。したがって、部材や製品の材料設計の自由度を高めることができる。本発明の実施例1のコアシェル型複合粒子を示す走査型電子顕微鏡像である。本発明の実施例2のコアシェル型複合粒子を示す走査型電子顕微鏡像である。本発明の実施例3のコアシェル型複合粒子を示す走査型電子顕微鏡像である。本発明の実施例3のコアシェル型複合粒子を示す透過型電子顕微鏡像である。本発明の実施例4のコアシェル型複合粒子を示す走査型電子顕微鏡像である。本発明の実施例4のコアシェル型複合粒子を示す透過型電子顕微鏡像である。 本発明のコアシェル型複合粒子の製造方法及びコアシェル型複合粒子を実施するための形態について説明する。 なお、以下の実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。 本実施形態のコアシェル型複合粒子の製造方法は、 第1の機能性物質を含有してなるコア樹脂粒子を分散媒中に分散してなるコア樹脂粒子分散液を作製するコア樹脂粒子分散液作製工程と、 第2の機能性物質を樹脂モノマー中に含有してなる樹脂モノマー液を作製する樹脂モノマー液作製工程と、 前記樹脂モノマー液を純水中にて懸濁または乳化させて、シェル用のO/W型エマルションとするエマルション作製工程と、 前記シェル用のO/W型エマルションを、前記コア樹脂粒子分散液と混合して重合を行うことにより、前記コア樹脂粒子をシェル層により被覆してなるコアシェル型複合粒子を得るコアシェル構造作製工程と、を有する製造方法である。 以下、この製造方法について詳細に説明する。[コア樹脂粒子分散液作製工程] 第1の機能性物質を含有するコア樹脂粒子を分散媒中に分散して、コア樹脂粒子分散液とする工程である。 次に、このコア樹脂粒子分散液作製工程について、詳細に説明する。(1)まず、第1の機能性物質を樹脂モノマー中に含有する第1の樹脂モノマー液を作製する。「第1の機能性物質」 ここで用いられる第1の機能性物質としては、部材や製品に機能を付与することができる物質であればよく、特に限定されない。 この機能としては、例えば、紫外線遮蔽性、導電性、高屈折率性、低屈折率性等が挙げられる。 上記のコアシェル型複合粒子に紫外線遮蔽性を付与する場合、紫外線遮蔽性を付与する機能性物質としては、紫外線遮蔽剤が挙げられる。この紫外線遮蔽剤としては、有機系紫外線吸収剤であっても、無機系紫外線遮蔽剤であってもよい。 有機系紫外線吸収剤としては、例えば、アントラニラート類、ケイ皮酸誘導体、サリチル酸誘導体、ショウノウ誘導体、ベンゾフェノン誘導体、β,β'-ジフェニルアクリラート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンザルマロナート誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、イミダゾリン類、ビスベンゾアゾリル誘導体、p−アミノ安息香酸(PABA)誘導体、メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体等を挙げることができる。これらの有機系紫外線吸収剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。 この有機系紫外線吸収剤を用いる場合には、有機系紫外線吸収剤の含有率は、コア樹脂粒子の全質量に対して10質量%以上かつ60質量%以下が好ましく、10質量%以上かつ40質量%以下がより好ましい。コア樹脂粒子中の有機系紫外線吸収剤の含有率が10質量%未満では、得られたコアシェル型複合粒子中の有機系紫外線吸収剤の含有率も低下し、紫外線遮蔽能が十分に得られない虞があるので好ましくない。一方、有機系紫外線吸収剤の含有率が60質量%を超えると、コア樹脂粒子を合成する際に重合不良が生じる虞や、コア樹脂粒子を作製する際に有機系紫外線吸収剤が結晶化し、析出してしまう虞があるので好ましくない。 無機系紫外線遮蔽剤は、紫外線遮蔽能を有する金属酸化物であれば良く、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄を用いることができる。これらの金属酸化物は、これらの金属元素以外の元素が添加されていてもよい。例えば、酸化亜鉛の場合では、酸化亜鉛を99.5%以上、酸化チタンの場合では、酸化チタンを90.0%以上、酸化セリウムの場合では、酸化セリウムを98.0%以上、含んでいれば、医薬部外品の原料規格を満足するので特に好ましい。 添加される上記の金属元素以外の元素としては、一般的に用いられている元素であればよく、特に限定されないが、例えば、鉄、アルミニウム、亜鉛、セリウム、イットリウム、ビスマス、銅、ユウロピウム、インジウム、ガリウム等が挙げられる。 この金属酸化物を樹脂モノマー中に分散させた場合における平均分散粒径は、0.003μm以上かつ0.1μm以下が好ましい。 ここで、「分散粒径」とは、光透過式粒度分布計、例えば、粒度分布計LB−550(堀場製作所社製)にて評価した際の累積体積百分率が50%における粒子径(D50)の値である。分散粒径が100nmを超えると、コア樹脂粒子を作製した場合において可視光線に対する散乱強度が増加し、透明性を損なってしまう虞があるので好ましくない。 この金属酸化物は、シリカ、アルミナ、オルガノポリシロキサンの群から選択される1種または2種以上により表面処理したものを用いてもよい。これらシリカ、アルミナ、オルガノポリシロキサンの群から選択される1種または2種以上により金属酸化物を表面処理した場合、表面が覆われるために金属酸化物を構成する金属イオンが外部へ流出し難くなり、金属酸化物の表面活性をより制御することとなるので、好ましい。 この金属酸化物は、コア樹脂粒子中に30質量%以上かつ80質量%以下となるように含有させるのが好ましく、30質量%以上かつ60質量%以下がより好ましい。 金属酸化物の含有率が30質量%未満では、得られたコアシェル型複合粒子中の金属酸化物の含有率も少なくなるので、十分な紫外線遮蔽能が得られなくなる虞がある。一方、金属酸化物の含有率が80質量%を超えると、金属酸化物を樹脂モノマー中に含有させることが困難となる虞があるので好ましくない。 第1の機能性物質は、樹脂粒子中で凝集等の不具合を生じない2種以上の物質を含有していてもよい。 また、上記のコアシェル型複合粒子を高屈折率とする場合、高屈折率を付与する物質(高屈折率物質)としては、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の屈折率が1.9以上の金属酸化物を用いることができる。 また、上記のコアシェル型複合粒子を低屈折率とする場合、低屈折率を付与する物質(低屈折率物質)としては、酸化ケイ素、フッ素化合物等が挙げられる。 さらに、上記のコアシェル型複合粒子に光変換特性を付与する場合、第1の機能性物質が光変換材料であることが好ましい。 ここで、光変換材料とは、その物質に光を照射したときに、光を散乱させたり、特定波長の光を吸収したり等、照射前後で光に作用を及ぼすことができる材料のことである。このような光変換材料としては、例えば、紫外線遮蔽剤、高屈折率物質、低屈折率物質等が挙げられる。「樹脂モノマー」 樹脂モノマーとしては、用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、化粧料用途で用いられる場合には、(メタ)アクリル樹脂、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルスチレン共重合体、アクリルポリエステル共重合体、シリコンアクリル共重合体、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂の群から選択される1種または2種以上からなるモノマーが好適に用いられる。これらのモノマーの中でも、(メタ)アクリル樹脂のモノマーは、透明性に優れている点で好ましい。 この(メタ)アクリルモノマーの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸アルキルエステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル;アクリル酸、メタクリル酸;アクリロニトリル;メタクリロニトリル;アクリル酸2−クロロエチル;アクリル酸フェニル;アクリル酸トリフルオロエチル;アクリル酸テトラフルオロプロピルを挙げることができる。 この(メタ)アクリルモノマーと組み合わせて重合することができるモノマーの例としては、スチレン、o‐メチルスチレン、m‐メチルスチレン、p‐メチルスチレン、α‐メチルスチレン、o‐エチルスチレン、m‐エチルスチレン、p‐エチルスチレン、2,4‐ジメチルスチレン、p‐n‐ブチルスチレン、p‐t‐ブチルスチレン、p‐n‐ヘキシルスチレン、p‐n‐オクチルスチレン、p‐n‐ノニルスチレン、p‐n‐デシルスチレン、p‐n−ドデシルスチレン、p‐メトキシスチレン、p‐フェニルスチレン、p‐クロロスチレン、3,4‐ジクロロスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル、N‐ビニルビロビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ブタジエン、イソブレンを挙げることができる。 上述した樹脂モノマーは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 第1の樹脂モノマー液を作製する際に、必要に応じて分散剤等の添加剤を混合させてもよい。 分散剤としては、樹脂モノマーとの親和性に富み、疎水性の高いものがよい。すなわち、分散剤は、第1の機能性物質を被覆することで樹脂モノマーに対する分散を促し、同時に、第1の機能性物質は比較的に短時間のうちに、ほとんどが単分散状態とすることができ、第1の機能性物質の大きさを制御する助けとなる。 また、分散剤は、第1の機能性物質に疎水性を付与するので、第1の機能性物質が重合体の外に出ず、水相に移行することなく樹脂中に取り込まれるのを助ける。 このような分散剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のカルボン酸またはその塩、アルカンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸またはその塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等の硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸やポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等のリン酸エステルまたはその塩、ラウリルリン酸ナトリウム等のフォスフォン酸またはその塩が挙げられる。これらは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。 特に、本製造方法により得られたコアシェル型複合粒子を化粧料に用いる場合には、これらの分散剤は、同時に化粧料の原料として認められるものでなくてはならない。 分散剤の第1の機能性物質に対する添加率は、1質量%以上かつ50質量%以下が好ましい。添加率が1質量%未満では、第1の機能性物質の表面を覆うには少なすぎて十分な第1の機能性物質の分散状態を得ることができず、一方、50質量%を超えると、これ以上添加率を上げても、さらに分散性を改善することができず、分散剤が無駄になるからである。 第1の機能性物質を樹脂モノマー中に含有させる方法としては、第1の機能性物質を樹脂モノマー中に均一に分散させることができればよく、特に限定されない。用いられる分散装置としては、分散系に十分な分散エネルギーを与えられるものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、攪拌機、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、ホモジナイザー等が挙げられる。 この第1の機能性物質を樹脂モノマー中に含有させる具体的な方法については、例えば、再公表WO2011/34032号に記載されている方法等を用いることができる。 この第1の機能性物質は、樹脂モノマー中で凝集等の不具合を生じない2種以上の物質を含有していてもよい。(2)次いで、この樹脂モノマー液を純水中にて懸濁または乳化させてO/W型エマルションとする。 乳化の際には、必要に応じて、乳化剤、界面活性剤、消泡剤、架橋剤等の添加剤を用いてもよい。 界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルフェニル硫酸エステル塩等の陰イオン性界面活性剤等が挙げられ、これらの中でも、陰イオン性界面活性剤が好ましく、この陰イオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。 界面活性剤の添加量は、上記の樹脂モノマー液に対して0.1質量%以上かつ10質量%以下、より好ましくは、0.1質量%以上かつ2質量%以下である。 消泡剤としては、シリコーン系消泡剤が好ましく、例えば、オイル型、オイルコンパウンド型、溶液型、粉末型、固形型、エマルジョン型、自己乳化型等が挙げられ、これらの中でも、オイルコンパウンド型が好ましい。 この消泡剤の添加量は、上記の樹脂モノマー液に対して0.01質量%以上かつ5質量%以下が好ましく、より好ましくは、0.1質量%以上かつ1質量%以下である。 シリコーン系消泡剤は、上記の樹脂モノマー液に対して0.01質量%以上かつ5質量%以下添加することにより、混合機、撹拌機、ホモミキサー、ホモジナイザー等の攪拌速度を大幅に上げることができ、得られたO/W型エマルションの液滴径を50nm程度まで小さくすることができる。したがって、混合機、撹拌機、ホモミキサー、ホモジナイザー等の攪拌速度を大幅に上げることができる。その結果、O/W型エマルションの製造効率を向上させることができ、製造コストを大幅に削減することができる。また、この撹拌速度の調整により、O/W型エマルションの液滴径を制御することができる。 架橋剤は特に限定されないが、例えば、2個以上の不飽和二重結合を有する単量体が挙げられ、多官能ビニル単量体や多官能(メタ)アクリル酸エステル酸誘導体等の中から適宜選択して用いることができる。 より具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコール系ジ(メタ)アクリレートが挙げられる。 また、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10− デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12−ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,7−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−メチル−1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート等のアルカンジオール系ジ(メタ)アクリレートが挙げられる。 また、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタンジ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタントリ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ジアリルフタレートおよびその異性体、トリアリルイソシアヌレートおよびその誘導体等が挙げられる。 これらの中でも特に(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレートが好ましい。 架橋剤の添加量は、上記の樹脂モノマー液に対して0.1質量%以上かつ10質量%以下が好ましく、より好ましくは1質量%以上かつ10質量%以下である。 純水は、化粧料に一般的に使用される純水であればよく、特に限定されない。この純水の替わりに、イオン交換水、蒸留水、精製水、超純水、天然水、アルカリイオン水、深層水等を用いてもよい。(3)次いで、O/W型エマルションにて重合を行い、その後、氷冷または自然冷却して重合反応を停止させ、コア樹脂粒子分散液を得る。 重合方法は特に限定されないが、例えば、サブミクロンサイズのコア樹脂粒子を得ることができるミニエマルション法等が好適に用いられる。 また、重合の際には重合開始剤を用いてもよい。この重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスジイソブチロニトリル、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジハイドロクロライド等のアゾ系触媒等を用いることができる。これらの中でも、サブミクロンサイズのコア樹脂粒子を得ることができる水溶性触媒が好ましく、過硫酸塩が特に好ましい。 このような重合方法としては、特に限定されず、例えば、上記のエマルションを窒素雰囲気下にて、攪拌しながら昇温して重合を開始させる方法等が挙げられる。 この重合開始温度は50〜80℃とするのが好ましい。そして、この温度を保持しながら重合させる時間としては、15分〜5時間程度が好ましく、未反応の残留モノマー量、及び重合状態、製造コストとの兼ね合いで適当な時間を選べばよい。 この重合過程においては、その特性を損なわない範囲において、分散剤、消泡剤、重合禁止剤等の添加剤を加えてもよい。また、相溶性や作業性を向上させるために、乳化剤、界面活性剤、共乳化剤、補助安定剤、共界面活性剤等、エマルションのオストワルト成長を妨げる(エマルションを安定化する)ための疎水物や塩等を適宜添加してもよい。 相溶性や作業性を向上させる疎水物としては、例えば、ヘキサデカン、スクアラン、シクロオクタン等のC8〜C30の直鎖、分岐鎖、環状アルカン類や、ステアリルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等のC8〜C30アルキルアクリレートや、セチルアルコール等のC8〜C30アルキルアルコールや、ドデシルメルカプタン等のC8〜C30アルキルチオールや、ポリウレタン、ポリエステル、ポリスチレン等のポリマー類や、長鎖脂肪族又は芳香族カルボン酸類、長鎖脂肪族又は芳香族カルボン酸エステル類や、長鎖脂肪族又は芳香族アミン類や、ケトン類、ハロゲン化アルカン類、シラン類、シロキサン類、イソシアネート類等が挙げられる。 また、塩としては、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等のナトリウム塩、塩化カリウム、酢酸カリウム等のカリウム塩、塩化カルシウム等のカルシウム塩等が挙げられる。 このようにして得られたコア樹脂粒子分散液は、適宜、洗浄、乾燥、解砕等を行うことにより、未反応物や分散媒等が取り除かれて、第1の機能性物質が含有されたコア樹脂粒子を得ることができる。 このようにして得られたコア樹脂粒子の粒子径は、用途に応じて適宜調整すればよい。例えば、コアシェル型複合粒子を化粧品用途で用いる場合には、コア樹脂粒子の平均粒子径は40nm以上950nm以下であることが好ましく、より好ましくは50nm以上650nm以下、さらに好ましくは100nm以上480nm以下である。 ここで、コア樹脂粒子の平均粒子径が40nm未満の場合、コア樹脂粒子同士の凝集が進みやすく、シェル層を付着させる工程においてコア樹脂粒子へ均一にシェル層を付着させることが困難となるので好ましくない。 一方、コア樹脂粒子の粒子径が950nmを越えると、コアシェル型複合粒子の平均粒子径も大きくなり、このコアシェル型複合粒子を化粧料等に用いた場合に可視光領域の透明性を損なう虞があるからである。また、化粧料等に用いた場合、肌における伸びやすべりが低下し、ざらつき感等が生じて使用感が悪くなるため好ましくない。 なお、この「平均粒子径」とは、このコア樹脂粒子を所定数、例えば、500個、あるいは100個を選びだし、これらコア樹脂粒子各々の最長の直線部分(最大長径)を測定し、これらの測定値を平均して求められた値である。 また、コア樹脂粒子は、例えば、特開昭62−198612号公報や、特許3129959号に記載された方法を用いて製造してもよく、また、市販の機能性物質含有樹脂粒子を用いてもよい。[樹脂モノマー液作製工程] 第2の機能性物質を樹脂モノマー中に含有してなる樹脂モノマー液を作製する工程である。 なお、第2の機能性物質及び樹脂モノマー各物質の種類は、上述した第1の機能性物質及び樹脂モノマーにて例示された各物質の種類と全く同様である。 ここでは、第2の機能性物質は、樹脂モノマー中に分散させてもよく、溶解させてもよい。換言すれば、樹脂モノマー中で第2の機能性物質が凝集しないように混合させることができればよい。 樹脂モノマーは、上述した「樹脂モノマー」と全く同様であるが、コア樹脂粒子に使用した樹脂モノマーとは異なるものを使用することも出来る。その場合、コア樹脂粒子とシェル層との密着性を良くするために、樹脂モノマーの置換基が類似しているものを用いるのが好ましい。 この樹脂モノマー液には、適宜、分散剤等の添加剤を混合させてもよい。分散剤は、上述の分散剤と全く同様であるから、説明を省略する。 分散剤の添加率は、上記の樹脂モノマー液の全質量に対して、1質量%以上かつ50質量%以下が好ましい。その理由は、添加率が1質量%未満では、後述するエマルションのエマルション被膜強度が高くならず、その結果、重合効率が低下するからであり、一方、50質量%を超えると、これ以上添加率を上げても、さらに重合効率を改善することができず、分散剤が無駄になるからである。 第2の機能性物質を樹脂モノマー中に含有させる方法は、上述した第1の機能性物質を樹脂モノマー中に含有させる方法と同様であり、用いられる分散装置としては、分散系に十分な分散エネルギーを与えられるものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、攪拌機、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、ホモジナイザー等が挙げられる。 この第2の機能性物質を樹脂モノマー中に含有させる具体的な方法については、例えば、再公表WO2011/34032号に記載されている方法等を用いることができる。 この第2の機能性物質は、樹脂モノマー中で凝集等の不具合を生じない2種以上の物質を含有していてもよい。[エマルション作製工程] 上記の樹脂モノマー液を純水中にて懸濁または乳化させて、シェル用のO/W型エマルションとする工程である。 ここでは、上記の樹脂モノマー液を純水中にて懸濁または乳化させて、シェル用樹脂のO/W型エマルションとする。エマルション中における液滴径(液滴の粒子径)は10nm以上かつ1000nm以下であることが好ましく、50nm以上かつ600nm以下であることがより好ましい。 ここで、「液滴径(液滴の粒子径)」とは、光透過式粒度分布計、例えば、粒度分布計LB−550(堀場製作所社製)にてエマルションを評価した際の累積体積百分率が50%における粒子径(D50)の値のことである。 エマルション中における液滴径が10nm未満では、乳化にかなりのエネルギーが必要となり製造コスト面で好ましくなく、また、液滴が不安定であり均一な液滴径を保つことが出来ず、好ましくない。一方、液滴径が1000nmを超えると、コア樹脂粒子の粒子径と液滴径に大きな差が生じ、シェル層を付着させる工程にてコア樹脂粒子の表面に均一にシェル層を付着させることが困難となるので好ましくない。[コアシェル構造作製工程] 上記のシェル用のO/W型エマルションを、上記のコア樹脂粒子分散液と混合して重合を行うことにより、コア樹脂粒子をシェル層により被覆してなるコアシェル型複合粒子を得る工程である。 また、重合の際には重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤は、上述した重合開始剤と全く同様であるから、ここでは説明を省略する。 上記のコア樹脂粒子分散液と上記のO/W型エマルションとを混合することで、コア樹脂粒子の表面に第2の機能性物質を含有する樹脂モノマーを接触させて層状に付着させ、この樹脂モノマーを重合させることにより、コア樹脂粒子の表面に第2の機能性物質を含有する樹脂からなる被覆層を形成することができる。 上記のO/W型エマルションは、上記の樹脂モノマー液の質量が、上記のコア樹脂粒子の質量の5質量%以上かつ400質量%以下となるように混合されるのが好ましく、10質量%以上かつ200質量%以下がより好ましく、10質量%以上かつ100質量%以下がさらに好ましい。 ここで、上記のO/W型エマルション中における樹脂モノマー液の質量が、上記のコア樹脂粒子の5質量%未満の場合、シェル層に必要な樹脂モノマー量が少なくなり、コア樹脂粒子の被膜が十分になされない虞があるので好ましくない。また、シェル層に含まれる第2の機能性物質の質量がコア樹脂粒子に含まれる第1の機能性物質の質量より極端に少なくなってしまい、第2の機能性物質の効果が十分に得られなくなるので好ましくない。 一方、上記のO/W型エマルション中における樹脂モノマー液の質量が、上記のコア樹脂粒子の400質量%を超えた場合、シェル層が厚くなり過ぎて、コア樹脂粒子に含まれる第1の機能性物質の質量がシェル層に含まれる第2の機能性物質の質量より極端に少なくなってしまい、第1の機能性物質の効果が十分に得られなくなるので好ましくない。 また、上記のコア樹脂粒子分散液と上記のO/W型エマルションを、コア樹脂粒子とシェル層の体積比が50:1〜1:25となる範囲で混合することが好ましく、30:1〜1:10となる範囲がより好ましく、15:1〜1:5となる範囲がさらに好ましい。このような範囲とすることにより、均一なシェル層を形成しやすくなる。 重合方法としては、特に限定されず、例えば、上記のO/W型エマルションを窒素雰囲気下にて、攪拌しながら昇温して重合を開始させる方法等が挙げられる。 この重合開始温度は50〜80℃とするのが好ましい。そして、この温度を保持しながら重合させる時間としては、15分〜5時間程度が好ましく、未反応の残留モノマー量、および重合状態、製造コストとの兼ね合いで適宜時間の長さを選択すればよい。 その後、氷冷または自然冷却し、重合反応を停止させる。 このようにして得られた反応液は、この反応液中にコアシェル型複合粒子が分散した状態であるから、反応液を除去するために適宜、洗浄、乾燥、解砕等を行うことにより、本実施形態のコアシェル型複合粒子を得ることができる。 この重合過程においては、その特性を損なわない範囲において、分散剤、消泡剤、重合禁止剤等の添加剤を加えてもよい。また、相溶性や作業性を向上させるために、乳化剤、分散剤、共乳化剤、補助安定剤、共界面活性剤等といった、エマルションのオストワルト成長を妨げる(エマルションを安定化する)ための疎水物(co−stabilizer等)や塩等を適宜添加してもよい。 相溶性や作業性を向上させる疎水物としては、例えば、ヘキサデカン、スクアラン、シクロオクタン等のC8〜C30の直鎖、分岐鎖、環状アルカン類や、ステアリルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等のC8〜C30アルキルアクリレートや、セチルアルコール等のC8〜C30アルキルアルコールや、ドデシルメルカプタン等のC8〜C30アルキルチオールや、ポリウレタン、ポリエステル、ポリスチレン等のポリマー類や、長鎖脂肪族又は芳香族カルボン酸類、長鎖脂肪族又は芳香族カルボン酸エステル類や、長鎖脂肪族又は芳香族アミン類や、ケトン類、ハロゲン化アルカン類、シラン類、シロキサン類、イソシアネート類等が挙げられる。 また、塩としては、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等のナトリウム塩、塩化カリウム、酢酸カリウム等のカリウム塩、塩化カルシウム等のカルシウム塩等が挙げられる。[コアシェル型複合粒子] 本実施形態のコアシェル型複合粒子(以下、単に「複合粒子」と略記する場合がある)は、本実施形態のコアシェル型複合粒子の製造方法によって得られたものである。 このコアシェル型複合粒子は、例えば、日焼け止め化粧料に用いられる場合には、第1の機能性物質は紫外線遮蔽性を有する金属酸化物であり、かつ、第2の機能性物質は有機系紫外線吸収剤であることが好ましい。 また、このコアシェル型複合粒子の平均一次粒子径は、40nm以上かつ1μm以下であることが好ましい。 このコアシェル型複合粒子は、コア樹脂粒子がシェル層により完全に被覆されていることが好ましいが、コア樹脂粒子およびシェル層に含有される機能性物質の性能を損なわない範囲であれば、シェル層によるコア樹脂粒子の被覆が一部不完全で、この被覆が不完全な部分のコア樹脂粒子の表面が露出した複合粒子が混在していても良い。 また、機能性物質は、コア樹脂粒子内に完全に内包されていることが好ましいが、機能性物質の性能を損なわず、かつ、他の物質と反応して品質を損なわない範囲であれば、一部がコア樹脂粒子の表面に露出していてもよい。[コアシェル型複合粒子含有分散液] 本実施形態のコアシェル型複合粒子含有分散液(以下、単に「複合粒子含有分散液」と略記する場合がある)は、本実施形態のコアシェル型複合粒子を分散媒中に分散してなる分散液である。この分散液を紫外線遮蔽用途で用いる場合には、この分散液に含まれているコアシェル型複合粒子の平均粒子径は40nm以上かつ1μm以下のものを用いるのが好ましい。 この複合粒子の含有率は、所望の機能性能を得るために適宜調整すればよく、特に限定されないが、この分散液を紫外線遮蔽用途の化粧料に用いる場合には、好ましくは1質量%以上かつ80質量%以下、より好ましくは20質量%以上かつ70質量%以下、さらに好ましくは30質量%以上かつ60質量%以下である。 ここで、この複合粒子の含有率を1質量%以上かつ80質量%以下と限定した理由は、複合粒子の含有率が1質量%未満では、この分散液が機能性物質の性能を十分に発揮することができなくなる虞があるからである。そのため、化粧料等に配合する際に大量の分散液を添加することが必要となり、この大量の分散液の添加により化粧料の品質が変化する虞があり、また、コスト高となる虞がある。一方、含有率が80質量%を越えると、相対的に分散媒の含有率が低下し、その結果、分散液の粘性が増加し、複合粒子の分散安定性が低下することとなり、複合粒子が沈降し易くなる虞があるからである。 分散媒としては、上記の複合粒子を分散させることができる溶媒であればよく、特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、オクタノール等のアルコール類; 酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類; ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル(メチルセロソルブ)、エチレングリコールモノエチルエーテル(エチルセロソルブ)、エチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類;が好適に用いられる。 また、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類; ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素; シクロヘキサン等の環状炭化水素; ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類; ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン類;も好適に用いられる。 また、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン類;アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン類;も好適に用いられる。 これらの溶媒のうち1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。 本実施形態の複合粒子含有分散液は、その特性を損なわない範囲において分散剤や水溶性バインダーを含んでもよい。 分散剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、オルガノアルコキシシランやオルガノクロロシラン等のシランカップリング剤が好適に用いられる。これらの分散剤の種類や量は複合粒子の粒子径や目的とする分散媒の種類により適宜選択すればよく、上記分散剤のうち1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。 水溶性バインダーとしては、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシセルロース、ポリアクリル酸等を用いることができる。 複合粒子を分媒中に分散させる方法としては、特に限定されず、公知の分散手段を用いることができる。例えば、攪拌機の他、ジルコニアビーズを用いたビーズミル、ボールミル、ホモジナイザー、超音波分散機、混練機、三本ロールミル、自転・公転ミキサー等が好適に用いられる。分散処理に要する時間としては、複合粒子が分散媒中に均一に分散されるのに十分な時間であればよい。[コアシェル型複合粒子含有樹脂組成物] 本実施形態のコアシェル型複合粒子含有樹脂組成物(以下、単に「複合粒子含有樹脂組成物」と略記する場合がある)は、本実施形態のコアシェル型複合粒子、本実施形態のコアシェル型複合粒子含有分散液のうちいずれか一方または双方と、樹脂モノマー、樹脂オリゴマーのいずれか1種または2種と、を含む樹脂組成物である。 この樹脂組成物を紫外線遮蔽用途で用いる場合には、コアシェル型複合粒子の平均粒子径は40nm以上かつ1μm以下のものを用いるのが好ましい。 樹脂モノマー及び樹脂オリゴマーは、液状であり、重合等により硬化するものであればよく、特に限定されない。樹脂モノマー及び樹脂オリゴマーの種類は、用途に応じて適宜選択して実施すればよい。 この複合粒子含有樹脂組成物中の複合粒子の含有率は、用途に応じて適宜調整すればよい。例えば、紫外線遮蔽用途に用いる場合には、好ましくは1質量%以上かつ80質量%以下、より好ましくは5質量%以上かつ60質量%以下、さらに好ましくは10質量%以上かつ50質量%以下である。 複合粒子を上記範囲で含有することにより、この複合粒子含有樹脂組成物を塗膜にした場合に、紫外線遮蔽性に優れ、膜強度や膜の平滑性に優れた膜を得ることができる。 本実施形態の複合粒子含有樹脂組成物は、その特性を損なわない範囲において、重合触媒、消泡剤、レベリング剤、滑剤、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤等の一般的に用いられる添加剤を適宜添加してもよい。また、相溶性や作業性の向上等のため、一般的に用いられる溶媒を適宜添加してもよい。 この複合粒子含有樹脂組成物を製造するには、上述した複合粒子、複合粒子含有樹脂組成物のいずれか一方または双方と、樹脂モノマー、樹脂オリゴマーのいずれか1種または2種とを、ミキサー等を用いた公知の方法で混合させればよい。[コアシェル型複合粒子含有樹脂膜] 本実施形態のコアシェル型複合粒子含有樹脂膜(以下、単に「複合粒子含有樹脂膜」と略記する場合がある)は、本実施形態のコアシェル型複合粒子含有樹脂組成物により形成されている。 この複合粒子含有樹脂膜の膜厚等は特に限定されず、用途に応じて適宜調整すればよい。 この複合粒子含有樹脂膜の製造方法は、上記の複合粒子含有樹脂組成物を膜状に成形する工程と、得られた成形膜を硬化させる工程とを含む。 上記の複合粒子含有樹脂組成物を膜状に成形する方法としては、特に限定されず、基材に上記の複合粒子含有樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する方法、あるいは任意形状の成形用型枠内に流し込み、所定の厚みの膜とする方法等を適宜選択すればよい。 この複合粒子含有樹脂膜に用いられる基材としては、上記の複合粒子含有樹脂組成物中のモノマー、オリゴマー、溶媒等に溶解しないものを適宜選択して用いればよく、例えば、ガラス基材、プラスチック基材等を用いることができる。 また、塗布方法も特に限定されず、例えば、スピンコート法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ディップコート法、メニスカスコート法、吸上げ塗工法、フローコート法等の公知のウエットコート法を用いることができる。 塗膜の硬化方法としては、使用する樹脂に応じて熱硬化法や光硬化法を適宜用いればよい。光硬化に用いるエネルギー線としては、塗膜が硬化すればよく、特に限定されず、例えば、紫外線、遠赤外線、近紫外線、赤外線、X線、γ線、電子線、プロトン線、中性子線等のエネルギー線を用いることができる。これらのエネルギー線の中でも、硬化速度が速く、装置の入手が容易である紫外線照射による硬化が好ましい。[化粧料] 本実施形態の化粧料は、上述したコアシェル型複合粒子、コアシェル型複合粒子含有分散液、コアシェル型複合粒子含有樹脂組成物の群から選択される1種または2種以上を基剤中に含有した化粧料である。 これら複合粒子、複合粒子含有分散液、複合粒子含有樹脂組成物を紫外線遮蔽用途で用いる場合には、この複合粒子の平均粒子径は40nm以上かつ1μm以下のものを用いるのが好ましい。 この化粧料における複合粒子の含有率は、適宜調整すればよいが、1質量%以上かつ60質量%以下含有していることが好ましい。複合粒子を上記の範囲内で含有することにより、透明感を十分に確保することができ、しかも、ざらつき感等が無く、使用感に優れた化粧料を得ることができる。 この化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲内において、有機系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤、添加剤等を含有していてもよい。 この有機系紫外線吸収剤としては、例えば、アントラニラート類、ケイ皮酸誘導体、サリチル酸誘導体、ショウノウ誘導体、ベンゾフェノン誘導体、β,β'-ジフェニルアクリラート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンザルマロナート誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、イミダゾリン類、ビスベンゾアゾリル誘導体、p−アミノ安息香酸(PABA)誘導体、メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体等を挙げることができる。これらの有機系紫外線吸収剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。 また、無機系紫外線遮蔽剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄等が挙げられ、これらの群から適宜選択して用いることができる。 この化粧料は、上述した複合粒子、複合粒子含有分散液及び複合粒子含有樹脂組成物の群から選択される1種または2種以上を、乳液、クリーム、ファンデーション、口紅、頬紅、アイシャドー等に従来どおりに配合することにより得ることができる。 さらに、従来では処方が困難であった化粧水や日焼け止めジェル等の水系化粧料に、上述した複合粒子、複合粒子含有分散液及び複合粒子含有樹脂組成物の群から選択される1種または2種以上を配合することにより、紫外線遮蔽能、透明感及び使用感に優れた水系化粧料を得ることができる。 さらにまた、この化粧料を化粧品の成分として用いることにより、紫外線遮蔽能、透明感及び使用感に優れたスキンケア化粧品、メイクアップ化粧品、ボディケア化粧品等の各種化粧品を提供することが可能である。特に、紫外線遮蔽能が必要とされるボディケア化粧品のサンスクリーン等に好適である。 以上説明したように、本実施形態のコアシェル型複合粒子の製造方法によれば、第1の機能性物質を含有してなるコア樹脂粒子を分散媒中に分散してなるコア樹脂粒子分散液を作製する工程と、第2の機能性物質を樹脂モノマー中に含有してなる樹脂モノマー液を作製する工程と、樹脂モノマー液を純水中にて懸濁または乳化させて、シェル用のO/W型エマルションとする工程と、シェル用のO/W型エマルションを、コア樹脂粒子分散液と混合して重合を行うことにより、コア樹脂粒子をシェル層により被覆してなるコアシェル型複合粒子を得る工程とにより構成されているので、コア樹脂粒子およびシェル層にそれぞれ異なる機能性物質を含有させることができ、それぞれの機能性物質の性能を十分に発現させることができるだけでなく、異なる機能性物質同士の接触に起因する機能の低下及び配合した製品の品質低下等を抑制することができる、コアシェル型複合粒子を得ることができる。 また、コア樹脂粒子分散液を作製する工程を、第1の機能性物質を樹脂モノマー中に含有する第1の樹脂モノマー液を作製し、次いで、この樹脂モノマー液を、純水中にて懸濁または乳化させてO/W型エマルションとし、次いで、このO/W型エマルションにて重合を行い、コア樹脂粒子分散液を得る工程とした場合には、O/W型エマルションを作製する際の撹拌速度等を調整することにより、コア樹脂粒子の粒径を調整することができる。 また、第1の機能性物質を紫外線遮蔽性を有する金属酸化物とし、第2の機能性物質を有機系紫外線吸収剤とした場合には、金属酸化物と有機系紫外線吸収剤の双方の紫外線遮蔽効果が相乗して得られるコアシェル型複合粒子を作製することができる。 特に、有機系紫外線吸収剤としてジベンゾイルメタン誘導体を用いた場合には、ジベンゾイルメタン誘導体が局所的に高濃度で存在するので、紫外線吸収性能をさらに向上させることができる。 また、金属酸化物粒子及び有機系紫外線吸収剤をそれぞれ樹脂中に含有したので、非水系溶媒、水系溶媒共に混合が容易であり、相分離等が生じる虞もない。特に、化粧料等に用いる場合には、処方の自由度を向上させたコアシェル型複合粒子を作製することができる。 さらに、金属酸化物粒子及び有機系紫外線吸収剤をそれぞれ別の樹脂中に含有したので、金属イオンの影響により、有機系紫外線吸収剤が再結晶化されるのを抑制することができる。 さらにまた、シェル用のO/W型エマルションにおける液滴径が10nm以上かつ1000nm以下の場合では、コア樹脂粒子の表面に均一にシェル層を付着させることができ、その結果、紫外線遮蔽性能に優れたコアシェル型複合粒子を作製することができる。 本実施形態のコアシェル型複合粒子によれば、本実施形態のコアシェル型複合粒子の製造方法により得られたので、複数の機能を有するコアシェル型複合粒子を得ることができる。そして、1つのコアシェル型複合粒子に複数の機能を付与することができるので、部材や製品の材料設計の自由度を高めることができる。また、機能性物質が樹脂に内包されている場合には、この機能性物質が他の材料と反応する虞が極めて低く、その結果、部材や製品の品質安定性を高めることができる。 また、コアシェル型複合粒子の粒径を50nm以上かつ1000nm以下とした場合には、例えば、化粧料として配合した際に、肌触りが良くかつ透明感に優れた化粧品とすることができる。 本実施形態のコアシェル型複合粒子含有分散液によれば、本実施形態のコアシェル型複合粒子を分散媒中に分散したので、第1の機能性物質と第2の機能性物質との、双方の機能を発揮させることができる。 本実施形態のコアシェル型複合粒子含有樹脂組成物によれば、本実施形態のコアシェル型複合粒子、本実施形態のコアシェル型複合粒子含有分散液のいずれか一方または双方と、樹脂モノマー、樹脂オリゴマーのいずれか1種または2種とを含有したので、第1の機能性物質と第2の機能性物質との、双方の機能を発揮させることができる。 本実施形態のコアシェル型複合粒子含有樹脂膜によれば、本実施形態のコアシェル型複合粒子含有樹脂組成物により形成したので、第1の機能性物質と第2の機能性物質との、双方の機能を発揮させることができる。 本実施形態の化粧料によれば、本実施形態のコアシェル型複合粒子、本実施形態のコアシェル型複合粒子含有分散液、本実施形態のコアシェル型複合粒子含有樹脂組成の群から選択される1種または2種以上を含有したので、第1の機能性物質と第2の機能性物質との、双方の機能を発揮させることができる。 以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。[実施例1]「複合粒子の作製」A.コア樹脂粒子の作製 酸化ジルコニウム微粒子 RC−100(平均一次粒子径:10nm、第一希元素社製)40質量部、エーテルサルフェート型界面活性剤8質量部、メタクリル酸メチル(以下、MMAと略称する)52質量部を混合し、ジルコニアビーズを用いたビーズミルにて、2500rpmにて2時間分散処理を行い、酸化ジルコニウム/MMA分散液を作製した。得られた分散液の体積粒度分布を粒度分布計 LB−550(堀場製作所社製)にて評価したところ、累積体積百分率が10%における粒子径(D10)は26nm、50%における粒子径(D50)は50nm、90%における粒子径(D90)は99nmであった。 得られた酸化ジルコニウム/MMA分散液30.0質量部に、純水64.75質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.95質量部、エチレングリコールジメタクリレート4.0質量部、シリコーン系消泡剤 KS−66(信越化学社製)0.30質量部を混合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、エマルションを作製した。得られたエマルションの体積粒度分布を粒度分布計 LB−550(堀場製作所社製)にて評価したところ、累積体積百分率が10%における粒子径(D10)は351nm、50%における粒子径(D50)は845nm、90%における粒子径(D90)は4514nmであった。 次いで、得られたエマルションを80質量部、純水20.45質量部、過硫酸カリウム0.037質量部を混合し、攪拌器及び温度計を備えた反応装置内に収納して窒素置換を室温(25℃)にて1時間行なった。次いで、加熱して65℃にて3時間保持して重合反応を行なった。次いで、この反応液を冷却して重合反応を停止させ、酸化ジルコニウム含有樹脂粒子(コア樹脂粒子)を分散媒中に分散させた酸化ジルコニウム含有樹脂粒子分散液を作製した。 この酸化ジルコニウム含有樹脂粒子分散液における酸化ジルコニウム含有樹脂粒子の含有率は、24質量%であった。B.シェル層の形成 MMA77質量部と、リン酸エステル型界面活性剤3質量部を混合した混合液に、アボベンゾン(Parsol(登録商標)1789)を20質量部加え、アボベンゾン/MMA溶液を作製した。 得られたアボベンゾン/MMA溶液30質量部と、純水69.964質量部に過硫酸カリウム0.036質量部を溶解した過硫酸カリウム溶液とを混合し、ホモジナイザーでエマルションを作製した。得られたエマルションの体積粒度分布を粒度分布計 LB−550(堀場製作所社製)にて評価したところ、累積体積百分率が10%における粒子径(D10)は297nm、50%における粒子径(D50)は461nm、90%における粒子径(D90)は650nmであった。 得られたエマルション25.5質量部と、上記の酸化ジルコニウム含有樹脂粒子分散液74.5質量部(アボベンゾン/MMA溶液の質量がコア樹脂粒子の質量に対して43質量%)とを混合した。次いで、窒素置換を室温(25℃)にて1時間行なった後に加熱し、65℃にて3時間保持して重合反応を行った。次いで、得られた反応液を冷却した後、沈降物を回収した。沈降物を純水で洗浄し、90℃で乾燥して、実施例1の複合粒子を作製した。この複合粒子におけるコア樹脂粒子とシェル層との体積比は、5:3であった。「複合粒子の評価」 この複合粒子を走査型電子顕微鏡(SEM)S−4000(日立製作所製)で観察したところ、複合粒子の大きさはだいたい均一であり、平均粒子径は40nmであった。この複合粒子の走査型電子顕微鏡像を図1に示す。[実施例2]「複合粒子の作製」A.コア樹脂粒子の作製 酸化亜鉛微粒子(平均一次粒子径:20nm、住友大阪セメント製)50質量部、MMA47質量部、リン酸エステル型界面活性剤3質量部を混合し、ジルコニアビーズを用いたビーズミルにて、2500rpmにて2時間分散処理を行い、酸化亜鉛/MMA分散液を作製した。得られた分散液の体積粒度分布を実施例1と同様に測定したところ、D10は54nm、D50は87nm、D90は160nmであった。 酸化ジルコニウム/MMA分散液の替わりに上記の酸化亜鉛/MMA分散液を用いた他は、実施例1と同様にしてエマルションの作製及び重合反応を行い、酸化亜鉛含有樹脂粒子(コア樹脂粒子)を分散媒中に分散させた酸化亜鉛含有樹脂粒子分散液を作製した。 得られた分散液の体積粒度分布を実施例1と同様に測定したところ、D10は67nm、D50は121nm、D90は266nmであった。 この酸化亜鉛含有樹脂粒子分散液における酸化亜鉛含有樹脂粒子の含有率は、24質量%であった。B.シェル層の形成 酸化ジルコニウム含有樹脂粒子分散液の替わりに上記の酸化亜鉛含有樹脂粒子分散液を用いた他は、実施例1と同様にして、実施例2の複合粒子を作製した。 この工程中に得られたエマルションの体積粒度分布を実施例1と同様に測定したところ、D10は297nm、D50は461nm、D90は650nmであった。 この複合粒子におけるコア樹脂粒子とシェル層との体積比は、3:2であった。「複合粒子の評価」 この複合粒子を、実施例1と同様に走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、複合粒子の大きさはだいたい均一であり、平均粒子径は40nmであった。この複合粒子の走査型電子顕微鏡像を図2に示す。[実施例3]「複合粒子の作製」A.コア樹脂粒子の作製 酸化亜鉛微粒子(平均一次粒子径:20nm、住友大阪セメント製)200質量部、リン酸エステル型界面活性剤12質量、MMA188質量部を混合し、ジルコニアビーズを用いたビーズミルにて、2500rpmにて2時間分散処理を行い、酸化亜鉛/MMA分散液を作製した。 得られた酸化亜鉛/MMA分散液105.0質量部、純水229.5質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5質量部、エチレングリコールジメタクリレート14.0質量部、シリコーン系消泡剤1.0質量部を混合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、エマルションを得た。得られたエマルションの体積粒度分布を実施例1と同様に測定したところ、D10は130nm、D50は243nm、D90は431nmであった。 得られたエマルションを80質量部、純水20.45質量部、過硫酸カリウム0.037質量部を混合し、攪拌機及び温度計を備えた反応装置内に収納して窒素置換を室温(25℃)にて1時間行なった後に加熱し、65℃にて3時間保持して重合反応を行った。次いで、この反応液を氷冷して重合反応を停止させ、酸化亜鉛含有樹脂粒子(コア樹脂粒子)を分散媒中に分散させた酸化亜鉛含有樹脂粒子分散液を作製した。 この酸化亜鉛含有樹脂粒子分散液における酸化亜鉛含有樹脂粒子の含有率は、24質量%であった。B.シェル層の形成 MMA77質量部、リン酸エステル型界面活性剤3質量部、アボベンゾン(Parsol(登録商標)1789)20質量部を混合して、アボベンゾン/MMA溶液を得た。 このアボベンゾン/MMA溶液30質量部と、純水69.964質量部に過硫酸カリウム0.036質量部を溶解した過硫酸カリウム溶液とを混合し、ホモジナイザーで乳化させて、エマルションを作製した。得られたエマルションの体積粒度分布を実施例1と同様に測定したところ、D10は253nm、D50は391nm、D90は554nmであった。 得られたエマルション25.5質量部と、上記の酸化亜鉛含有樹脂粒子分散液74.5質量部(アボベンゾン/MMA溶液の質量がコア樹脂粒子の質量に対して43質量%)とを混合し、窒素置換を室温(25℃)にて1時間行なった後に加熱し、65℃にて3時間保持して重合反応を行った。 次いで、得られた反応液を氷冷して重合反応を停止させ、得られた重合物を純水で洗浄した後、90℃にて乾燥させた。その後、この乾燥物をハンマーミルで解砕し、実施例3の複合粒子を作製した。 この複合粒子におけるコア樹脂粒子とシェル層との体積比は、3:2であった。「複合粒子の評価」 この複合粒子を、実施例1と同様に走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、複合粒子の大きさはだいたい均一であり、平均粒子径は320nmであった。この複合粒子の走査型電子顕微鏡像を図3に示す。 この複合粒子を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察したところ、複合粒子のコア樹脂粒子内に酸化亜鉛微粒子が分散し、コア樹脂粒子の表面全体にシェル層が付着していることが確認された。この複合粒子の透過型電子顕微鏡像を図4に示す。[実施例4]「複合粒子の作製」A.コア樹脂粒子の作製 酸化チタン微粒子 TTO−51N(平均一次粒子径:20nm、石原産業社製)30質量部、MMA64質量部、リン酸エステル型界面活性剤6質量部を混合し、ジルコニアビーズを用いたビーズミルにて、2500rpmにて3時間分散処理を行い、酸化チタン/MMA分散液を作製した。得られた分散液の体積粒度分布を実施例1と同様に測定したところ、D10は33nm、D50は54nm、D90は87nmであった。 得られた酸化チタン/MMA分散液30.0質量部に、純水66.34質量部、ショ糖ステアリン酸エステル0.15質量部、エチレングリコールジメタクリレート3.23質量部、シリコーン系消泡剤 KS−66(信越化学社製)0.28質量部を混合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、エマルションを作製した。得られたエマルションの体積粒度分布を実施例1と同様に測定したところ、D10は207nm、D50は381nm、D90は585nmであった。 次いで、得られたエマルションを80質量部、純水19.89質量部、過硫酸カリウム0.108質量部を混合し、攪拌器及び温度計を備えた反応装置内に収納して窒素置換を室温(25℃)にて1時間行なった。次いで、加熱して65℃にて3時間保持して重合反応を行なった。次いで、この反応液を冷却して重合反応を停止させ、酸化チタン含有樹脂粒子(コア樹脂粒子)を分散媒中に分散させた酸化チタン含有樹脂粒子分散液を作製した。 この酸化チタン含有樹脂粒子分散液における酸化チタン含有樹脂粒子の含有率は、24質量%であった。B.シェル層の形成 MMA77質量部と、リン酸エステル型界面活性剤3質量部を混合した混合液に、アボベンゾン(Parsol(登録商標)1789)を20質量部加え、アボベンゾン/MMA溶液を作製した。 得られたアボベンゾン/MMA溶液30質量部と、純水69.964質量部に過硫酸カリウム0.036質量部を溶解した過硫酸カリウム溶液とを混合し、ホモジナイザーでエマルションを作製した。 このエマルションの体積粒度分布を実施例1と同様に測定したところ、D10は253nm、D50は391nm、D90は554nmであった。 得られたエマルション25.5質量部と、上記の酸化チタン含有樹脂粒子分散液74.5質量部(アボベンゾン/MMA溶液の質量がコア樹脂粒子の質量に対して43質量%)とを混合した。次いで、窒素置換を室温(25℃)にて1時間行なった後に加熱し、65℃にて3時間保持して重合反応を行った。次いで、得られた反応液を冷却した後、沈降物を純水で洗浄し、真空乾燥して、実施例4の複合粒子を作製した。 この複合粒子におけるコア樹脂粒子とシェル層との体積比は、2:1であった。「複合粒子の評価」 この複合粒子を、実施例1と同様に走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、複合粒子の大きさはだいたい均一であり、平均粒子径は400nmであった。この複合粒子の走査型電子顕微鏡像を図5に、この複合粒子の透過型電子顕微鏡像を図6に、それぞれ示す。[実施例5]「複合粒子含有分散液の作製」 実施例1の複合粒子35質量部、ポリエーテル変性シリコーン8.1質量部、デカメチルシクロペンタシロキサン(東レ・ダウコーニング製 SH245)(以下、D5と略記する)56.9質量部を混合した。次いで、この混合液をガラスビーズを用いたサンドミルにて分散させ、複合粒子含有分散液を作製した。この分散液の複合粒子の固形分を、150℃で3時間保持した後の残渣から算出し、D5を加えて、固形分を30%に調整した実施例5の複合粒子含有分散液を作製した。 この複合粒子含有分散液の体積粒度分布を実施例1と同様に測定したところ、D10は217nm、D50は302nm、D90は399nmであった。 また、この複合粒子含有分散液を石英基板にバーコーターで塗布して厚みが32μmの塗膜を形成し、この塗膜の分光透過率をSPFアナライザー UV−1000S(Labsphere社製)にて測定した。その結果、395nm以下の紫外領域で透過率が5%以下になっており、UV−A領域を含む紫外領域の光を遮蔽できていることが確認された。[実施例6]「複合粒子含有分散液の作製及び評価」 実施例1の複合粒子の替わりに実施例2の複合粒子を用いた他は、実施例5と同様にして、固形分を30%に調整した実施例6の複合粒子含有分散液を作製した。 この複合粒子含有分散液の体積粒度分布を実施例1と同様にして測定したところ、D10は429nm、D50は589nm、D90は775nmであった。 この複合粒子含有分散液を石英基板にバーコーターで塗布して厚みが32μmの塗膜を形成し、この塗膜の分光透過率をSPFアナライザー UV−1000S(Labsphere社製)にて測定した。その結果、395nm以下の紫外領域で透過率が5%以下になっており、UV−A領域を含む紫外領域の光を遮蔽できていることが確認された。[実施例7]「複合粒子含有分散液の作製及び評価」 実施例1の複合粒子の替わりに実施例3の複合粒子を用いた他は、実施例5と同様にして、固形分を30%に調整した実施例7の複合粒子含有分散液を作製した。 この複合粒子含有分散液の体積粒度分布を実施例1と同様にして測定したところ、D10は191nm、D50は293nm、D90は408nmであった。 この複合粒子含有分散液を石英基板にバーコーターで塗布して厚みが32μmの塗膜を形成し、この塗膜の分光透過率をSPFアナライザー UV−1000S(Labsphere社製)にて測定した。その結果、395nm以下の紫外領域で透過率が1%以下になっており、UV−A領域を含む紫外領域の光を遮蔽できていることが確認された。[実施例8]「複合粒子含有分散液の作製及び評価」 実施例1の複合粒子の替わりに実施例4の複合粒子を用いた他は、実施例5と同様にして、固形分を30%に調整した実施例8の複合粒子含有分散液を作製した。 この複合粒子含有分散液の体積粒度分布を実施例1と同様にして測定したところ、D10は168nm、D50は233nm、D90は303nmであった。 この複合粒子含有分散液を石英基板にバーコーターで塗布して厚みが32μmの塗膜を形成し、この塗膜の分光透過率をSPFアナライザー UV−1000S(Labsphere社製)にて測定した。その結果、395nm以下の紫外領域で透過率が5%以下になっており、UV−A領域を含む紫外領域の光を遮蔽できていることが確認された。 第1の機能性物質を含有してなるコア樹脂粒子を分散媒中に分散してなるコア樹脂粒子分散液を作製するコア樹脂粒子分散液作製工程と、 第2の機能性物質を樹脂モノマー中に含有してなる樹脂モノマー液を作製する樹脂モノマー液作製工程と、 前記樹脂モノマー液を純水中にて懸濁または乳化させて、シェル用のO/W型エマルションとするエマルション作製工程と、 前記シェル用のO/W型エマルションを、前記コア樹脂粒子分散液と混合して重合を行うことにより、前記コア樹脂粒子をシェル層により被覆してなるコアシェル型複合粒子を得るコアシェル構造作製工程と、を有することを特徴とするコアシェル型複合粒子の製造方法。 前記第1の機能性物質及び前記第2の機能性物質のうちいずれか一方または双方は、光変換材料であることを特徴とする請求項1記載のコアシェル型複合粒子の製造方法。 前記コア樹脂粒子分散液作製工程は、第1の機能性物質を樹脂モノマー中に含有する第1の樹脂モノマー液を作製し、次いで、前記樹脂モノマー液を純水中にて懸濁または乳化させてO/W型エマルションとし、次いで、前記O/W型エマルションにて重合を行い、前記コア樹脂粒子分散液を得る工程であることを特徴とする請求項1または2記載のコアシェル型複合粒子の製造方法。 前記第1の機能性物質は紫外線遮蔽性を有する金属酸化物であり、前記第2の機能性物質は有機系紫外線吸収剤であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項記載のコアシェル型複合粒子の製造方法。 前記シェル用のO/W型エマルション中における樹脂モノマー液の、前記コア樹脂粒子の全質量に対する割合は、5質量%以上かつ400質量%以下であることを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1項記載のコアシェル型複合粒子の製造方法。 前記シェル用のO/W型エマルション中の液滴の粒子径は10nm以上かつ1000nm以下であることを特徴とする請求項1ないし5のいずれか1項記載のコアシェル型複合粒子の製造方法。 請求項1ないし6のいずれか1項記載のコアシェル型複合粒子の製造方法により得られたことを特徴とするコアシェル型複合粒子。 【課題】複数の機能を合わせ持つことが可能なコアシェル型複合粒子の製造方法及びコアシェル型複合粒子を提供する。【解決手段】本発明のコアシェル型複合粒子の製造方法は、第1の機能性物質を含有してなるコア樹脂粒子を分散媒中に分散してなるコア樹脂粒子分散液を作製するコア樹脂粒子分散液作製工程と、第2の機能性物質を樹脂モノマー中に含有してなる樹脂モノマー液を作製する樹脂モノマー液作製工程と、樹脂モノマー液を純水中にて懸濁または乳化させて、シェル用のO/W型エマルションとするエマルション作製工程と、シェル用のO/W型エマルションを、コア樹脂粒子分散液と混合して重合を行うことにより、コア樹脂粒子をシェル層により被覆してなるコアシェル型複合粒子を得るコアシェル構造作製工程と、を有する。【選択図】なし


ページのトップへ戻る

生命科学データベース横断検索へ戻る