タイトル: | 公開特許公報(A)_加硫ゴムの粘弾性特性を改善するための化合物及び該化合物を含んでなるゴム組成物 |
出願番号: | 2012235878 |
年次: | 2014 |
IPC分類: | C07C 233/44,C08K 5/20,C08L 21/00 |
渡邉 要介 オズトゥルク オルハン 上北 泰生 JP 2014084312 公開特許公報(A) 20140512 2012235878 20121025 加硫ゴムの粘弾性特性を改善するための化合物及び該化合物を含んでなるゴム組成物 住友化学株式会社 000002093 田中 光雄 100081422 山田 卓二 100101454 森住 憲一 100104592 梶田 真理奈 100162710 岩木 郁子 100172605 渡邉 要介 オズトゥルク オルハン 上北 泰生 C07C 233/44 20060101AFI20140415BHJP C08K 5/20 20060101ALI20140415BHJP C08L 21/00 20060101ALI20140415BHJP JPC07C233/44C08K5/20C08L21/00 2 OL 68 4H006 4J002 4H006AA01 4H006AA03 4H006AB46 4H006BJ50 4H006BS70 4H006BU46 4H006BV36 4J002AC011 4J002AC031 4J002AC061 4J002AC071 4J002AC081 4J002AC091 4J002AC111 4J002BB151 4J002BB181 4J002BB241 4J002CD171 4J002EP016 4J002FD010 4J002FD140 4J002FD150 4J002FD206 4J002GN01 本発明は、タイヤ等のゴム製品を製造するために用いられる加硫ゴムの粘弾性特性を改善するために有用な化合物又はその水和物、並びに、該化合物又はその水和物とゴム成分とを含んでなるゴム組成物に関する。 近年、環境保護の要請から、自動車の燃費向上(すなわち、低燃費化)が求められている。そして、自動車用タイヤの分野においては、タイヤ製造に用いられる加硫ゴムが有する粘弾性特性を改善させることにより、自動車の燃費が向上することが知られている(日本ゴム協会編「ゴム技術入門」丸善株式会社、124頁参照)。 本発明の課題は、タイヤ等のゴム製品を製造するために用いられる加硫ゴムの粘弾性特性を改善することができる化合物及び当該化合物を含むゴム組成物を提供することである。 本発明は、以下の発明を含む。[1] 式(I):で表される化合物又はその水和物。[2] 上記[1]に記載の化合物又はその水和物とゴム成分とを含んでなるゴム組成物。[3] ジエン系ゴム100重量部、上記[1]に記載の化合物又はその水和物0.1〜10重量部、レゾルシノール、レゾルシノール樹脂、変性レゾルシノール樹脂、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、フェノール樹脂、及び変性フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の化合物(メチレンアクセプター)、0.1〜5重量部及びヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物、及びヘキサメチレンテトラミンからなる群より選択される少なくとも1種の化合物(メチレンドナー)、0.1〜5重量部を含んでなるゴム組成物。[4] ジエン系ゴム100重量部、上記[1]に記載の化合物又はその水和物0.1〜10重量部、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、有機チオスルフェート化合物からなる群より選択される少なくとも1種の加硫促進補助剤、0.1〜5重量部を含んでなるゴム組成物。[5] 天然ゴム及び/又はイソプレンゴム20〜90重量部、並びに1,2−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム10〜80重量%を含むゴム成分、100重量部、上記[1]に記載の化合物又はその水和物0.1〜10重量部、を含んでなるゴム組成物。[6] ジエン系ゴム100重量部、上記[1]に記載の化合物又はその水和物0.1〜10重量部、平均粒径が0.1mm以下の瀝青炭粉砕物5〜70重量部を含んでなるゴム組成物。[7] ジエン系ゴム100重量部、上記[1]に記載の化合物又はその水和物0.1〜10重量部、DBP(ジブチルフタレート)吸油量が5〜300ml/100gのカーボンブラック5〜100重量部を含んでなるゴム組成物。[8] ブチルゴム及び/又はハロゲン化ブチルゴム50〜100重量部、並びに天然ゴム及び/又はイソプレンゴム0〜50重量%を含むゴム成分、100重量部、上記[1]に記載の化合物又はその水和物0.1〜10重量部、CTAB表面積20〜60m2/g、粒子径40〜100nmのカーボンブラック5〜100重量部を含んでなるゴム組成物。[9] 乳化重合スチレンブタジエンゴム及び/又は溶液重合スチレンブタジエンゴム100重量部、上記[1]に記載の化合物又はその水和物0.1〜10重量部、CTAB表面積60〜180m2/g、窒素吸着比表面積50〜300m2/gのシリカ、5〜150重量部を含んでなるゴム組成物。[10] 天然ゴムと、上記[1]に記載の化合物又はその水和物と、カーボンブラックとを含んでなるゴム組成物であって、該ゴム成分100重量%中の天然ゴムの含有量が50重量%以上であり、該ゴム組成物中の上記[1]に記載の化合物又はその水和物の含有量が、該ゴム組成物中のカーボンブラック及びシリカの合計含有量100重量%に対して、0.3〜10重量部であるタイヤ用ゴム組成物。[11] 天然ゴムと、上記[1]に記載の化合物又はその水和物と、カーボンブラック及び/又はシリカとを含むタイヤ用ゴム組成物。[12] 天然ゴムと、上記[1]に記載の化合物又はその水和物と、カーボンブラックとを含み、ゴム成分100重量%中の天然ゴムの含有量が80重量%以上、上記[1]に記載の化合物又はその水和物の合計含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計100重量部に対して0.5〜10重量部であるタイヤ用ゴム組成物。[13] 天然ゴムと、上記[1]に記載の化合物又はその水和物と、カーボンブラックとを含み、ゴム成分100重量%中の天然ゴムの含有量が20重量%以上であり、該ゴム成分はブタジエンゴムを含み、上記[1]に記載の化合物又はその水和物の合計含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計100重量部に対して0.15〜14重量部であるタイヤ用ゴム組成物。[14] 天然ゴムと、上記[1]に記載の化合物又はその水和物と、カーボンブラックとを含み、ゴム成分100重量%中の天然ゴムの含有量が80重量%以上、上記[1]に記載の化合物又はその水和物の合計含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計100重量部に対して0.3〜10重量部であるタイヤ用ゴム組成物。[15] 天然ゴムと、上記[1]に記載の化合物又はその水和物と、カーボンブラックとを含み、ゴム成分100重量%中の天然ゴムの含有量が30重量%以上であり、該ゴム成分はブタジエンゴムを含み、上記[1]に記載の化合物又はその水和物の合計含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計100重量部に対して0.18〜11重量部であるタイヤ用ゴム組成物。[16] 天然ゴムとブタジエンゴムとを含むゴム成分と、上記[1]に記載の化合物又はその水和物と、カーボンブラックとを含むタイヤ用ゴム組成物。[17] 天然ゴムと希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムとを含むゴム成分と、上記[1]に記載の化合物又はその水和物と、カーボンブラックと、式:R5−S−S−A−S−S−R6[式中、Aは、炭素数2〜10のアルキレン基、R5及びR6は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む1価の有機基を表す]で表される化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物。 本発明によれば、加硫ゴムが有する粘弾性特性を改善させることにより例えば自動車用タイヤ等のゴム製品において燃費向上をもたらすことができる。なお、本明細書において「粘弾性特性を改善させる」とは、例えば、後述するように、加硫ゴムの損失係数(tanδ)を改変させること等が挙げられる。 以下に本発明の実施の形態を説明する。 本発明は、式(I):で表される化合物(以下、「化合物(I)」という。)又は化合物(I)の水和物、並びに化合物(I)又はその水和物とゴム成分とを含んでなるゴム組成物である。<化合物(I)の製造方法> 本発明の化合物(I)は、例えば式(a)、式(b)及び式(c)に示される反応を行なうことによりヒドロキシ基を有する化合物を製造し、当該化合物について、塩形成反応を行うことにより製造することができる。塩形成反応としては、例えば当該ヒドロキシ基を有する化合物に対し金属塩(水酸化Na、炭酸Na及び炭酸水素Na等)を用いて金属塩化する反応が挙げられる。<化合物(I)の水和物の製造方法> 本発明の化合物(I)の水和物は、例えば式(a)、式(b)及び式(c)に示される反応により、ヒドロキシ基を有する化合物を製造し、当該化合物について、水及び有機溶媒の混合溶媒中で塩形成反応を行うか、あるいは、化合物(I)を製造した後、水溶媒でリパルプ又は再結晶を行うことにより製造することができる。 本発明の化合物(I)又はその水和物とゴム成分とを例えば混練することにより本発明のゴム組成物を得ることができる。 本発明のゴム組成物は、化合物(I)又はその水和物を、ゴム成分100重量部あたり、好ましくは0.1〜10重量部、より好ましくは0.3〜3重量部の範囲で含む。なお、本発明のゴム組成物は、化合物(I)又はその水和物を単独で、あるいは、化合物(I)及びその水和物の両方を含んでよい。<ゴム成分> 本発明のゴム組成物に含まれるゴム成分としては、例えば天然ゴム(NR)、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴム、200ppm以下のリン含有量を有する改質天然ゴム(HPNR)及びその他の変性天然ゴムのほか、ポリイソプレンゴム(IR)、スチレン・ブタジエン共重合ゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム(NBR)、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム(IIR)、エチレン・プロピレン−ジエン共重合ゴム(EPDM)、ハロゲン化ブチルゴム(HR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、クロロプレンゴム(CR)等の各種の合成ゴムが挙げられる。これらのゴムを単独で又は2種以上組み合わせて用いてよい。天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム等の高不飽和性ゴムを用いることが好ましく、天然ゴムを用いることがより好ましい。また、所望の用途に応じて、天然ゴムとスチレン・ブタジエン共重合ゴムの併用、天然ゴムとポリブタジエンゴムの併用等、数種のゴム成分を組み合わせることも有効である。 天然ゴムの例としては、RSS#1、RSS#3、TSR20、SIR20等のグレードの天然ゴムを挙げることができる。エポキシ化天然ゴムとしては、例えばクンプーラン ガスリー社製のENR25やENR50などのエポキシ化度10〜60モル%のものが好ましい。脱蛋白天然ゴムとしては、総窒素含有率が0.3重量%以下である脱蛋白天然ゴムが好ましい。変性天然ゴムとしては天然ゴムにあらかじめ4−ビニルピリジン、N,N,−ジアルキルアミノエチルアクリレート(例えばN,N,−ジエチルアミノエチルアクリレート)、2−ヒドロキシアクリレート等を反応させた、極性基を含有する変性天然ゴムを用いることが好ましい。NRやIR等のイソプレンゴムは、良好な破断時伸び及び耐久性が得られるため好ましい。 SBRの例としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧<第四版>」の210〜211頁に記載されている乳化重合SBR及び溶液重合SBRを挙げることができる。とりわけトレッド用ゴム組成物としては溶液重合SBRが好ましく用いられ、更には、日本ゼオン社製「ニッポール(登録商標)NS116」等の4,4’−ビス−(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合SBR、JSR社製「SL574」等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶液重合SBR、旭化成社製「E10」、「E15」等シラン変性溶液重合SBRの市販品や、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、N,N−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物(トリアルコキシシラン化合物等)、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、又は、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、前記記載の異なった複数の化合物を2種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる、分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、又はそれら複数の元素を有する溶液重合SBRが、特に好ましく用いられる。また、乳化重合SBR及び溶液重合SBRに重合後プロセスオイルやアロマオイル等のオイルを添加した油添SBRも好ましい。溶液重合SBR及び/又は乳化重合SBRを含む本発明のゴム組成物は、特にトレッド用ゴム組成物として用いることが好ましい。 BRの例としては、シス1,4結合が90%以上の高シスBRやシス結合が35%前後の低シスBR等の溶液重合BRが例示される。高ビニル含量の低シスBRを用いることが好ましい。更に、日本ゼオン製「Nipol(登録商標)BR 1250H」等のスズ変性BRや、4,4’−ビス−(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、N,N−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物(トリアルコキシシラン化合物等)、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、又は、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、前記記載の異なった複数の化合物を2種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、又はそれら複数の元素を有する溶液重合BRが、特に好ましく用いられる。これらのBRを含む本発明のゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物やサイドウォール用ゴム組成物として好ましく用いることができる。その他に、例えば、日本ゼオン(株)製のBR1220、宇部興産(株)製のBR150B等の高シス含有量のBR、宇部興産(株)製のVCR412、VCR617等の1,2−シンジオタクチックポリブタジエン結晶(SPB)を含むBR等、タイヤ工業において一般的なBRを使用できる。SPBを含むBRとしては、単にSPB含有BR中に結晶を分散させたものではなく、SPB含有BRと化学結合したうえで、無配向で分散していることが、前記結晶がゴム成分と化学結合したうえで分散することにより、クラックの発生および伝播が抑制される傾向がある好ましい。また、スズ化合物により変性されたスズ変性ブタジエンゴム(スズ変性BR)も使用できる。BRは、通常、SBR及び/又は天然ゴムとブレンドして使用される。 本発明のゴム組成物は、下記(A)と(B):(A)下記(C)の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体、(B)官能基を有する変性剤、を反応させて得られる変性されたジエン系重合体を含んでよい。ここで、(C)は、下記式:[式中、R1及びR2は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアリール基、分岐若しくは非分岐のアルコキシ基、分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基、分岐若しくは非分岐のアセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を示す。A’は、分岐若しくは非分岐のアルキレン基、分岐若しくは非分岐のアリーレン基又はこれらの誘導体を示す。]で表される化合物と有機アルカリ金属化合物を反応させて得られる化学種である。 このようなジエン系重合体としては、例えば国際公開第2012/057308号に記載されているようなジエン系重合体が挙げられる。 本発明のゴム組成物は、共役ジエンに基づく構成単位と式:[式中、X1、X2及びX3は、それぞれ独立に、下式(g):〔式中、R3及びR4は、それぞれ独立に、炭素原子数が1〜6のヒドロカルビル基、炭素原子数が1〜6の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、R3及びR4は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。〕で表される基、水酸基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、X1、X2及びX3の少なくとも1つが、上に示す式(g)で表される基又は水酸基である。]で表される構成単位とを有する共役ジエン系重合体であって、重合体の少なくとも一端が変性されてなる共役ジエン系重合体を含んでよい。 このような共役ジエン系重合体としては、例えば特開2012−140595号に記載されているような共役ジエン系重合体が挙げられる。 本発明のゴム組成物は、上記種々のゴム成分を含んでよく、種々の用途に使用することができる。例えば本発明のゴム組成物をタイヤ用途に使用する場合、タイヤには低燃費性に加えて、高速耐性、ドライ・ウェットグリップ性等の様々な性能が求められる。これらの性能を達成するために、タイヤを構成する各部材にそれぞれに要求される性能に応じて各種ゴムを選択し、本発明の化合物(I)又はその水和物と組み合わせて配合することにより、本発明のゴム組成物を調製することができる。 本発明のゴム組成物をタイヤのトレッド用に使用する場合、例えば乗用車用タイヤでは、ゴム成分として耐摩耗性や高ヒステリシスに優れるSBRをベース材料として用い、トラック・バス用タイヤではより高強度のNRを任意にSBRと共にベース材料として用い、それぞれにBRをブレンドして用いることが耐摩耗性、耐疲労性、反発弾性が得られるため好ましい。本発明のゴム組成物が、SBR及び/又はNRを総ゴム重量に対して60〜100重量%、BRを総ゴム重量に対して40〜0重量%のブレンド比率で含むことが、より優れた上記特性が得られるため好ましい。 本発明のゴム組成物をタイヤのベルト用に使用する場合、ゴム成分としてNR及び/又はIRを使用することが、高弾性率や補強用繊維との良好な接着性が得られるため好ましい。 本発明のゴム組成物をタイヤのサイドウォール用に使用する場合、乗用車用タイヤではNRとSBRとをブレンドして、又は、NRとBRとをブレンドして、トラック・バス用タイヤではNRとBRとをブレンドしてゴム成分として使用することが、耐折曲げ屈曲性、耐き裂成長性が得られるため好ましい。本発明のゴム組成物が、SBR及び/又はNRを総ゴム重量に対して10〜70重量%、BRを総ゴム重量に対して90〜30重量%のブレンド比率で含むことが、より優れた上記特性が得られるため好ましく、NRを総ゴム重量に対して40〜60重量%、BRを総ゴム重量に対して60〜40重量%のブレンド比率で含むことがより好ましい。 本発明のゴム組成物をタイヤのインナーライナーとして使用する場合、ゴム成分としてIIRとSBR及びNRとをブレンドして、又はIIRとNRとをブレンドして使用することが、抵ガス透過性と耐屈曲性が得られるため好ましい。 本発明のゴム組成物は、化合物(I)又はその水和物とゴム成分に加えて、充填剤、硫黄成分、加硫促進剤、加硫促進補助剤、酸化亜鉛、樹脂、粘弾性特性改善剤等を含んでよい。<充填剤> 本発明のゴム組成物は、例えばカーボンブラック、シリカ、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、酸化チタン、瀝青炭粉砕物(bitumious coal)等のゴム分野で通常使用されている充填剤を含んでよい。 カーボンブラックとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧<第四版>」の494頁に記載されるものが挙げられる。HAF(High Abrasion Furnace)、SAF(Super Abrasion Furnace)、ISAF(Intermediate SAF)、ISAF−HM(Intermediate SAF-High Modulus)、FEF(Fast Extrusion Furnace)、MAF、GPF(General Purpose Furnace)、SRF(Semi-Reinforcing Furnace)等のカーボンブラックが好ましい。 本発明のゴム組成物をタイヤのトレッド用に使用する場合、CTAB表面積40〜250m2/g、窒素吸着比表面積20〜200m2/g、粒子径10〜50nmのカーボンブラックを用いることが好ましく、CTAB表面積70〜180m2/gであるカーボンブラックを用いることがより好ましい。その例としてはASTMの規格において、N110、N220、N234、N299、N326、N330、N330T、N339、N343、N351のもの等が挙げられる。カーボンブラックの表面にシリカを0.1〜50重量%付着させた表面処理カーボンブラックを使用することも好ましい。さらには、カーボンブラックとシリカの併用等、複数の充填剤を組み合わせることも有効である。本発明のゴム組成物をタイヤのトレッド用に使用する場合、カーボンブラックを単独で用いるか、あるいはカーボンブラックとシリカの両方を用いることが好ましい。 本発明のゴム組成物をタイヤのカーカス、サイドウォール用に使用する場合、CTAB表面積20〜60m2/g、粒子径40〜100nmのカーボンブラックを用いることが好ましい。このようなカーボンブラックの例としてはASTMの規格において、N330、N339、N343、N351,N550、N568、N582、N630、N642、N660、N662、N754、N762等が挙げられる。 かかる充填剤の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分100重量部に対して、5〜100重量部の範囲であることが好ましい。カーボンブラックのみを充填剤として使用する場合には30〜80重量部であることが好ましく、トレッド部材用途においてシリカと併用して用いる場合には5〜50重量部であることが好ましい。 シリカとしては、例えばCTAB比表面積50〜180m2/gや、窒素吸着比表面積50〜300m2/gのシリカを使用することが好ましい。これらの例としては、例えば東ソー・シリカ(株)社製「AQ」、「AQ−N」、デグッサ社製「ウルトラジル(登録商標)VN3」、「ウルトラジル(登録商標)VN3−G」、「ウルトラジル(登録商標)360」、「ウルトラジル(登録商標)7000」、ローディア社製「ゼオシル(登録商標)115GR」、「ゼオシル(登録商標)1115MP」、「ゼオシル(登録商標)1205MP」、「ゼオシル(登録商標)Z85MP」、日本シリカ社製「ニップシール(登録商標)AQ」等の市販品が挙げられる。pHが6〜8であるシリカ、ナトリウムを0.2〜1.5重量%含むシリカ、真円度が1〜1.3の真球状シリカ、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイルやエトキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物、エタノールやポリエチレングリコール等のアルコールで表面処理したシリカ、二種類以上の異なった窒素吸着比表面面積を有するシリカを使用することも好ましい。 充填剤としてシリカを用いる場合には、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(デグッサ社製「Si−69」)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(デグッサ社製「Si−75」)、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)ジスルフィド、オクタンチオ酸S−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]エステル(ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「NXTシラン」)、オクタンチオ酸S−[3−{(2−メチル−1,3−プロパンジアルコキシ)エトキシシリル}プロピル]エステル及びオクタンチオ酸S−[3−{(2−メチル−1,3−プロパンジアルコキシ)メチルシリル}プロピル]エステルフェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(メトキシエトキシ)シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)トリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロへキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロへキシル)エチルトリエトキシシラン、3−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン及び3−イソシアナートプロピルトリエトキシシランからなる群より選択される1種以上のシランカップリング剤等、シリカと結合可能なケイ素等の元素又はアルコシキシラン等の官能基を有する化合物を添加することが好ましく、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(デグッサ社製「Si−69」)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(デグッサ社製「Si−75」)、3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン(ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「NXTシラン」)が特に好ましい。これらの化合物の添加時期は特に限定されないが、シリカと同時期にゴムに配合することが好ましい。これらの配合量は、シリカに対して、好ましくは2〜10重量%、更に好ましくは7〜9重量%であることが好ましい。上記のシランカップリング剤等を本発明のゴム組成物に配合する場合、80〜200℃の範囲の温度で配合することが好ましく、110〜180℃の範囲がより好ましい。 充填剤としてシリカを用いる場合には、シリカ、シリカと結合可能なケイ素等の元素又はアルコシキシラン等の官能基を有する化合物に加えて、エタノール、ブタノール、オクタノール等の1価アルコールやエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール等の2価以上のアルコール、N−アルキルアミン、アミノ酸、分子末端がカルボキシル変性又はアミン変性された液状ポリブタジエン等を配合することも好ましい。 本発明のゴム組成物は、瀝青炭を粉砕物として含有してよい。瀝青炭としては、石炭一般が含まれる。瀝青炭粉砕物の平均粒径は、通常、0.1mm以下であり、好ましくは0.05mm以下、より好ましくは0.01mm以下である。0.1mmを超えると、ゴム組成物のヒステリシスロスが充分に低減されず、低燃費性を充分に向上できない場合がある。また、本発明の組成物をインナーラーナー用組成物として用いる場合には、耐空気透過性を充分に向上できない場合がある。瀝青炭粉砕物の平均粒径の下限は特に限定されないが、好ましくは0.001mm以上である。0.001mm未満では、コストが高くなる傾向がある。なお、瀝青炭粉砕物の平均粒径は、JIS Z 8815−1994に準拠して測定される粒度分布から算出された質量基準の平均粒径である。瀝青炭粉砕物の比重は、1.6以下が好ましく、1.5以下がより好ましく、1.3以下が更に好ましい。1.6を超えると、ゴム組成物全体の比重が増加し、タイヤの低燃費性向上が充分に図れないおそれがある。瀝青炭粉砕物の比重は、0.5以上が好ましく、1.0以上がより好ましい。0.5未満であると、混練時の加工性が悪化するおそれがある。 瀝青炭粉砕物の含有量は、ゴム成分100重量部に対して、通常、5重量部以上、好ましくは10重量部以上である。5重量部未満であると、瀝青炭粉砕物配合による充分な効果が得られない場合がある。上記瀝青炭粉砕物の含有量は、通常、70重量部以下、好ましくは60重量部以下である。70重量部を超えると、混練時の加工性が悪化するおそれがある。 水酸化アルミニウムとしては、窒素吸着比表面積5〜250m2/g、DOP給油量50〜100ml/100gの水酸化アルミニウムが例示される。 本発明のゴム組成物は、2種以上の充填剤を含んでもよい。 かかる充填剤の使用量は特に限定されるものではないが、乗用車用トレッド用ゴム組成物にはシリカが好ましく用いられ、ゴム成分100重量部あたり10〜120重量部の範囲が好ましい。またシリカを配合する場合、カーボンブラックを5〜50重量部配合することが好ましく、シリカ/カーボンブラックの配合比率は0.7/1〜1/0.1が特に好ましい。<硫黄成分> 硫黄成分としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び高分散性硫黄等が挙げられる。通常は粉末硫黄が好ましく、ベルト用部材等の硫黄量が多いタイヤ部材に用いる場合には不溶性硫黄が好ましい。<加硫促進剤> 加硫促進剤としては、ゴム工業便覧<第四版>(平成6年1月20日社団法人 日本ゴム協会発行)の412〜413ページに記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。具体的には、例えば、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(BBS)、N,N−ジシクロへキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(DCBS)、2−メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、ジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)、ジフェニルグアニジン(DPG)が挙げられる。 充填剤としてカーボンブラックを用いる場合には、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(BBS)、N,N−ジシクロへキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(DCBS)、又はジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)とジフェニルグアニジン(DPG)とを併用することが好ましい。充填剤としてシリカとカーボンブラックとを併用する場合には、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(BBS)、N,N−ジシクロへキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(DCBS)、ジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)のいずれかとジフェニルグアニジン(DPG)とを併用することが好ましい。 硫黄と加硫促進剤との比率は特に制限されないが、本発明のゴム組成物が、重量比で硫黄/加硫促進剤=2/1〜1/2の範囲で硫黄と加硫促進剤を含むことが好ましい。また天然ゴムを主とするゴム部材において耐熱性を向上させる方法である硫黄/加硫促進剤の比を1以下にするEV加硫は、耐熱性向上が特に必要な用途においては、本発明でも好ましく用いられる。<加硫促進補助剤> 加硫促進補助剤としては、シトラコンイミド化合物、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、有機チオスルフェート化合物及び下記一般式R5−S−S−A−S−S−R6(式中、Aは炭素数2〜10のアルキレン基、R5及びR6は、それぞれ独立にチッ素原子を含む1価の有機基を示す。)で表される化合物等が挙げられる。 加硫促進補助剤として、スコーチ時間に影響しないという理由から、シトラコンイミド化合物を使用することが好ましい。 シトラコンイミド化合物としては、熱的に安定であり、ゴム中への分散性に優れるという理由から、ビスシトラコンイミド類が好ましい。具体的には、1,2−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、1,3−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、1,4−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、1,6−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、2,3−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、2,4−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、2,5−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、2,6−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、1,2−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、1,3−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、1,4−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、1,6−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、2,3−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、2,4−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、2,5−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、2,6-ビスシトラコンイミドエチルトルエンなどが挙げられる。なかでも、熱的に特に安定であり、ゴム中への分散性に特に優れ、高硬度(Hs)のゴム組成物を得ることができる(リバージョン制御)という理由から、1,3−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンが好ましい。 1,3−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンは、下記化学式で表される。 加硫促進補助剤として、より高硬度(Hs)のゴム組成物を得ることができるという理由から、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を使用することが好ましい。 アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物は、下記化学式で表される。(式中、nは0又は1〜10の整数であり、Xは2〜4の整数であり、Rは炭素数5〜12のアルキル基である。) アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム中への分散性が良いという理由から、nは、0また1〜10の整数が好ましく、1〜9の整数がより好ましい。 高硬度を効率よく発現させることができる(リバージョン抑制)という理由から、Xは、2〜4の整数が好ましく、Xは2であることがより好ましい。また、Xが4を超えると熱的に不安定となる傾向がある、Xが1であるとアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物中の硫黄含有率(硫黄の重量)が少ない。 アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム中への分散性が良いという理由から、Rは、炭素数5〜12のアルキル基であることが好ましく、炭素数6〜9のアルキル基であることがより好ましい。 アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の具体例として、nが0〜10、Xが2、RがC8H17のアルキル基であり、硫黄含有率が24重量%である田岡化学工業(株)製のタッキロールV200があげられる。 加硫促進補助剤として、高硬度(Hs)を得られる(リバージョン抑制)という理由から、下記一般式:MO3S−S−(CH2)m−S−SO3M[式中、mは3〜10の整数であり、Mはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル又はコバルトである。また、化合物は親水性であり、結晶水を含有していてもよい。]で表される有機チオスルフェート化合物を使用することが好ましい。 mは3〜10の整数が好ましく、3〜6の整数がより好ましい。mが2以下では、充分な耐熱疲労性が得られない傾向があり、mが11以上では、分子量が増大するわりに耐熱疲労性の改善効果が小さい傾向がある。Mはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル又はコバルトが好ましく、カリウム又はナトリウムが好ましい。また、上記化合物は、分子内に結晶水を含んでいてもよい。 有機チオスルフェート化合物としては、具体的には、常温、常圧下では、水和物が安定であるという性質から、ナトリウム塩1水和物、ナトリウム塩2水和物などが挙げられ、塩化ナトリウム(NaCl)が安価であるなど経済的理由から、チオ硫酸ナトリウムからの誘導体、例えば1,6−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・2水和物が好ましい。 1,6−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・2水和物は、下記化学式で表される。 加硫促進補助剤として、上記3種以外にもゴム中へ良く分散し、硫黄の供給が可能であること、あるいはアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の−Sx−架橋の中間に挿入されて、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とのハイブリッド架橋を形成することが可能であるという理由から、下記一般式:R5−S−S−A−S−S−R6[式中、Aは炭素数2〜10のアルキレン基、R5及びR6は、それぞれ独立にチッ素原子を含む1価の有機基を示す]で表される化合物を使用することが好ましい。 Aは、アルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、直鎖状、枝分かれ状、環状のものが挙げられ、特に制限はなく、いずれも使用することができるが、直鎖状のアルキレン基が好ましい。 Aの炭素数は2〜10が好ましく、4〜8がより好ましい。Aの炭素数が1以下では、熱的な安定性が悪く、S−S結合から得られるメリットが得られない場合がある。また、Aの炭素数が11以上では、加硫促進補助剤を介したポリマー間の距離がS8架橋鎖以上の長さとなってしまい、該加硫促進補助剤が−Sx−に置換して、置き換わることが難しく、架橋が進行せず、加硫促進補助剤を添加する効果が得られない場合がある。ここで−Sx−のxは8以下(つまり1〜8)の整数を意味する。 上記条件を満たすアルキレン基(A)としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などが挙げられる。なかでも、加硫促進補助剤を介したポリマー間の硫黄架橋にスムーズに−Sx−(x=2〜8)と置換し、熱的にも安定であるという理由から、アルキレン基(A)はヘキサメチレン基が好ましい。 R5及びR6としては、それぞれ独立にチッ素原子を含む1価の有機基が好ましく、芳香環を少なくとも1つ含むものがより好ましく、炭素原子がジチオ基に結合した=N−C(=S)−で表される結合基を含むものがさらに好ましい。 R5及びR6は、それぞれ同一でも、異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から、同一であることが好ましい。 上記条件を満たす化合物としては、例えば、1,2−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)エタン、1,3−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)プロパン、1,4−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ブタン、1,5−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ペンタン、1,6−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ヘキサン、1,7−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ヘプタン、1,8−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)オクタン、1,9−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ノナン、1,10−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)デカンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、ゴム中への分散性に優れるという理由から、1,6−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ヘキサンが好ましい。 下記一般式:R5−S−S−A−S−S−R6[式中、Aは炭素数2〜10のアルキレン基、R5及びR6は、それぞれ独立にチッ素原子を含む1価の有機基を示す]で表される市販の化合物としては、例えばバイエル(BAYER)社製のVULCUREN TRIAL PRODUCT KA9188、VULCUREN VP KA9188(1,6−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ヘキサン)がある。 上記の4種の加硫促進補助剤のなかでも、分子構造中に硫黄を含有しないため、熱的に安定であり、さらに、架橋の際に硫黄を放出することなく、初期加硫速度を過度にはやくすることがないという理由から、1,3−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンが好ましい。また、ベンゼン環とC8H17分岐鎖(アルキル基)の効果で、ゴム組成物中への分散性が良好であり、硫黄の放出も可能であり、超高硬度(Hs)が得られるという理由から、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物が好ましい。<樹脂> 本発明のゴム組成物は、レゾルシノールやレゾルシノール樹脂(縮合物)、変性レゾルシノール樹脂(縮合物)、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、フェノール樹脂、及び変性フェノール樹脂等の樹脂を含んでよい。レゾルシノールやこれらの樹脂の少なくとも1種を含むことにより、破断時伸び、複素弾性率を向上させることができる。また、本発明のゴム組成物をコードと接触するゴム製品として使用する場合、これら樹脂を含むことにより、コードとの接着性を高めることができる。 レゾルシノールとしては、具体的には、住友化学株式会社のレゾルシノール等が挙げられる。レゾルシノール樹脂としては、例えば、レゾルシノール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。変性レゾルシノール樹脂としては、例えば、レゾルシノール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化したものが挙げられる。具体的には、インドスペック社製のペナコライト樹脂B−18−S、B−20、田岡化学工業(株)製のスミカノール620、ユニロイヤル社製のR−6、スケネクタディー化学社製のSRF1501、アッシュランド社製のArofene7209等が挙げられる。 クレゾール樹脂としては、例えば、クレゾール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。変性クレゾール樹脂としては、例えば、クレゾール樹脂の末端のメチル基を水酸基に変性したもの、クレゾール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化したものが挙げられる。具体的には、田岡化学工業(株)製のスミカノール610、住友ベークライト(株)製のPR−X11061(クレゾール成分(モノマー成分)として、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾールを使用して合成されたクレゾール樹脂で、クレゾール樹脂中に残存する遊離のクレゾール成分量(遊離のモノマー成分量)が、クレゾール樹脂100重量%中0.6重量%と、少ない樹脂)等が挙げられる。 フェノール樹脂としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。また、変性フェノール樹脂としては、フェノール樹脂をカシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどを用いて変性した樹脂が挙げられる。 従来よりゴム分野で用いられている粘弾性特性を改善させる剤を配合し混練することも可能である。かかる剤としては、例えば、N,N’−ビス(2−メチル−2−ニトロプロピル)−1,6−ヘキサンジアミン(住友化学社製「スミファイン(登録商標)1162」)、特開昭63−23942号公報記載のジチオウラシル化合物、特開昭60−82406号公報記載の5−ニトロソ−8−ヒドロキシキノリン(NQ−58)等のニトロソキノリン化合物、田岡化学製「タッキロール(登録商標)AP、V−200」、ペンウォールト社製「バルタック2、3、4、5、7、710」等の特開2009−138148号公報記載のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、及びビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(デグッサ社製「Si−69」)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(デグッサ社製「Si−75」)、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)ジスルフィド、オクタンチオ酸S−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]エステル、オクタンチオ酸S−[3−{(2−メチル−1,3−プロパンジアルコキシ)エトキシシリル}プロピル]エステル及びオクタンチオ酸S−[3−{(2−メチル−1,3−プロパンジアルコキシ)メチルシリル}プロピル]エステルフェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(メトキシエトキシ)シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)トリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロへキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロへキシル)エチルトリエトキシシラン、3−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、1,6−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ヘキサン(バイエル社製「KA9188」)、1,6−ヘキサメチレンジチオサルフェート2ナトリウム塩2水和物、1,3−ビス(シトラコンイミドメチル)ベンゼン(フレキシス社製「パーカリンク900」)、1−ベンゾイル−2−フェニルヒドラジド、1−又は3−ヒドロキシ−N’−(1−メチルエチリデン)−2−ナフトエ酸ヒドラジド、特開2004−91505号公報記載の1−又は3−ヒドロキシ−N’−(1−メチルプロピリデン)−2−ナフトエン酸ヒドラジド、1−又は3−ヒドロキシ−N’−(1,3−ジメチルブチリデン)−2−ナフトエ酸ヒドラジド及び1−又は3−ヒドロキシ−N’−(2−フリルメチレン)−2−ナフトエ酸ヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジド誘導体、特開2000−190704号公報記載の3−ヒドロキシ−N’−(1,3−ジメチルブチリデン)−2−ナフトエ酸ヒドラジド、3−ヒドロキシ−N’−(1,3−ジフェニルエチリデン)−2−ナフトエ酸ヒドラジド及び3−ヒドロキシ−N’−(1−メチルエチリデン)−2−ナフトエ酸ヒドラジド、特開2006−328310号公報記載のビスメルカプトオキサジアゾール化合物、特開2009−40898号公報記載のピリチオン塩化合物、特開2006−249361号公報記載の水酸化コバルト化合物が挙げられる。 中でも、N,N’−ビス(2−メチル−2−ニトロプロピル)−1,6−ヘキサンジアミン(住友化学社製「スミファイン(登録商標)1162」)、5−ニトロソ−8−ヒドロキシキノリン(NQ−58)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(デグッサ社製「Si−69」)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(デグッサ社製「Si−75」)、1,6−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)−ヘキサン(バイエル社製「KA9188」)、ヘキサメチレンビスチオサルフェート2ナトリウム塩2水和物、1,3−ビス(シトラコンイミドメチル)ベンゼン(フレキシス社製「パーカリンク900」)、田岡化学製「タッキロール(登録商標)AP、V−200」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物が好ましい。 従来よりゴム分野で用いられている各種の配合剤を配合することも可能である。かかる配合剤としては、例えば、住友化学株式会社製「アンチゲン(登録商標)6C」等の老化防止剤;オイル;ステアリン酸等の脂肪酸類;日鉄化学(株)のクマロン樹脂NG4(軟化点81〜100℃)、神戸油化学工業(株)のプロセスレジンAC5(軟化点75℃)等のクマロン・インデン樹脂;テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂;三菱瓦斯化学(株)「ニカノール(登録商標)A70」(軟化点70〜90℃)等のロジン誘導体;水素添加ロジン誘導体;ノボラック型アルキルフェノール系樹脂;レゾール型アルキルフェノール系樹脂;C5系石油樹脂;液状ポリブタジエン;が挙げられる。 上記のオイルとしては、プロセスオイル、植物油脂等が挙げられる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等が挙げられ、例えば、アロマチックオイル(コスモ石油社製「NC−140」)、プロセスオイル(出光興産社製「ダイアナプロセスPS32」)等が挙げられる。 上記の老化防止剤としては、例えば日本ゴム協会編「ゴム工業便覧<第四版>」の436〜443頁に記載されるものが挙げられる。中でもN−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン(6PPD)、アニリンとアセトンの反応生成物(TMDQ)、ポリ(2,2,4−トリメチル−1,2−)ジヒドロキノリン)(松原産業社製「アンチオキシダントFR」)、合成ワックス(パラフィンワックス等)、植物性ワックスが好ましく用いられる。 ワックスとしては、大内新興化学工業社製の「サンノック(登録商標)ワックス」、日本精蝋製の「OZOACE−0355」等が挙げられる。 従来よりゴム分野で用いられているモルフォリンジスルフィド等の加硫剤を配合し、混練することも可能である。 また、しゃく解剤やリターダーを配合し、混練してもよく、さらには、一般の各種ゴム薬品や軟化剤等を必要に応じて配合し、混練してもよい。 リターダーとしては、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、N−ニトロソジフェニルアミン、N−(シクロヘキシルチオ)−フタルイミド(CTP)、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトール−ジホスファイト等が例示され、N−(シクロヘキシルチオ)−フタルイミド(CTP)を用いることが好ましい。 かかるリターダーの使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分100重量部あたり0.01〜1重量部の範囲が好ましい。特に好ましくは0.05〜0.5重量部である。 本発明のゴム組成物は、一般式:−O−(CH2−CH2−O)q−H[式中、qは1以上の整数]で表わされる構造を有するオキシエチレンユニットを有する化合物を含んでもよい。ここで、上記式中、qは、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、3以上がさらに好ましい。qが0では、オキシエチレンユニットが存在せず、充分な電気抵抗の低減効果が得られない傾向がある。また、qは16以下が好ましく、14以下がより好ましい。qが17以上では、ゴム成分との相溶性および補強性が低下する傾向がある。 オキシエチレンユニットを有する化合物中のオキシエチレンユニットの位置は、主鎖でも、末端でも、側鎖でもよい。なかでも、一般に永久帯電防止剤として用いられる化合物のように、オキシエチレンユニットをポリエチレンなどにグラフト重合反応させると、静電気の蓄積防止効果の持続性および電気抵抗の低減など、得られるタイヤの表面特性にすぐれるという理由から、少なくとも側鎖にオキシエチレンユニットを有する化合物が好ましい。 主鎖にオキシエチレンユニットを有する化合物としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシスチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアマイドなどがあげられる。 少なくとも側鎖にオキシエチレンユニットを有する化合物を使用する場合、オキシエチレンユニットの個数は、主鎖を構成する炭素数100個当たり4個以上が好ましく、8個以上がより好ましい。オキシエチレンユニットの個数が3個以下では、電気抵抗が増大する傾向がある。また、オキシエチレンユニットの個数は12個以下が好ましく、10個以下がより好ましい。オキシエチレンユニットの個数が13個以上では、ゴム成分との相溶性および補強性が低下する傾向がある。 また、少なくとも側鎖にオキシエチレンユニットを有する化合物を使用する場合、主鎖としては、主としてポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリスチレンなどを有する化合物を用いるのが好ましい。 各成分を混練する手順としては、ゴム成分と充填剤とを混練し(以下、「手順1」と記載することもある。)、次いで、手順1で得られた組成物と硫黄成分とを混練する(以下、「手順2」と記載することもある。)という手順が挙げられる。化合物(I)は、手順1、手順2、又は、手順1及び手順2両方で配合する。化合物(I)は、手順1で配合することが好ましい。手順1で得られる混練物及び手順2で得られる混練物のいずれも本発明のゴム組成物である。 化合物(I)は、予め担持剤と配合しておくことも可能である。かかる担持剤としては先に例示した充填剤及び日本ゴム協会編「ゴム工業便覧<第四版>」の510〜513頁に記載されている「無機充てん剤、補強剤」が挙げられる。カーボンブラック、シリカ、焼成クレー、水酸化アルミニウムが好ましい。かかる担持剤の使用量は特に限定されるものではないが、化合物(I)100重量部あたり10〜1000重量部の範囲が好ましい。 酸化亜鉛を配合するときは手順1で配合することが、加硫促進剤を配合するときは手順2で配合することが、それぞれ好ましい。 モルフォリンジスルフィド等の加硫剤は、手順2で配合することが好ましい。 リターダーは、手順1で配合し、混練してもよいが、手順2で配合し、混練することが好ましい。 手順1において配合する場合、配合時の温度条件は80〜200℃が好ましい。より好ましくは110〜180℃である。手順2における配合時の温度条件は50〜100℃が好ましい。 手順2で得られたゴム組成物(即ち、化合物(I)とゴム成分と充填剤と硫黄成分とを混練して得られるゴム組成物であり、以下「該ゴム組成物」と称することもある。)を熱処理することにより加硫ゴムが得られる。熱処理における温度条件は110〜180℃が好ましい。熱処理は、通常、常圧又は加圧下で行われる。 本発明のゴム組成物から、例えば特定の形状に加工されたゴム組成物を得て、該ゴム組成物を熱処理することにより加硫ゴムを得ることができる。ここで、「特定の状態に加工されたゴム組成物」とは、例えばタイヤの分野においては、「スチールコードに被覆された該ゴム組成物」「カーカス繊維コードに被覆された該ゴム組成物」「トレッド用部材の形状に加工された該ゴム組成物」等が挙げられる。また、それぞれ熱処理して得られるベルト、カーカス、インナーライナー、サイドウォール、トレッド(キャップトレッド又はアンダートレッド)、バンドトッピング、ブレーカー、ブレーカーエッジストリップ、ブレーカークッション、ウイング、ビードエイペックス、クリンチエイペックス等の各部材は、通常、その他の部材とともに、タイヤの分野で通常行われる方法により、さらにタイヤの形状に成型され、すなわち該ゴム組成物をタイヤに組み込んで、該ゴム組成物を含む生タイヤの状態で熱処理される。かかる熱処理は、通常、加圧下で行われる。 かくして得られる生タイヤを用いて、通常の方法によってタイヤが製造される。すなわち、上記加硫処理前の段階のゴム組成物をトレッド用部材に押出し加工し、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形し、生タイヤが成形され、この生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤが得られる。タイヤとしては、例えば、空気入りタイヤ、ソリッドタイヤ等を挙げることができる。 このようにして得られるタイヤが装着された自動車の燃費は向上し、低燃費化が達成できる。 化合物(I)又はその水和物をタイヤ用のゴム組成物に添加すると、それを加硫して得られる加硫ゴムが有する粘弾性特性を改善させることができる。また、該加硫ゴムは、上記したタイヤ用途のみならず、各種防振ゴム用途、各種ゴムベルト用途、制振剤用途、免震ゴム用途としても使用できる。かかる防振ゴムとしては、例えば、エンジンマウント、ストラットマウント、ブッシュ、エグゾーストハンガー等の自動車用防振ゴム等が挙げられる。防振ゴムは、通常、混練物を防振ゴムが有する形状に加工した後に、熱処理に供することにより得られる。また、ゴムベルト用途としては、例えば、伝動ベルト、コンベヤベルト、Vベルト等が挙げられる。 本発明のゴム組成物は、化合物(I)又はその水和物を含むことにより、低燃費化タイヤ用に使用することができる。また、本発明のゴム組成物は、ゴム一般のその他の要求物性(操縦安定性、耐摩耗性、低発熱性、耐破壊性、耐熱老化性、転がり抵抗物性、硬度、モジュラス、加工性、作業性、ウエットグリップ性能、ランフラット耐久性、ウエットスキッド性、対チップカット性)に応じて、上記の各成分の種類及び配合量を適宜変更して配合させることができる。 好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、天然ゴム単独又は天然ゴムを主成分としSBR及び/又はBRとのブレンドを含むことが好ましい。この態様では、充填剤として、カーボンブラック単独又はシリカを主成分とするカーボンブラックとのブレンドを含むことが好ましい。更に、N,N’−ビス(2−メチル−2−ニトロプロピル)−1,6−ヘキサンジアミン(住友化学社製「スミファイン(登録商標)1162」)、5−ニトロソ−8−ヒドロキシキノリン(NQ−58)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(Si−69)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(Si−75)、1,6−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)−ヘキサン(バイエル社製「KA9188」)、ヘキサメチレンビスチオサルフェート2ナトリウム塩2水和物、1,3−ビス(シトラコンイミドメチル)ベンゼン(フレキシス社製「パーカリンク900」)、田岡化学製「タッキロール(登録商標)AP、V−200」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改善剤を併用することが好ましい。このようなゴム組成物は、トラックやバス、ライトトラック、建設用大型タイヤに適したトレッド部材用ゴム組成物として好適である。 好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、ケイ素化合物で分子末端を変性した溶液重合SBR単独又は前記末端変性の溶液重合SBRを主成分とし、非変性の溶液重合SBR、乳化重合SBR、天然ゴム及びBRからなる群から選ばれる少なくとも1種のゴムとのブレンドを含むことが好ましい。この態様では、充填剤として、シリカを主成分とするカーボンブラックとのブレンドを含むことが好ましい。更に、N,N’−ビス(2−メチル−2−ニトロプロピル)−1,6−ヘキサンジアミン(住友化学社製「スミファイン(登録商標)1162」)、5−ニトロソ−8−ヒドロキシキノリン(NQ−58)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(Si−69)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(Si−75)、1,6−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)−ヘキサン(バイエル社製「KA9188」)、ヘキサメチレンビスチオサルフェート2ナトリウム塩2水和物、1,3−ビス(シトラコンイミドメチル)ベンゼン(フレキシス社製「パーカリンク900」)、田岡化学製「タッキロール(登録商標)AP、V−200」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改善剤を併用することが好ましい。このようなゴム組成物は、乗用車タイヤに適したトレッド部材用ゴム組成物として好適である。 好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、BRを主成分とし、非変性の溶液重合SBR、乳化重合SBR及び天然ゴムからなる群から選ばれる少なくとも1種のゴムとのブレンドを含むことが好ましい。この態様では、充填剤として、カーボンブラック単独又はカーボンブラックを主成分とするシリカとのブレンドを含むことが好ましい。更に、N,N’−ビス(2−メチル−2−ニトロプロピル)−1,6−ヘキサンジアミン(住友化学社製「スミファイン(登録商標)1162」)、5−ニトロソ−8−ヒドロキシキノリン(NQ−58)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(Si−69)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(Si−75)、1,6−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)−ヘキサン(バイエル社製「KA9188」)、ヘキサメチレンビスチオサルフェート2ナトリウム塩2水和物、1,3−ビス(シトラコンイミドメチル)ベンゼン(フレキシス社製「パーカリンク900」)、田岡化学製「タッキロール(登録商標)AP、V−200」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改善剤を併用することが好ましい。このようなゴム組成物は、サイドウォール部材用ゴム組成物として好適である。 好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、ゴム成分としては、天然ゴム単独又は天然ゴムを主成分とするBRとのブレンドを含むことが好ましい。この態様では、充填剤として、カーボンブラック単独又はカーボンブラックを主成分とするシリカとのブレンドを含むことが好ましい。更に、N,N’−ビス(2−メチル−2−ニトロプロピル)−1,6−ヘキサンジアミン(住友化学社製「スミファイン(登録商標)1162」)、5−ニトロソ−8−ヒドロキシキノリン(NQ−58)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(Si−69)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(Si−75)、1,6−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)−ヘキサン(バイエル社製「KA9188」)、ヘキサメチレンビスチオサルフェート2ナトリウム塩2水和物、1,3−ビス(シトラコンイミドメチル)ベンゼン(フレキシス社製「パーカリンク900」)、田岡化学製「タッキロール(登録商標)AP、V−200」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改善剤を併用することが好ましい。このようなゴム組成物は、カーカス、ベルト部材用ゴム組成物として好適である。 好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム100重量部、化合物(I)又はその水和物0.1〜10重量部、レゾルシノール、レゾルシノール樹脂、変性レゾルシノール樹脂、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、フェノール樹脂、及び変性フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の化合物(メチレンアクセプター)、0.1〜5重量部、及び、ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物、及びヘキサメチレンテトラミンからなる群より選択される少なくとも1種の化合物(メチレンドナー)、0.1〜5重量部を含んでなる。変性レゾルシノール樹脂等の樹脂成分を含有するこの態様のゴム組成物は、良好なコード接着性、破断時伸び、複素弾性率を有する加硫ゴムを与えるため好ましい。また、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物等を含むことにより、コードとゴム接着層を強化することができるため好ましい。 好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム100重量部、化合物(I)又はその水和物0.1〜10重量部、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、有機チオスルフェート化合物からなる群より選択される少なくとも1種の加硫促進補助剤、0.1〜5重量部を含んでなる。この態様のゴム組成物は、加硫工程における良好な押出し加工性を有し、剛性およびより優れた低燃費性を有する加硫ゴムを与えるため好ましい。 好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び/又はイソプレンゴム20〜90重量部、並びに1,2−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム10〜80重量%を含むゴム成分、100重量部、化合物(I)又はその水和物0.1〜10重量部を含んでなる。この態様のゴム組成物は、低減された損失係数(tanδ)と良好な複素弾性率を有する加硫ゴム組成物を与えるため好ましい。 好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム100重量部、化合物(I)又はその水和物0.1〜10重量部、平均粒径が0.1mm以下の瀝青炭粉砕物5〜70重量部を含んでなる。瀝青炭粉砕物を含有するこの態様のゴム組成物は、良好な成型加工性とより低減された損失係数(tanδ)を有する加硫ゴム組成物を与えるため好ましい。 好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム100重量部、化合物(I)又はその水和物0.1〜10重量部、DBP(ジブチルフタレート)吸油量が5〜300ml/100gのカーボンブラック5〜100重量部を含んでなる。この態様のゴム組成物は、より改善された粘弾性特性を有する加硫ゴムを与えるため好ましい。 好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、ブチルゴム及び/又はハロゲン化ブチルゴム50〜100重量部、並びに天然ゴム及び/又はイソプレンゴム0〜50重量%を含むゴム成分、100重量部、化合物(I)又はその水和物0.1〜10重量部、CTAB表面積20〜60m2/g、粒子径40〜100nmのカーボンブラック5〜100重量部を含んでなる。この態様のゴム組成物は、より改善された粘弾性特性を有する加硫ゴムを与えるため好ましい。 好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、乳化重合スチレンブタジエンゴム及び/又は溶液重合スチレンブタジエンゴム100重量部、化合物(I)又はその水和物0.1〜10重量部、CTAB表面積60〜180m2/g、窒素吸着比表面積50〜300m2/gのシリカ、5〜150重量部を含んでなる。この態様のゴム組成物は、より改善された粘弾性特性を有する加硫ゴムを与えるため好ましい。 好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、ゴム成分、化合物(I)又はその水和物およびカーボンブラックを含んでなるゴム組成物であって、該ゴム成分100重量%中の天然ゴムの含有量が50重量%以上であり、該ゴム組成物中の化合物(I)又はその水和物の含有量が、該ゴム組成物中のカーボンブラック及びシリカの合計含有量100重量%に対して、0.3〜10重量部であるゴム組成物である。この態様のゴム組成物は、より改善された粘弾性特性を有する加硫ゴムを与えるため好ましい。 好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、天然ゴム、化合物(I)又はその水和物、カーボンブラック及び/又はシリカとを含んでなるタイヤ用ゴム組成物である。この態様のゴム組成物は、より改善された粘弾性特性を有する加硫ゴムを与えるため好ましい。 好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、天然ゴムと、化合物(I)又はその水和物と、カーボンブラックとを含み、ゴム成分100重量%中の天然ゴムの含有量が80重量%以上、化合物(I)又はその水和物の合計含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計100重量部に対して0.5〜10重量部であるタイヤ用ゴム組成物である。この態様のゴム組成物は、より改善された粘弾性特性を有する加硫ゴムを与えるため好ましい。 好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、天然ゴムと、化合物(I)又はその水和物と、カーボンブラックとを含み、ゴム成分100重量%中の天然ゴムの含有量が20重量%以上であり、該ゴム成分はブタジエンゴムを含み、化合物(I)又はその水和物の合計含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計100重量部に対して0.15〜14重量部であるタイヤ用ゴム組成物である。この態様のゴム組成物は、より改善された粘弾性特性を有する加硫ゴムを与えるため好ましい。 好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、天然ゴムと、化合物(I)又はその水和物と、カーボンブラックとを含み、ゴム成分100重量%中の天然ゴムの含有量が80重量%以上、化合物(I)又はその水和物の合計含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計100重量部に対して0.3〜10重量部であるタイヤ用ゴム組成物である。この態様のゴム組成物は、より改善された粘弾性特性を有する加硫ゴムを与えるため好ましい。 好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、天然ゴムと、化合物(I)又はその水和物と、カーボンブラックとを含み、ゴム成分100重量%中の天然ゴムの含有量が30重量%以上であり、該ゴム成分はブタジエンゴムを含み、化合物(I)又はその水和物の合計含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計100重量部に対して0.18〜11重量部であるタイヤ用ゴム組成物である。この態様のゴム組成物は、より改善された粘弾性特性を有する加硫ゴムを与えるため好ましい。 好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、天然ゴムとブタジエンゴムとを含むゴム成分と、化合物(I)又はその水和物と、カーボンブラックとを含むタイヤ用ゴム組成物である。この態様のゴム組成物は、より改善された粘弾性特性を有する加硫ゴムを与えるため好ましい。 好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、天然ゴムと希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムとを含むゴム成分と、化合物(I)又はその水和物と、カーボンブラックと、式:R12-S-S-Y-S-S-R13[式中、Yは、炭素数2〜10のアルキレン基、R12及びR13は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む1価の有機基を表す]で表される化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物である。この態様のゴム組成物は、より改善された粘弾性特性を有する加硫ゴムを与えるため好ましい。 好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、NR、IR等のイソプレン系ゴムを好ましくは50重量%以上含むゴム成分100重量部に対して、化合物(I)又はその水和物を好ましくは0.1〜10重量部、より好ましくは0.3〜3重量部、硫黄を好ましくは1.5〜2.9重量部、レゾルシノール樹脂、変性レゾルシノール樹脂、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、フェノール樹脂、及び変性フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を好ましくは1〜3重量部、ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物、及びヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を好ましくは0.7〜3重量部、シリカを好ましくは5〜17重量部、窒素吸着比表面積が38〜125m2/gのカーボンブラックを好ましくは10〜55重量部含む。この態様における本発明のゴム組成物は、複素弾性率、低発熱性、破断時伸びを向上でき、BELの発生を抑制でき、低燃費性と耐久性に優れる加硫ゴムを与えるため、特にバンドトッピング用ゴム組成物として使用することが好ましい。この場合、上記ゴム成分が、スチレンブタジエンゴムをさらに含むことが、耐リバージョン、耐熱、耐亀裂成長性により優れるタイヤが得られるためより好ましい。 好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、NR、IR等のイソプレン系ゴムを好ましくは50重量%以上含むゴム成分100重量部に対して、化合物(I)又はその水和物を好ましくは0.1〜10重量部、より好ましくは0.3〜3重量部、硫黄を好ましくは2.0〜3.99重量部、レゾルシノール樹脂、変性レゾルシノール樹脂、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、フェノール樹脂、及び変性フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を好ましくは0.6〜4重量部、ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物、及びヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を好ましくは0.6〜4重量部、有機酸コバルトを、コバルトに換算して好ましくは0.05〜0.30重量部含む。この態様における本発明のゴム組成物は、硬度、コードとの接着性、加工性(シート圧延性)を維持しつつ、破断時伸びを向上でき、BELの発生を抑制し、耐久性に優れる加硫ゴムを与えるため、特にブレーカーエッジストリップ用ゴム組成物として使用することが好ましい。この場合、本発明のゴム組成物はシリカを含むことが、破断時伸び、コード接着性を向上できるためより好ましい。 好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、NR及び/又はIR好ましくは20〜90重量%、並びに1,2−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むBR、変性BR、乳化重合SBR及び溶液重合変性SBRからなる群から選ばれる少なくとも1種の合成ゴムを好ましくは10〜80重量%含有するゴム成分100重量部に対して、化合物(I)又はその水和物を好ましくは0.1〜10重量部、より好ましくは0.3〜3重量部、フェノール樹脂及び/又は変性フェノール樹脂を好ましくは5〜30重量部、硫黄を好ましくは5〜8重量部、並びにアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を好ましくは0.1〜3重量部含む。この態様における本発明のゴム組成物は、リバージョンを抑制し、加工性に優れ、操縦安定性、低燃費性、ランフラット耐久性及びフラットスポット乗り心地に優れる加硫ゴムを与えるため、特にビードエイペックス用ゴム組成物として用いることが好ましい。この場合、さらに、酸化亜鉛を好ましくは5.1〜10重量部含有することが、リバージョンをより抑制することができるためより好ましい。 好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、ジエン系重合体とシリカと下記式(h)で表される化合物とを含み、上記ジエン系重合体が、下記(A)と(B)を反応させて得られる変性されたジエン系重合体であり、ゴム成分100重量部に対して、上記式(h)で表される化合物を5〜23重量部含むタイヤ用ゴム組成物である。(A):下記(C)の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体(B):官能基を有する変性剤(C):下記式(e)で表される化合物と有機アルカリ金属化合物を反応させて得られる化学種[式(e)中、R1及びR2は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアリール基、分岐若しくは非分岐のアルコキシ基、分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基、分岐若しくは非分岐のアセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を示す。A’は、分岐若しくは非分岐のアルキレン基、分岐若しくは非分岐のアリーレン基又はこれらの誘導体を示す。][式(h)中、Yは、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜10のアルキレン基、R12及びR13は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む1価の分岐若しくは非分岐の有機基を表す]。 ここで、上記式(e)で表される化合物は、下記式(i)で表される化合物であることが好ましい。 上記変性剤は、下記式(j)で表される化合物であることが好ましい。[式(j)中、R7及びR8は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜10の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び3級アミンからなる群より選択される少なくとも1種の基を有してもよい。R9及びR10は、同一若しくは異なって、水素原子、又は分岐若しくは非分岐の炭素数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び3級アミンからなる群より選択される少なくとも1種の基を有してもよい。R11は、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、3級アミン、エポキシ、カルボニル、及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも1種の基を有してもよい。pは1〜6の整数を表す。] 上記活性共役ジエン系重合体の両末端に導入した変性剤は、同一であることが好ましい。 また、この態様における本発明のゴム組成物は、ゴム成分100重量%中の上記ジエン系重合体の含有量が5重量%以上であることが好ましい。上記共役ジエンモノマーは、1,3−ブタジエン及び/又はイソプレンであり、上記芳香族ビニルモノマーがスチレンであることが好ましい。上記シリカのチッ素吸着比表面積は、40〜250m2/gであることが好ましい。 この態様における本発明のゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。ここで、上記変性されたジエン系重合体は、1,3−ブタジエン及びスチレンを重合させることにより得られる変性スチレンブタジエンゴムが好適である。 好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、NR、IR、BR、SBR、IIR、ハロゲン化IIR、CR,NBR等のジエン系ゴム100重量部に対して、化合物(I)又はその水和物を好ましくは0.1〜10重量部、より好ましくは0.3〜3重量部、フェノール樹脂及び/又は変性フェノール樹脂を好ましくは5〜25重量部、硫黄を好ましくは5.1〜7.0重量部、ヘキサメチレンテトラミンを好ましくは1.0〜2.0重量部、スルフェンアミド系加硫促進剤及び/又はチアゾール系加硫促進剤を好ましくは2.0〜5.0重量部、並びにアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、有機チオスルフェート化合物及び一般式:R1−S−S−A−S−S−R2(式中、Aは炭素数2〜10のアルキレン基、R1及びR2は、それぞれ独立にチッ素原子を含む1価の有機基を示す)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の加硫促進補助剤を好ましくは0.1〜5重量部含む。この態様における本発明のゴム組成物は、加工性が良好であり、また、剛性が高く低減された損失係数を有し、操縦安定性と低燃費性を有する加硫ゴムを与えるため、特にビードエイペックス用ゴム組成物として使用することがより好ましい。 好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、ゴム成分100重量部に対して、化合物(I)又はその水和物を好ましくは0.1〜10重量部、より好ましくは0.3〜3重量部、平均粒径が0.1mm以下の瀝青炭粉砕物を好ましくは5〜70重量部、混合樹脂を好ましくは1〜20重量部含む。この態様における本発明のゴム組成物は、耐空気透過性、低燃費性、成形加工性に優れる加硫ゴムを与えるため、特にインナーライナー用ゴム組成物として使用することが好ましい。この場合、上記ゴム成分100重量%中のハロゲン化ブチルゴムの含有量が70重量%以上であるゴム組成物が、より優れた耐空気透過性を有する加硫ゴムを与えるため好ましい。 好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、ゴム成分、化合物(I)又はその水和物、アロマオイル、シリカ、カーボンブラック、硫黄及び下記式:[式中、Rは、それぞれ、同一若しくは異なって炭素数5〜12のアルキル基を表す。xは、それぞれ、同一若しくは異なって、2〜4の整数を表す。nは、0〜10の整数を表す。]で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を含み、前記ゴム成分100重量%中の天然ゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が好ましくは30重量%以上であり、前記ゴム成分100重量部に対して、化合物(I)又はその水和物を好ましくは0.1〜10重量部、より好ましくは0.3〜3重量部、前記アロマオイルを好ましくは12〜85重量部、前記シリカを好ましくは12〜85重量部、前記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を好ましくは0.25〜6.0重量部含み、かつ前記硫黄及び前記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物に含まれる硫黄の合計含有量が0.3〜3重量部であり、前記シリカ及び前記カーボンブラックの合計100重量%中の該シリカの含有量が45重量%以上であるゴム組成物である。この態様における本発明のゴム組成物は、耐摩耗性能、氷雪上性能、操縦安定性、ウェットグリップ性能に優れた加硫ゴムを与えるため、特にスタッドレスタイヤ用ゴム組成物として用いることが好ましく、スタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物として用いることがさらに好ましい。 好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、ゴム成分、カーボンブラック及び/又はシリカ、化合物(I)又はその水和物を好ましくは0.1〜10重量部、より好ましくは0.3〜3重量部を含有し、上記ゴム成分100重量%のうち、天然ゴムの含有量が5〜50重量%、エポキシ化天然ゴムの含有量が0.3〜10重量%、共役ジエンに基づく構成単位と下式(f)で表される構成単位とを有する共役ジエン系重合体であって、重合体の少なくとも一端が変性されてなる共役ジエン系重合体の含有量が5重量%以上であり、上記ゴム成分100重量部に対する上記カーボンブラック及び上記シリカの合計含有量が3〜100重量部であるゴム組成物に関する。[式中、X1、X2及びX3は、それぞれ独立に、下式(g)で表される基、水酸基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、X1、X2及びX3の少なくとも1つが、下式(g)で表される基又は水酸基である。][式中、R3及びR4は、それぞれ独立に、炭素原子数が1〜6のヒドロカルビル基、炭素原子数が1〜6の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、R3及びR4は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。] この態様において、上記式(g)のR3及びR4は炭素原子数1〜6のヒドロカルビル基であることが好ましく、上記式(f)のX1、X2及びX3の2つが式(g)で表される基又は水酸基であることが好ましい。また、共役ジエン系重合体のビニル結合量が、共役ジエンに基づく構成単位の含有量を100モル%として、10モル%以上80モル%以下であることが好ましい。 この態様における本発明のゴム組成物によれば、天然ゴムと、エポキシ化天然ゴムと、特定の共役ジエン系重合体と、カーボンブラック及び/又はシリカとを所定量配合したゴム組成物であるので、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。 好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、NR、IR、BR等のジエン系ゴム100重量部に対して、化合物(I)又はその水和物を好ましくは0.1〜10重量部、より好ましくは0.3〜3重量部、オキシエチレンユニットを有する化合物(例えば住友化学株式会社製のスミガード300G)を1.0〜7.5重量部含有する。オキシエチレンユニットを有する化合物の含有量が1.0重量部未満では、電気抵抗の低減効果が不充分である。オキシエチレンユニットを有する化合物の含有量が7.5重量部をこえると、補強性が低下し、電気抵抗の低減効果も小さい。この態様における本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム及びオキシエチレンユニットを有する化合物を所定量含有することで、転がり抵抗及び電気抵抗を低減させ、耐クラック性を向上させることができるため、サイドウォール用ゴム組成物及びクリンチエイペックス用ゴム組成物として用いることが好ましい。この態様における本発明のゴム組成物をクリンチエイペックス用ゴム組成物として用いる場合、本発明のゴム組成物は、さらに、ジエン系ゴム100重量部に対して、カーボンブラックを5重量部以下含有することが十分な補強性が得られるため好ましい。 好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、界面活性剤、好ましくは非イオン性界面活性剤又は陽イオン性界面活性剤、より好ましくはポリオキシエチレン基及び炭化水素基を有する非イオン性界面活性剤又は第4級アンモニウム基及び炭化水素基を有する陽イオン性界面活性剤の存在下で、化合物(I)又はその水和物、天然ゴムラテックス及び平均粒子径1μm以下の微粒子シリカ分散液とを含む。この態様における本発明のゴム組成物は、低燃費性であることに加えて、界面活性剤を含むためシリカが微細に分散し、優れた低発熱性、補強性を有する加硫ゴムを与える。 好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、天然ゴムと、化合物(I)又はその水和物と、カーボンブラックとを含み、ゴム成分100重量%中の天然ゴムの含有量が50重量%以上、化合物(I)又はその水和物の合計含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計100重量部に対して0.3〜10重量部であるゴム組成物であることが好ましい。この態様において、本発明のゴム組成物は、式R12-S-S-Y-S-S-R13[式中、Yは、炭素数2〜10のアルキレン基、R12及びR13は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む1価の有機基を表す。]で表される化合物を含むことが好ましい。また、この態様における本発明のゴム組成物は、ブタジエンゴムを含むことが好ましく、カーボンブラックの含有量が、ゴム成分100重量部に対して30〜70重量部であることが好ましい。この態様における本発明のゴム組成物は、低燃費性、機械的強度をバランス良く向上できるため、タイヤのトレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。 好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、天然ゴムと、化合物(I)又はその水和物と、カーボンブラック及び/又はシリカとを含む。この態様における本発明のゴム組成物は、ゴム成分100重量%中の天然ゴムの含有量が10〜90重量%であることが好ましく、また、ブタジエンゴムを含むことが好ましい。この態様における本発明のゴム組成物は、化合物(I)又はその水和物の合計含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計100重量部に対して0.2〜10重量部であることが好ましい。また、カーボンブラックの含有量が、ゴム成分100重量部に対して10〜90重量部であることが好ましい。また、シリカの含有量が、ゴム成分100重量部に対して5〜90重量部であることも好ましい。この態様における本発明のゴム組成物は、低燃費性、機械的強度及び加工性をバランス良く向上でき、タイヤの各部材(特に、サイドウォール)に使用することにより、低燃費性、機械的強度(耐久性)に優れた空気入りタイヤを与える 好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、天然ゴムと、化合物(I)又はその水和物と、カーボンブラックとを含み、ゴム成分100重量%中の天然ゴムの含有量が80重量%以上、化合物(I)又はその水和物の合計含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計100重量部に対して0.5〜10重量部であるゴム組成物である。この態様における本発明のゴム組成物は、式R12-S-S-Y-S-S-R13[式中、Yは、炭素数2〜10のアルキレン基、R12及びR13は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む1価の有機基を表す。]で表される化合物を含むことが好ましい。この態様において、カーボンブラックの含有量が、ゴム成分100重量部に対して20〜50重量部であることが好ましい。この態様における本発明のゴム組成物は、機械的強度、低燃費性を向上できるため、タイヤのブレーカークッション用ゴム組成物として用いることが好ましい。 好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、天然ゴムと、化合物(I)又はその水和物と、カーボンブラックとを含む。この態様における本発明のゴム組成物は、ゴム成分100重量%中の天然ゴムの含有量が20重量%以上であることが好ましく、また、ブタジエンゴムを含むことが好ましい。この態様において、化合物(I)又はその水和物の合計含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計100重量部に対して0.15〜14重量部であることが好ましい。また、カーボンブラックの含有量が、ゴム成分100重量部に対して15〜100重量部であることが好ましい。この態様における本発明のゴム組成物は、低燃費性、機械的強度及び加工性をバランス良く向上できるため、ベーストレッド用ゴム組成物として用いることが好ましい。 好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、天然ゴムと、化合物(I)又はその水和物と、カーボンブラックとを含み、ゴム成分100重量%中の天然ゴムの含有量が80重量%以上、化合物(I)又はその水和物の合計含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計100重量部に対して0.3〜10重量部であるゴム組成物である。この態様における本発明のゴム組成物は、式R12-S-S-Y-S-S-R13[式中、Yは、炭素数2〜10のアルキレン基、R12及びR13は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む1価の有機基を表す。]で表される化合物を含むことが好ましい。この態様において、カーボンブラックの含有量が、ゴム成分100重量部に対して30〜60重量部であることが好ましい。この態様における本発明のゴム組成物は、機械的強度、低燃費性を向上でき、ベーストレッド用ゴム組成物として用いることが好ましい。 好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、天然ゴムと、化合物(I)又はその水和物と、カーボンブラックとを含むゴム組成物である。この態様において、ゴム成分100重量%中の天然ゴムの含有量が30重量%以上であることが好ましい。また、この態様における本発明のゴム組成物は、ブタジエンゴムを含むことが好ましい。また、化合物(I)又はその水和物の合計含有量は、カーボンブラック及びシリカの合計100重量部に対して0.18〜11重量部であることが好ましい。この態様における本発明のゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100重量部に対して10〜90重量部であることが好ましい。この態様における本発明のゴム組成物は、良好な加工性を有し、低燃費性、耐久性を向上できるため、タイヤコード被覆用ゴム組成物として用いられることが好ましく、ブレーカートッピング用ゴム組成物及び/又はカーカストッピング用ゴム組成物として用いることがより好ましい。また、この態様における本発明のゴム組成物によれば、良好な加工性を有し、低燃費性、耐久性を向上でき、タイヤの各部材(特に、ブレーカー、カーカス)に使用することにより、低燃費性、耐久性に優れた空気入りタイヤを与える。 好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、天然ゴムとブタジエンゴムとを含むゴム成分と、化合物(I)又はその水和物と、カーボンブラックとを含む。この態様において、ゴム成分100重量%中の天然ゴムの含有量が60重量%以上、ブタジエンゴムの含有量が5〜40重量%であることが好ましい。また、ゴム組成物中の化合物(I)又はその水和物の合計含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計100重量部に対して0.05〜10重量部であることが好ましい。また、上記ブタジエンゴムが希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムであることが好ましい。この態様における本発明のゴム組成物は、ゴム成分100重量%中の天然ゴムとブタジエンゴムの合計含有量が100重量%であることが好ましい。また、カーボンブラックの含有量が、ゴム成分100重量部に対して10〜90重量部であることが好ましい。この態様における本発明のゴム組成物は、低燃費性、機械的強度をバランス良く向上でき、トレッド用ゴム組成物として用いることが好ましい。 好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、天然ゴムと希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムとを含むゴム成分と、化合物(I)又はその水和物と、カーボンブラックと、式R12-S-S-Y-S-S-R13[式中、Yは、炭素数2〜10のアルキレン基、R12及びR13は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む1価の有機基を表す。]で表される化合物とを含む。この態様において、ゴム成分100重量%中の天然ゴムの含有量が60重量%以上、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムの含有量が5〜40重量%であることが好ましい。また、化合物(I)又はその水和物の合計含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計100重量部に対して0.05〜10重量部であることが好ましい。この態様における本発明のゴム組成物は、ゴム成分100重量%中の天然ゴムと希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムの合計含有量が100重量%であることが好ましい。また、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100重量部に対して10〜90重量部であることが好ましい。式R12-S-S-Y-S-S-R13で表される化合物の含有量は、ゴム成分100重量部に対して0.1〜8重量部であることが好ましい。この態様における本発明のゴム組成物は、良好な加硫安定性を維持しつつ、低燃費性、機械的強度、耐摩耗性をバランス良く向上でき、タイヤのトレッド用ゴム組成物として用いることが好ましい。 以下、実施例及び比較例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例1:ナトリウム(2Z)−4−[(4−アミノフェニル)アミノ]−4−オキソ−2−ブテン酸の製造 窒素雰囲気下、反応容器に1,4−フェニレンジアミン25.17g(0.233mol)とテトラヒドロフラン230mlを仕込んだ。そこへ氷冷下、無水マレイン酸22.84g(0.233mol)をテトラヒドロフラン50mlに溶解した溶液を約1時間で滴下した後、室温で一晩撹拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、テトラヒドロフラン40mlで2回洗浄し、40℃で5時間乾燥して粗製の(2Z)−4−[(4−アミノフェニル)アミノ]−4−オキソ−2−ブテン酸を橙色の粉末として46.92g得た。粗製の(2Z)−4−[(4−アミノフェニル)アミノ]−4−オキソ−2−ブテン酸46.92gにメタノール250mlを加えて50℃で1時間撹拌し冷却後、ろ過しメタノール20mlで2回洗浄した。得られた結晶を乾燥して(2Z)−4−[(4−アミノフェニル)アミノ]−4−オキソ−2−ブテン酸:を黄橙色粉末として42.67g得た。収率88.8%。 次に、窒素雰囲気下、反応容器に1,4−フェニレンジアミン15.00g(138.7mmol)とテトラヒドロフラン255mlを仕込んだ。そこへ氷冷下、無水マレイン酸9.07g(92.5mmol)をテトラヒドロフラン45mlに溶解した溶液を約3時間で滴下した後、室温で一晩撹拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、テトラヒドロフラン30mlで洗浄し、40℃で乾燥して粗製の(2Z)−4−[(4−アミノフェニル)アミノ]−4−オキソ−2−ブテン酸を橙色の粉末として18.14g得た。粗製の(2Z)−4−[(4−アミノフェニル)アミノ]−4−オキソ−2−ブテン酸18.14gに水36mlを加えて0〜10℃に冷却し、5N水酸化ナトリウム水溶液17.59mlを滴下した。その後、減圧下に溶媒を留去して得られた残渣にエタノール270mlを加えて70℃で1時間撹拌し、室温まで冷却後、固体をろ過してメタノール25mlで2回洗浄した。得られた固体を45℃で2時間乾燥してナトリウム(2Z)−4−[(4−アミノフェニル)アミノ]−4−オキソ−2−ブテン酸を淡褐白色粉末として16.2g得た。収率76.8%H1−NMR(270MHz,DMSO−d6)δppm:14.5(1H,s),7.3(2H,d,J=8.9Hz),6.5(2H, d,J=8.6Hz),6.1(1H,d,J=13.5Hz),5.6(1H,d,J=13.2Hz),4.8(2H、s)。実施例2−1:ナトリウム(2Z)−4−[(4−アミノフェニル)アミノ]−4−オキソ−2−ブテン酸二水和物の製造 窒素雰囲気下、反応容器に(2Z)−4−[(4−アミノフェニル)アミノ]−4−オキソ−2−ブテン酸10.49g(含量86%、純分として9.02g(47.3mmol))と水30mlを仕込んだ。そこへ、1mol/L水酸化ナトリウム水溶液47.3ml(47.3mmol)を加えた。反応終了後、溶液を濃縮乾固して得られた固体に、テトラヒドロフラン30mlを加えて室温で30分撹拌後、析出した結晶を濾取、乾燥してナトリウム(2Z)−4−[(4−アミノフェニル)アミノ]−4−オキソ−2−ブテン酸二水和物を黄色固体として11.28g得た。収率90%H1−NMR(270MHz,DMSO−d6)δppm:14.6(1H,s),7.3(2H,d,J=8.9Hz),6.5(2H,d,J=8.9Hz),6.1(1H,d,J=13.5Hz),5.6(1H,d,J=13.5Hz),4.8(2H、s),3.3(4H,s)実施例2−2:ナトリウム(2Z)−4−[(4−アミノフェニル)アミノ]−4−オキソ−2−ブテン酸二水和物の製造 窒素雰囲気下、反応容器に1,4−フェニレンジアミン211.3g(1.95mol)とテトラヒドロフラン3900mlを仕込んだ。そこへ氷冷下、無水マレイン酸127.2g(1.30mol)をテトラヒドロフラン600mlに溶解した溶液を約3.3時間で滴下した後、室温で一晩撹拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、テトラヒドロフラン280mlで2回洗浄し、乾燥して粗製の(2Z)−4−[(4−アミノフェニル)アミノ]−4−オキソ−2−ブテン酸を黄橙色の粉末として259.2g得た。粗製の(2Z)−4−[(4−アミノフェニル)アミノ]−4−オキソ−2−ブテン酸259.2gに水520mlを加えて0〜10℃に冷却し、5N水酸化ナトリウム水溶液237ml、次いで1N水酸化ナトリウム水溶液6.5mlを滴下した。その後、減圧下に溶媒を留去して得られた残渣に2−プロパノール200mlを加えて再度減圧下に溶媒を留去した。得られた黄褐色固体にテトラヒドロフラン800mlを加えて室温で一晩撹拌し、固体を濾取、テトラヒドロフラン100mlで4回洗浄して45℃で5時間乾燥し、ナトリウム(2Z)−4−[(4−アミノフェニル)アミノ]−4−オキソ−2−ブテン酸二水和物を黄色粉末として297.7g得た。収率86.7%。H1−NMR(270MHz,DMSO−d6)δppm:14.6(1H,s),7.3(2H,d,J=8.9Hz),6.5(2H, d,J=8.9Hz),6.1(1H,d,J=13.5Hz),5.6(1H,d,J=13.5Hz),4.8(2H、s),3.3(4H,s)。実施例3:ゴム組成物の製造<手順1> バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、天然ゴム(RSS#1)100重量部、HAF(旭カーボン社製、商品名「旭#70」)45重量部、ステアリン酸3重量部、酸化亜鉛5重量部、老化防止剤(N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン:商品名「アンチゲン(登録商標)6C」住友化学株式会社製)1重量部及び上記実施例1で得たナトリウム(2Z)−4−[(4−アミノフェニル)アミノ]−4−オキソ−2−ブテン酸1重量部を混練配合し、ゴム組成物を得た。本手順1は、各種成分投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160〜170℃であった。<手順2> オープンロール機で60〜80℃の温度にて、手順1により得られたゴム組成物と、加硫促進剤(N−シクロへキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)1重量部及び硫黄2重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得た。実施例4:加硫ゴムの製造 実施例3の手順2で得たゴム組成物を145℃で加硫処理し、加硫ゴムを得た。実施例5:ゴム組成物の製造 実施例3においてナトリウム(2Z)−4−[(4−アミノフェニル)アミノ]−4−オキソ−2−ブテン酸の代わりに上記実施例2で得たナトリウム(2Z)−4−[(4−アミノフェニル)アミノ]−4−オキソ−2−ブテン酸二水和物を用いた以外は実施例3と同様にしてゴム組成物を得た。実施例6:加硫ゴムの製造 実施例5の手順2で得たゴム組成物を145℃で加硫処理し、加硫ゴムを得た。参考例1 実施例3において、ナトリウム(2Z)−4−[(4−アミノフェニル)アミノ]−4−オキソ−2−ブテン酸を用いない以外は、実施例3と同様にしてゴム組成物を得た。参考例2 参考例1の手順2で得たゴム組成物を145℃で加硫処理し、加硫ゴムを得た。(1)スコーチタイム JIS−K6300−1に準拠し、125℃にてスコーチタイムを測定した。 スコーチタイムの値は、大きいほどゴム焼けが起こりにくく、加工安定性が良好であることを示す。 参考例1で得たゴム組成物を対照として、参考例1で得たゴム組成物のスコーチタイムを100として、実施例3及び5で得たゴム組成物について、スコーチタイムの相対値を指数表示した。結果を表1に示す。(2)粘弾性特性 株式会社上島製作所製の粘弾性アナライザを以下の条件で用いて粘弾性特性を測定した。 条件:温度−5℃〜80℃(昇温速度:2℃/分) 初期歪10%、動的歪2.5%、周波数10Hz 参考例2で得た加硫ゴムを対照として、実施例4及び6で得た加硫ゴムについて、参考例2で得た加硫ゴムに対する粘弾性特性(60℃でのtanδ)の低下率(%)を測定した。結果を表2に示す。尚、低下率(%)は下記の式に基づいて算出した。実施例7:ゴム組成物の製造<手順1> バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、天然ゴム(RSS#1)100重量部、HAF(旭カーボン社製、商品名「旭#70」)45重量部、ステアリン酸3重量部、酸化亜鉛5重量部、老化防止剤(N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン:商品名「アンチゲン(登録商標)6C」住友化学株式会社製)1重量部及び上記実施例2で得たナトリウム(2Z)−4−[(4−アミノフェニル)アミノ]−4−オキソ−2−ブテン酸二水和物0.5重量部を混練配合し、ゴム組成物を得た。本手順1は、各種成分投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160〜170℃であった。<手順2> オープンロール機で60〜80℃の温度にて、手順1により得られたゴム組成物と、加硫促進剤(N−シクロへキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)1重量部及び硫黄2重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得た。実施例8:加硫ゴムの製造 実施例7の手順2で得たゴム組成物を145℃で加硫処理し、加硫ゴムを得た。実施例9:ゴム組成物の製造 実施例7においてナトリウム(2Z)−4−[(4−アミノフェニル)アミノ]−4−オキソ−2−ブテン酸二水和物を1重量部用いた以外は実施例7と同様にしてゴム組成物を得た。実施例10:加硫ゴムの製造 実施例9の手順2で得たゴム組成物を145℃で加硫処理し、加硫ゴムを得た。実施例11:ゴム組成物の製造 実施例7においてナトリウム(2Z)−4−[(4−アミノフェニル)アミノ]−4−オキソ−2−ブテン酸二水和物を2重量部用いた以外は実施例7と同様にしてゴム組成物を得た。実施例12:加硫ゴムの製造 実施例11の手順2で得たゴム組成物を145℃で加硫処理し、加硫ゴムを得た。参考例3 実施例7において、ナトリウム(2Z)−4−[(4−アミノフェニル)アミノ]−4−オキソ−2−ブテン酸二水和物を用いない以外は、実施例7と同様にしてゴム組成物を得た。参考例4 参考例3の手順2で得たゴム組成物を145℃で加硫処理し、加硫ゴムを得た。(1)スコーチタイム JIS−K6300−1に準拠し、125℃にてスコーチタイムを測定した。 スコーチタイムの値は、大きいほどゴム焼けが起こりにくく、加工安定性が良好であることを示す。 参考例3で得たゴム組成物を対照として、参考例3で得たゴム組成物のスコーチタイムを100として、実施例7,9及び11で得たゴム組成物について、スコーチタイムの相対値を指数表示した。結果を表3に示す。(2)粘弾性特性 株式会社上島製作所製の粘弾性アナライザを用いて以下の条件で粘弾性特性を測定した。 条件:温度−5℃〜80℃(昇温速度:2℃/分) 初期歪10%、動的歪2.5%、周波数10Hz 参考例4で得た加硫ゴムを対照として、実施例8,10及び12で得た加硫ゴムについて、参考例4で得た加硫ゴムに対する粘弾性特性(60℃でのtanδ)の低下率(%)を測定した。結果を表4に示す。実施例13:ゴム組成物の製造<手順1> バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、天然ゴム(RSS#1)80重量部、ポリブタジエンゴム(JSR社製、商品名『BR01』)20重量部、FEF(旭カーボン社製、商品名「旭#60」)40重量部、重質炭酸カルシウム40重量部、ステアリン酸3重量部、酸化亜鉛5重量部、老化防止剤(N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン(6PPD):商品名「アンチゲン(登録商標)6C」住友化学株式会社製)1重量部、老化防止剤 Polymreized−2.2.4−trimethy−1.2−dihydroquinoline(TMDQ)1重量部及び上記実施例2で得たナトリウム(2Z)−4−[(4−アミノフェニル)アミノ]−4−オキソ−2−ブテン酸二水和物2重量部を混練し、混練物を得た。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後5分間、ミキサー設定温度120℃、ミキサー回転数50rpmで混練した。混練終了時の混練物の温度は171℃であった。<手順2> オープンロール機で60〜80℃の温度にて、手順1により得られたゴム組成物と、加硫促進剤N−シクロへキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS)1重量部と、硫黄2重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得た。実施例14:加硫ゴムの製造 実施例13の手順2で得たゴム組成物を145℃で加硫処理し、加硫ゴムを得た。参考例5 実施例13において、ナトリウム(2Z)−4−[(4−アミノフェニル)アミノ]−4−オキソ−2−ブテン酸二水和物を用いない以外は、実施例13と同様にしてゴム組成物を得た。参考例6 参考例5の手順2で得たゴム組成物を145℃で加硫処理し、加硫ゴムを得た。 以下のとおり、動的粘弾性特性を測定し、動倍率を算出した。(1)動的粘弾性特性 TA INSTRUMENTS製 粘弾性測定装置 RSA-3を用いて、以下の条件で動的粘弾性特性を測定した。 条件:温度 −40〜80℃ 動的歪0.1%、周波数1〜10Hz(2)動倍率 (1)より得られた結果から、基準温度22℃における周波数依存性(マスターカーブ)を求め、周波数が1Hz時の複素弾性率を静的弾性率、100Hz時の複素弾性率を動的弾性率として、式(1)より算出した。 動倍率=動的弾性率(Pa)/ 静的弾性率(Pa) ・・・式(1) 参考例6で得たゴム組成物を対照として、実施例14で得たゴム組成物の動倍率は、4%低下しており、動倍率の改善が確認された。実施例15:ゴム組成物の製造<手順1> バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1502(住友化学社製)100重量部、ISAF−HM(旭カーボン社製、商品名「旭#80」)45重量部、ステアリン酸2重量部、酸化亜鉛3重量部、ナトリウム(2Z)−4−[(4−アミノフェニル)アミノ]−4−オキソ−2−ブテン酸1重量部、老化防止剤(N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン(6PPD):商品名「アンチゲン(登録商標)6C」住友化学株式会社製)1重量部及びワックス(日本精蝋製「OZOACE−0355」)2重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各成分投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160〜175℃である。<手順2> オープンロール機で60〜80℃の温度にて、手順1により得られたゴム組成物と、加硫促進剤N−シクロへキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)3重量部及び硫黄2重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。実施例16:加硫ゴムの製造 実施例15の手順2で得られるゴム組成物を145℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。かかる加硫ゴムは、キャップトレッド用として好適である。実施例17:ゴム組成物の製造<手順1> バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1502(住友化学社製)100重量部、ISAF−HM(旭カーボン社製、商品名「旭#80」)35重量部、ステアリン酸2重量部、酸化亜鉛3重量部、ナトリウム(2Z)−4−[(4−アミノフェニル)アミノ]−4−オキソ−2−ブテン酸1重量部、老化防止剤(N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン(6PPD):商品名「アンチゲン(登録商標)6C」住友化学株式会社製)1重量部及びワックス(日本精蝋製「OZOACE−0355」)2重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各成分投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160〜175℃である。<手順2> オープンロール機で60〜80℃の温度にて、手順1により得られたゴム組成物と、加硫促進剤N−シクロへキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)2重量部、加硫促進剤ジフェニルグアニジン(DPG)0.5重量部、加硫促進剤ジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)0.8重量部及び硫黄1重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。実施例18:加硫ゴムの製造アンダートレッド用 実施例17の手順2で得たゴム組成物を145℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。かかる加硫ゴムは、アンダートレッド用として好適である。実施例19:ゴム組成物の製造<手順1> バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、天然ゴム(RSS#1)100重量部、HAF(旭カーボン社製、商品名「旭#70」)45重量部、ステアリン酸3重量部、酸化亜鉛5重量部、ナトリウム(2Z)−4−[(4−アミノフェニル)アミノ]−4−オキソ−2−ブテン酸2重量部、含水シリカ(東ソー・シリカ(株)社製「Nipsil(登録商標)AQ」10重量部、老化防止剤FR(松原産業社製「アンチオキシダントFR」)2重量部、レゾルシン2重量部を混練配合し、ゴム組成物を得た。該工程は、各成分投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160〜175℃であった。<手順2> オープンロール機で60〜80℃の温度にて、手順1により得られたゴム組成物と、ナフテン酸コバルト2重量部、加硫促進剤N,N−ジシクロへキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(DCBS)0.7重量部、硫黄5重量部及びメトキシ化メチロールメラミン樹脂(住友化学社製「スミカノール507AP」)4重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得た。実施例20:加硫ゴムの製造 実施例19の手順2で得たゴム組成物を150℃で熱処理し、加硫ゴムを得た。参考例7 実施例19において、ナトリウム(2Z)−4−[(4−アミノフェニル)アミノ]−4−オキソ−2−ブテン酸を用いない以外は、実施例19と同様にしてゴム組成物を得た。参考例8 参考例7の手順2で得たゴム組成物を150℃で加硫処理し、加硫ゴムを得た。実施例21:レゾルシンとアセトンの縮合物の製造 温度計、攪拌機及びコンデンサーを備えた1000mlセパラブルフラスコに、レゾルシン88.1g(0.80モル)を仕込み、フラスコ内部を窒素置換した後、アセトン81.3g(1.40モル)及びトルエン264gを仕込み、40℃に昇温した。そこにp−トルエンスルホン酸水和物2.31gを仕込み、得られた混合物を内温65℃まで昇温し、7時間保温した。 その後、内温60℃まで冷却した後、10%水酸化ナトリウム水溶液で中和し、アセトン58.1g(1.00モル)を仕込むことで反応物を完全に溶解させた。さらに、同温度にて熱水220gを仕込み、10%水酸化ナトリウム水溶液にてpHをアルカリ性(9.0)に調整した後、分液洗浄により未反応のレゾルシンを除去した。レゾルシンの含有率が1%以下になるまで分液洗浄を繰り返した後、1KPa以下の減圧下で80℃12時間乾燥させて、113gのレゾルシンとアセトンの縮合物を得た。 軟化点はJIS K 6220-1に従い実施した。<GPC分析条件>カラム:TOSOH TSGel Super HZ2000(4.6mmφx150cm)とTOSOH TSGel Super HZ1000(4.6mmφx150cm)2本とを接続温度 :40℃移動相:テトラヒドロフラン検出器:RI各溶出ピーク、2,4,4−トリメチル−2’4’7−トリヒドロキシフラバン及びレゾルシンの面積百分率を含有率とした軟化点 116℃第一溶出ピーク:16.3%第一溶出ピークの重量平均分子量:1030第二溶出ピーク:19.7%第三溶出ピーク:30.2%2,4,4−トリメチル−2’4’7−トリヒドロキシフラバン:31.1%レゾルシン:0.5%実施例22:ゴム組成物の製造<手順1> バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、天然ゴム(RSS#1)100重量部、HAF(旭カーボン社製、商品名「旭#70」)45重量部、ステアリン酸3重量部、酸化亜鉛5重量部、ナトリウム(2Z)−4−[(4−アミノフェニル)アミノ]−4−オキソ−2−ブテン酸2重量部、含水シリカ(東ソー・シリカ(株)社製「Nipsil(登録商標)AQ」10重量部、老化防止剤FR(松原産業社製「アンチオキシダントFR」)2重量部、実施例21で得られたレゾルシンとアセトンの縮合物2重量部を混練配合し、ゴム組成物を得た。該工程は、各成分投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160〜175℃であった。<手順2> オープンロール機で60〜80℃の温度にて、手順1により得られたゴム組成物と、ナフテン酸コバルト2重量部、加硫促進剤N,N−ジシクロへキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(DCBS)0.7重量部、硫黄5重量部及びメトキシ化メチロールメラミン樹脂(住友化学社製「スミカノール507AP」)4重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得た。実施例23:加硫ゴムの製造 実施例22の手順2で得たゴム組成物を150℃で熱処理し、加硫ゴムを得た。参考例9 実施例22において、ナトリウム(2Z)−4−[(4−アミノフェニル)アミノ]−4−オキソ−2−ブテン酸を用いない以外は、実施例22と同様にしてゴム組成物を得た。参考例10 参考例9の手順2で得たゴム組成物を150℃で加硫処理し、加硫ゴムを得た。(1)スコーチタイム JIS−K6300−1に準拠し、135℃にてスコーチタイムを測定した。 スコーチタイムの値は、大きいほどゴム焼けが起こりにくく、加工安定性が良好であることを示す。 参考例8で得たゴム組成物を対照として、参考例8で得たゴム組成物のスコーチタイムを100として、実施例19、22で得たゴム組成物について、スコーチタイムの相対値を指数表示した。結果を表5に示す。(2)粘弾性特性 株式会社上島製作所製の粘弾性アナライザを用いて以下の条件で粘弾性特性を測定した。 条件:温度−5℃〜80℃(昇温速度:2℃/分) 初期歪10%、動的歪2.5%、周波数10Hz 参考例8、参考例10で得た加硫ゴムを対照として、それぞれ実施例20、実施例23で得た加硫ゴムについて、参考例8、参考例10で得た加硫ゴムに対する粘弾性特性(60℃でのtanδ)の低下率(%)を測定した。結果を表6に示す。実施例24:ゴム組成物の製造<手順1> バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、ハロゲン化ブチルゴム(エクソンモービル社製「Br−IIR2255」)100重量部、GPF 60重量部、ステアリン酸1重量部、酸化亜鉛3重量部、ナトリウム(2Z)−4−[(4−アミノフェニル)アミノ]−4−オキソ−2−ブテン酸1重量部及びパラフィンオイル(出光興産社製「ダイアナプロセスオイル」)10重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各成分投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160〜175℃である。<手順2> オープンロール機で60〜80℃の温度にて、手順1により得られたゴム組成物と、老化防止剤(アニリンとアセトンの縮合物(TMDQ))1重量部、加硫促進剤ジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)1重量部及び硫黄2重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。実施例25:加硫ゴムの製造 実施例24の手順2で得られるゴム組成物を145℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。かかる加硫ゴムは、インナーライナー用として好適である。実施例26:ゴム組成物の製造<手順1> バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、天然ゴム(RSS#3)40重量部、ポリブタジエンゴム(宇部興産社製「BR150B」)60部、FEF50重量部、ステアリン酸2.5重量部、酸化亜鉛3重量部、ナトリウム(2Z)−4−[(4−アミノフェニル)アミノ]−4−オキソ−2−ブテン酸1重量部、老化防止剤(N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン(6PPD):商品名「アンチゲン(登録商標)6C」住友化学株式会社製)2重量部、アロマチックオイル(コスモ石油社製「NC−140」)10重量部及びワックス(大内新興化学工業社製の「サンノック(登録商標)ワックス」)2重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各成分投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160〜175℃である。<手順2> オープンロール機で60〜80℃の温度にて、手順1により得られたゴム組成物と、加硫促進剤N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(BBS)0.75重量部及び硫黄1.5重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。実施例27:加硫ゴムの製造 実施例26の手順2で得られるゴム組成物を145℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。かかる加硫ゴムは、サイドウォール用として好適である。実施例28:ゴム組成物の製造<手順1> バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、天然ゴム(TSR20)70重量部、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1502(住友化学社製)30重量部、N339(三菱化学社製)60重量部、ステアリン酸2重量部、酸化亜鉛5重量部、プロセスオイル(出光興産社製「ダイアナプロセスPS32」)7重量部及びナトリウム(2Z)−4−[(4−アミノフェニル)アミノ]−4−オキソ−2−ブテン酸1重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各成分投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160〜175℃である。<手順2> オープンロール機で60〜80℃の温度にて、手順1により得られたゴム組成物と、加硫促進剤N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(BBS)1重量部、硫黄3重量部、老化防止剤(N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン(6PPD):商品名「アンチゲン(登録商標)6C」住友化学株式会社製)1重量部及び老化防止剤(アニリンとアセトンの縮合物(TMDQ))1重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。実施例29:加硫ゴムの製造 実施例25の手順2で得られるゴム組成物を145℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。かかる加硫ゴムは、カーカス用として好適である。実施例30:ゴム組成物の製造<手順1> バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1500(JSR社製)100重量部、シリカ(商品名:「ウルトラジル(登録商標)VN3−G」デグッサ社製)78.4重量部、カーボンブラック(商品名「N−339」三菱化学社製)6.4重量部、シランカップリング剤(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド:商品名「Si−69」デグッサ社製)6.4重量部、プロセスオイル(商品名「NC−140」コスモ石油社製)47.6重量部、老化防止剤(N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン(6PPD):商品名「アンチゲン(登録商標)6C」住友化学株式会社製)1.5重量部、酸化亜鉛2重量部、ステアリン酸2重量部、及びナトリウム(2Z)−4−[(4−アミノフェニル)アミノ]−4−オキソ−2−ブテン酸3重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、70℃〜120℃の温度範囲で操作され、各成分投入後5分間、80rpmのミキサーの回転数で混練し、引き続き5分間、100rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施する。<手順2> オープンロール機で30〜80℃の温度にて、手順1により得られるゴム組成物と、加硫促進剤N−シクロへキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)1重量部、加硫促進剤ジフェニルグアニジン(DPG)1重量部、ワックス(商品名「サンノック(登録商標)N」大内新興化学工業社製)1.5重量部及び硫黄1.4重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。実施例31:加硫ゴムの製造 実施例30の手順2で得られるゴム組成物を160℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。かかる加硫ゴムは、キャップトレッド用として好適である。実施例32:ゴム組成物の製造 実施例30において、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1500(JSR社製)に替えて溶液重合SBR(「アサプレン(登録商標)」旭化成ケミカルズ株式会社製)を用いる以外は実施例28と同様にしてゴム組成物が得られる。実施例33:加硫ゴムの製造 実施例32の手順2で得られるゴム組成物を160℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。かかる加硫ゴムは、キャップトレッド用として好適である。実施例34:ゴム組成物の製造 実施例30において、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1500(JSR社製)に替えてSBR#1712(JSR社製)を用い、プロセスオイルの使用量を21重量部に変更し、酸化亜鉛を仕込むタイミングを手順2に変更する以外は実施例28と同様にしてゴム組成物が得られる。実施例35:加硫ゴムの製造 実施例34の手順2で得られるゴム組成物を160℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。かかる加硫ゴムは、キャップトレッド用として好適である。実施例36:ゴム組成物の製造<手順1>バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、天然ゴム(RSS#1)80重量部、ポリブタジエンゴム(JSR社製、商品名『BR01』)20重量部、FEF(旭カーボン社製、商品名「旭#60」)40重量部、重質炭酸カルシウム40重量部、ステアリン酸3重量部、酸化亜鉛5重量部、老化防止剤(N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン(6PPD):商品名「アンチゲン(登録商標)6C」住友化学株式会社製)1重量部、老化防止剤 Polymreized-2.2.4-trimethy-1.2-dihydroquinoline(TMDQ)1重量部及びナトリウム(2Z)−4−[(4−アミノフェニル)アミノ]−4−オキソ−2−ブテン酸2重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、を得た。該工程は、各成分投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160〜175℃である。<手順2> オープンロール機で60〜80℃の温度にて、手順1による得られたゴム組成物と、加硫促進剤N−シクロへキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS)1重量部と、硫黄2重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。実施例37:加硫ゴムの製造 実施例36の手順2で得られるゴム組成物を145℃で熱処理することにより、加硫ゴムが得られる。かかる加硫ゴムは、防振ゴムとして好適である。実施例38:ゴム組成物の製造<手順1> バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、天然ゴム(RSS#1)50重量部、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1500(JSR社製)50重量部、HAF(旭カーボン社製、商品名「旭#70」)50重量部、ステアリン酸2重量部、酸化亜鉛3重量部、老化防止剤Polymreized - 2.2.4 - trimethy - 1.2 - dihydroquinoline (TMDQ)2重量部及びナトリウム(2Z)−4−[(4−アミノフェニル)アミノ]−4−オキソ−2−ブテン酸2重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、を得た。該工程は、各成分投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160〜175℃である。<手順2> オープンロール機で60〜80℃の温度にて、手順1による得られたゴム組成物と、加硫促進剤N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(NS)1.5重量部と、硫黄2重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。実施例39:加硫ゴムの製造 実施例38の手順2で得られるゴム組成物を145℃で熱処理することにより、加硫ゴムが得られる。かかる加硫ゴムは、ゴムベルトとして好適である。 以下の実施例40〜222において使用した原料を、次の表7〜14に示す。〔ゴム成分〕〔充填剤〕〔硫黄〕〔加硫促進剤〕〔加硫促進補助剤〕〔樹脂〕〔その他添加剤1〕〔その他添加剤2〕(バンドトッピング用ゴム組成物)実施例40〜57表15及び16に示す配合処方(表中の硫黄量は、硫黄成分の量を示す)に従い、1.7Lバンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、硫黄、加硫促進剤及びメチレンドナー(HMMM、スミカノール507A、HMT)以外の材料を180℃になるまで混練りし、混練り物を得る。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤及びメチレンドナー(HMMM、スミカノール507A、HMT)を添加し、2軸オープンロールを用いて、105℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得る。(ブレーカーエッジストリップ用ゴム組成物) 実施例58〜73 表17及び18に示す配合処方(表中の硫黄量は、硫黄成分の量を示す)に従い、1.7Lバンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、硫黄、加硫促進剤及びメチレンドナー(HMMM、スミカノール507A、HMT)以外の材料を180℃になるまで混練りし、混練り物を得る。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤及びメチレンドナー(HMMM、スミカノール507A、HMT)を添加し、2軸オープンロールを用いて、105℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得る。 所定量のイソプレン系ゴムを含むゴム成分に対して、化合物(I)又はその水和物と、硫黄と、レゾルシノール樹脂、変性レゾルシノール樹脂、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、フェノール樹脂、及び変性フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の化合物と、ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物、及びヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物と、有機酸コバルトとを所定量含む実施例は、硬度、接着性、加工性(シート圧延性)を維持しつつ、破断時伸び(新品時)、破断時伸び(熱酸化劣化後)を向上でき、BELの発生を抑制でき、耐久性に優れる。 実施例74〜86 表19及び20に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、化合物(I)又はその水和物、加硫促進剤、HMT、硫黄、加硫促進剤並びにCTP以外の薬品を混練りし、混練り物を得る。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に加硫促進剤、HMT、硫黄、加硫促進剤並びにCTPを添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得る。このような本発明のゴム組成物は、リバージョンを抑制し、加工性に優れ、操縦安定性、低燃費性、ランフラット耐久性及びフラットスポット乗り心地に優れる加硫ゴムを与えるため、上記の本発明のゴム組成物を例えばビードエイペックス用に使用することが好ましい。 実施例87〜95 表21に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫促進剤、及び有機架橋剤以外の薬品を165℃で、4分間混練りし、混練り物を得る。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤、及び有機架橋剤を添加し、80℃で、4分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得る。 なお、表21に示すジエン系重合体(変性ジエン系重合体)は、次の製造例にしたがい得ることができる。〔製造例で使用した各種薬品〕シクロヘキサン:東京化成工業(株)製(純度99.5%以上)スチレン:東京化成工業(株)製(純度99%以上)1,3−ブタジエン:東京化成工業(株)製N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン:和光純薬工業(株)製n−ブチルリチウム:和光純薬工業(株)製1,3−ジビニルベンゼンのヘキサン溶液(1.6M):東京化成工業(株)製イソプロパノール:和光純薬工業(株)製2,6−tert−ブチル−p−クレゾール:和光純薬工業(株)製テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン:和光純薬工業(株)製(変性剤)メタノール:関東化学(株)製〔製造例1:重合開始剤の調製〕十分に窒素置換した100ml耐圧製容器に、1,3−ジビニルベンゼンのヘキサン溶液(1.6M)10mlを加え、0℃にてn−ブチルリチウムヘキサン溶液(1.6M)20mlを滴下し、1時間攪拌することで重合開始剤溶液を得る。〔製造例2:ジエン系重合体(変性ジエン系重合体)の調製〕十分に窒素置換した1000ml耐圧製容器に、シクロヘキサン600ml、スチレン0.12mol、1,3−ブタジエン0.8mol、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン0.7mmolを加え、更に、製造例1で得られた重合開始剤溶液1.5mlを加えて40℃で攪拌する。3時間後、変性剤であるテトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサンを1.0mmol加えて攪拌する。1時間後、イソプロパノール3mlを加えて重合を停止させる。反応溶液に2,6−tert−ブチル−p−クレゾール1gを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させてジエン系重合体(変性された部位(末端など)を2個以上有する変性ジエン系重合体)を得る。 実施例96〜101 表22に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫促進補助剤(1)〜(4)、HMT及び加硫促進剤(1)、及びN−シクロヘキシルチオ−フタルアミド(CTP)以外の薬品を混練りし、混練り物を得る。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄、加硫促進補助剤(1)〜(4)、HMT及び加硫促進剤(1)、及びCTPを添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得る。 このような未加硫ゴム組成物は、良好な押出し加工性を有し、剛性、操縦安定性及び低燃費性を有する加硫ゴムを与えるため、ビードエイペックス用ゴム組成物として使用することが好ましい。 実施例102〜110 表23に示す配合処方にしたがい、1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で4分間混練りし、混練り物を得る。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で3分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得る。 このような未加硫ゴム組成物は、向上した耐空気透過性、低燃費性、成形加工性を有する加硫ゴムを与えるため、インナーライナー用ゴム組成物として使用することが好ましい。 実施例111〜116 バンバリーミキサーを用いて、表24の工程1に示す配合量の薬品を投入して、排出温度が約150℃となるよう5分間混練りする。その後、工程1により得られた混合物に対して、工程2に示す配合量の硫黄、加硫促進剤、加硫促進補助剤を加え、オープンロールを用いて、約80℃の条件下で3分間混練りして、未加硫ゴム組成物を得る。 このような未加硫ゴム組成物は、向上した耐摩耗性、氷雪上性能、操作安定性、ウェットグリップ性能を有する加硫ゴムを与えるため、トレッド用ゴム組成物として使用することが好ましい。特に、スタッドレスタイヤ用のトレッド用ゴム組成物として使用することがより好ましい。 製造例3〜23 下記の実施例117〜141において使用する重合体1〜21は、次に示す製造例3〜23に記載の方法にしたがい製造する。(製造例3:重合体1の合成) 内容積20リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3−ブタジエン547g、スチレン173g、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル5.0mlを重合反応容器内に投入する。次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン11.1mmol及びn−ブチルリチウム13.1mmolを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びn−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始する。 撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応容器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合を3時間行う。全重合での1,3−ブタジエンの供給量は821g、スチレンの供給量は259gである。 次に、得られた重合体溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、3−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン11.1mmolを添加し、15分間撹拌する。重合体溶液にメタノール0.54mlを含むヘキサン溶液20mlを加えて、更に重合体溶液を5分間撹拌する。 重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP−D)0.9gを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体1を回収する。(製造例4:重合体2の合成) 内容積20リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3−ブタジエン547g、スチレン173g、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル5.0mlを重合反応容器内に投入する。次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン11.0mmol及びn−ブチルリチウム14.3mmolを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びn−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始する。 撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応容器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合を3時間行う。全重合での1,3−ブタジエンの供給量は821g、スチレンの供給量は259gである。次に、得られた重合体溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン11.0mmolを添加し、15分間撹拌する。重合体溶液にメタノール0.54mlを含むヘキサン溶液20mlを加えて、更に重合体溶液を5分間撹拌する。 重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP−D)0.9gを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体2を回収する。(製造例5:重合体3の合成) 内容積20リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3−ブタジエン547g、スチレン173g、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル5.0mlを重合反応容器内に投入する。次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン10.5mmol及びn−ブチルリチウム14.9mmolを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びn−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始する。 撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応容器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合を3時間行う。全重合での1,3−ブタジエンの供給量は821g、スチレンの供給量は259gである。 次に、得られた重合体溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、N−(3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド10.5mmolを添加し、15分間撹拌する。重合体溶液にメタノール0.54mlを含むヘキサン溶液20mlを加えて、更に重合体溶液を5分間撹拌する。 重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP−D)0.9gを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体3を回収する。(製造例6:重合体4の合成) 内容積20リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3−ブタジエン547g、スチレン173g、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル5.0mlを重合反応容器内に投入する。次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン16.0mmol及びn−ブチルリチウム18.5mmolを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びn−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始する。 撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応容器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合を3時間行う。全重合での1,3−ブタジエンの供給量は821g、スチレンの供給量は259gである。 次に、得られた重合体溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、1,3,5−トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート4.0mmolを添加し、15分間撹拌する。重合体溶液にメタノール0.80mlを含むヘキサン溶液20mlを加えて、更に重合体溶液を5分間撹拌する。 重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP−D)0.9gを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体4を回収する。(製造例7:重合体5の合成) 内容積20リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3−ブタジエン547g、スチレン173g、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル5.0mlを重合反応容器内に投入する。次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン11.5mmol及びn−ブチルリチウム14.1mmolを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びn−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始する。 撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応容器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合を3時間行う。全重合での1,3−ブタジエンの供給量は821g、スチレンの供給量は259gである。 次に、得られた重合体溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、N,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール11.5mmolを添加し、15分間撹拌する。重合体溶液にメタノール0.54mlを含むヘキサン溶液20mlを加えて、更に重合体溶液を5分間撹拌する。 重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP−D)0.9gを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体5を回収する。(製造例8:重合体6の合成) 内容積5リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン(比重0.68g/cm3)2.55kg、1,3−ブタジエン137g、スチレン43g、テトラヒドロフラン1.0ml、エチレングリコールジエチルエーテル1.0mlを重合反応容器内に投入する。次に、n−ブチルリチウム3.6mmolをn−ヘキサン溶液として投入し、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合を2.5時間行う。重合中、攪拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応容器内に連続的に供給する。1,3−ブタジエンの供給量は169g、スチレンの供給量は101gである。 該2.5時間の重合後、3−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン11.1mmolをシクロヘキサン溶液として、攪拌速度130rpm、重合反応器内温度65℃の条件下で、重合反応器内に投入し30分攪拌する。 次に、メタノール0.14mlを含むヘキサン溶液20mlを重合反応器内に投入し、重合体溶液を5分間撹拌する。 重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP−D)0.9gを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体6を回収する。(製造例9〜13:重合体7〜11の合成) ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン11.1mmolの代わりにビス{ジ(n−ブチル)アミノ}メチルビニルシラン11.1mmolを使用する以外は重合体1〜5と同じ処方により、重合体7〜11を得る。(製造例14〜23:重合体12〜21の合成) スチームストリッピングの代わりに、重合体溶液を常温で24時間蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥を行う点以外は重合体1〜5及び重合体7〜11と同じ処方により、重合体12〜21を得る。 実施例117〜141 表25〜27に示す配合内容に従い、1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で5分間混練りし、混練り物を得る。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得る。 実施例142〜146 表28に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を150℃の条件下で5分間混練りし、混練り物を得る。つぎに、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、2軸オープンロールを用いて80℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得る。 このような未加硫ゴム組成物は、低減された転がり抵抗及び電気抵抗、向上した耐クラック性を有する加硫ゴムを与えるため、クリンチエイペックス用ゴム組成物として使用することが好ましい。実施例147〜150(シリカ分散液の調製)湿式シリカ((株)トクヤマ製トクシールUSG、平均粒子径:18nm、N2SA:170m2/g)4.5gに純水85.5gを添加し、シリカ5%懸濁液を作製し、これを攪拌、及び超音波処理を10分間行い、シリカ分散液を得る。(シリカ・天然ゴム複合体の調製)天然ゴムラテックス(ハイアンモニアタイプ、ゴム固形分濃度60重量%)16.7gにシリカ分散液を添加し、更に次に示す界面活性剤(1)〜(5)を0.45g添加し、1時間混合、攪拌する。攪拌後に硫酸を加え、pH5〜7に調整し、凝固物を得る。得られた凝固物をろ過し、乾燥してシリカ・天然ゴム複合体1〜5を得る(表29中、「複合体1〜5」と称する)。界面活性剤(1):ハンツマン(株)製のteric 16A29(CH3(C2H4)16(OC2H4)29−OH)界面活性剤(2):花王(株)製のPD−430(R−(OC4H8)p(OC2H4)q−OH:R=長鎖アルキル基)界面活性剤(3):花王(株)製のEmulgen420(C8H17CH=CHC8H16(OC2H4)r−OH)界面活性剤(4):エボニックデグッサ社製のSi363界面活性剤(5):へキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(和光純薬工業(株)製)(ゴム組成物の調製) 表29に示す配合に従って、1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りする。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得る。実施例151〜161 表30に示す配合処方に従い、1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄(3)、加硫剤(1)及び加硫促進剤(1)以外の材料を150℃の条件下で5分間混練りし、混練り物を得る。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫剤1及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得る。 このような未加硫ゴム組成物は、良好な低燃費性および機械的強度を有する加硫ゴムを与えるため、タイヤの各部材、特にトレッド用ゴム組成物として使用することが好ましい。実施例162〜173 表31及び32に示す配合処方に従い、1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で3分間混練りし、混練り物を得る。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、2軸オープンロールを用いて、80℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得る。 実施例174〜181表33に示す配合処方に従い、1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫剤1及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で5分間混練りし、混練り物を得る。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫剤1及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得る。実施例182〜190 表34に示す配合処方に従い、1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で3分間混練りし、混練り物を得る。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得る。実施例191〜200 表35に示す配合処方に従い、1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫剤1及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で5分間混練りし、混練り物を得る。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫剤1及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得る。実施例201〜214 表36及び37に示す配合処方に従い、1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で3分間混練りし、混練り物を得る。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、2軸オープンロールを用いて、80℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得る。実施例215〜219 表38に示す配合処方に従い、1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で3分間混練りし、混練り物を得る。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、2軸オープンロールを用いて、80℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得る。実施例220〜222 表39に示す配合処方に従い、1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫剤1及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で3分間混練りし、混練り物を得る。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫剤1及び加硫促進剤を添加し、2軸オープンロールを用いて、80℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得る。 本発明のゴム組成物によれば、該ゴム組成物から得られる加硫ゴムの粘弾性特性を改善させることができる。 式(I):で表される化合物又はその水和物。 請求項1に記載の化合物又はその水和物とゴム成分とを含んでなるゴム組成物。 【課題】本発明の解決すべき課題は、加硫ゴムの粘弾性特性を改善することができる化合物及び当該化合物を含むゴム組成物を提供することである。【解決手段】本発明は、式(I):【化1】で表される化合物又はその水和物、並びに当該化合物又はその水和物とゴム成分とを含んでなるゴム組成物を提供する。【選択図】なし