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| タイトル： | 公開特許公報(A)_ビスフェノールＳのジオキシアルキレンエーテルの製造方法 |
| 出願番号： | 2012231058 |
| 年次： | 2014 |
| IPC分類： | C07C 315/04,C07C 317/22,C07C 315/06,C07B 61/00 |
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三多 貴之 橋本 直也 濱田 太郎 JP 2014080407 公開特許公報(A) 20140508 2012231058 20121018 ビスフェノールＳのジオキシアルキレンエーテルの製造方法 三洋化成工業株式会社 000002288 三多 貴之 橋本 直也 濱田 太郎 C07C 315/04 20060101AFI20140411BHJP C07C 317/22 20060101ALI20140411BHJP C07C 315/06 20060101ALI20140411BHJP C07B 61/00 20060101ALN20140411BHJP JPC07C315/04C07C317/22C07C315/06C07B61/00 300 6 ＯＬ 12 4H006 4H039 4H006AA02 4H006AC41 4H006AC43 4H006AD11 4H006AD17 4H006BA02 4H006BA29 4H006BA69 4H006BB11 4H006BB14 4H006BB15 4H006BB16 4H006BB17 4H006BB20 4H006BB21 4H006BB22 4H006BB31 4H006BB49 4H006BC35 4H006BC52 4H006BD20 4H006TA02 4H006TB13 4H006TB42 4H039CA60 4H039CA61 4H039CF90 本発明は、ビスフェノールＳのジオキシアルキレンエーテルの製造方法に関する。 従来、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂及びポリカーボネート樹脂等の原料としてビスフェノール類が使用されているが、ビスフェノール化合物が有するフェノール性の水酸基は多塩基酸等との反応性が低いため、反応性を改善する目的でビスフェノール化合物にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する場合がある。）を付加してアルコール性の水酸基とし、多塩基酸等との反応性を高めたものが前記樹脂の原料として知られている（特許文献１）。 ビスフェノールＳは融点が約２５０℃と非常に高い。ビスフェノールＳのジオキシアルキレンエーテルを得る際は、主に、水性媒体中でアルカリ金属塩を用いる方法（特許文献２、３、４）がとられてきた。 しかしながら、水溶媒中でアルカリ金属触媒を用いる方法（特許文献２）では、エチレンオキサイドを用いて反応を行う場合にはエチレンオキサイドはビスフェノールＳだけではなく、水とも反応するため多量のエチレングリコールの副生が避けられず、反応時のエチレンオキサイドのロスが多くなることや、副生エチレングリコールを除去する必要があるという問題や、エチレンオキサイド付加後のビスフェノールＳのジオキシアルキレンエーテル２モル付加物の含有量が低いため、多数の水洗や再結晶等を行う必要があり、工数が増え、収率が悪くなるといった問題がある。 多量のエチレングリコールの副生の問題を解決するためにアルコール類やその他の有機溶媒を使用した方法（特許文献３、４）で製造されているが、一般有機溶媒単独では水溶媒中と比べて反応速度が非常に遅く、生産性が非常に悪い。特開２００６−２２７５４０号公報特公昭６０−２３０３号公報特公昭５７−７６３３号公報特開昭６１−２２５１６２号公報 本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、ビスフェノールＳのジオキシアルキレンエーテル２モル付加物を高選択的に、簡便な精製方法により高収率で得ることができる効率の良い工業的製造方法を提供することを目的とする。 本発明者らは上記の目的を達成すべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明はビスフェノールＳに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加して、ビスフェノールＳのジオキシアルキレンエーテル（Ａ）を製造する方法において、塩基性触媒（Ｂ）の存在下、２５℃における比誘電率が１〜５０である溶媒（Ｓ１）と２５℃における比誘電率が５１〜２００である溶媒（Ｓ２）との混合溶媒（Ｓ）中で反応させる工程（Ｉ）並びに工程（Ｉ）の後、混合溶媒（Ｓ）及び触媒（Ｂ）を除去する工程（ＩＩ）を含むことを特徴とするビスフェノールＳのジオキシアルキレンエーテル（Ａ）の製造方法である。 本発明は反応後に再結晶、水洗等の精製を行うことがないため、廃液が少なく、工程時間の短縮を図ることができ、工業化するにあたって効率的であり、純度の高いビスフェノールＳのジオキシアルキレンエーテルが得られる。本発明で得られたビスフェノールＳのジオキシアルキレンエーテルは各種樹脂原料として用いるのに実用的であり、特に樹脂成形時の作業性（流動性）が良好であるという効果を奏する。 本発明は、触媒（Ｂ）の存在下、２５℃における比誘電率が１〜５０である溶媒（Ｓ１）と２５℃における比誘電率が５１〜２００である溶媒（Ｓ２）との混合溶媒（Ｓ）中で反応させる工程（Ｉ）を含む製造方法である。 本発明における製造方法によって得られるビスフェノールＳのジオキシアルキレンエーテル（Ａ）［以下において、単に「ジオキシアルキレンエーテル（Ａ）」又は「（Ａ）」と表記する場合がある。］とは、ビスフェノールＳが有する２つのフェノール性水酸基の両方に１モルずつ炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが付加した化合物（Ａ２）［以下において、単に「ＡＯ２モル付加物（Ａ２）」又は「（Ａ２）」と表記する場合がある。］を主成分とし、好ましくは、ＡＯ２モル付加物（Ａ２）を９６モル％以上含むものである。 ＡＯとしては、炭素数２のエチレンオキサイド［以下において、単に「ＥＯ」と表記する場合がある。］および炭素数３のプロピレンオキサイド［以下において、単に「ＰＯ」と表記する場合がある。］が好ましく、更に好ましいのは炭素数２のエチレンオキサイドである。 ジオキシアルキレンエーテル（Ａ）におけるＡＯ平均付加モル数（以下、ＡＯａｖと略記する。）は１．９０〜３．００モルであり、好ましいのは１．９５〜２．２５モルであり、更に好ましいのは２．００〜２．２０モル、より好ましいのは２．０５〜２．１５モルである。ＡＯａｖが１．９０モル未満であると、ビスフェノールＳのＡＯ１モル付加物（Ａ１）［以下において、単に「ＡＯ１モル付加物（Ａ１）」又は「（Ａ１）」と表記する場合がある。］の含有量が多くなり、ＡＯａｖが３．００モルより多いと、ビスフェノールＳのＡＯ３モル以上付加物（Ａ３）［以下において、単に「ＡＯ３モル以上付加物（Ａ３）」又は「（Ａ３）」と表記する場合がある。］が多くなり好ましくない。 前記ＡＯａｖは、ＪＩＳ Ｋ００７０の方法に準じて水酸基価を測定し、以下の計算式から算出することができる。ＡＯａｖ＝［（１１２，２００／水酸基価）−２５０］／（ＡＯの分子量） 本発明の製造方法において、ＡＯａｖ１．９０〜３．００モル付加物を得るためのＡＯの仕込みモル数は、目的の付加モル数よりもやや多いモル数とすることが好ましい。好ましくは目的の付加モル数の１．０１〜１．１倍モルである。 ＡＯ付加反応における塩基性触媒（Ｂ）としては、一般に使用されるＡＯ付加反応触媒であればよい。例えば、３級アミン（トリメチルアミン及びトリエチルアミン等）及び四級アンモニウム塩（水酸化テトラメチルアンモニウム等）、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウム等）等が挙げられる。これらのうち、ジオキシアルキレンエーテル（Ａ）中に含有するＡＯ１モル付加物（Ａ１）及びＡＯ３モル以上付加物（Ａ３）の含有量を更に少なくするという観点から３級アミン、四級アンモニウム塩又はアルカリ金属水酸化物が好ましい。触媒（Ｂ）の使用量は、ビスフェノールＳ１モルに対して０．１〜７モル％であり、好ましいのは０．２〜５モル％である。７モル％を越えると、触媒の除去工程に時間がかかり、また、０．１モル％未満であると、ＡＯ付加反応に時間がかかり好ましくない。 本発明において、反応後使用した触媒は、必要に応じて鉱酸もしくは有機酸で中和することができる。具体的には、塩酸、硫酸、リン酸、スルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸等）、カルボン酸（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、クエン酸等）等が挙げられる。 ビスフェノールＳとアルキレンオキサイドとを反応させるＡＯ付加反応において、ビスフェノールＳは、その融点が約２５０℃であり、また、ジオキシアルキレンエーテル（Ａ）の融点は約１８０℃であるため、ＡＯ付加反応を融点以下で行うために溶媒（Ｓ１）を使用する。更に、ジオキシアルキレンエーテル（Ａ）中のＡＯ２モル付加物（Ａ２）の含有量を高くするため、溶媒（Ｓ２）を使用する。 溶媒（Ｓ１）の具体例としては、２５℃における比誘電率（以下、ε２５と略記する。）が１〜５０であり、炭素数が１〜４の脂肪族アルコール、芳香族炭化水素、エーテル化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物及びスルホン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。溶媒（Ｓ１）は、溶媒（Ｓ１）の重量に基づいてビスフェノールＳを１重量％以上溶解させることのできる化合物であり、ビスフェノールＳへの溶解度が高い程、ジオキシアルキレンエーテル（Ａ）中のＡＯ２モル付加物（Ａ２）の含量が高くなる。また、ε２５が５０を超えるとＡＯ３モル付加物（Ａ３）が多く生成し、ジオキシアルキレンエーテル（Ａ）中のＡＯ２モル付加物（Ａ２）の含量が低くなる。 具体的には、炭素数が１〜４の脂肪族アルコール［メタノール（ε２５：３３）、エタノール（ε２５：２５）、イソプロピルアルコール（ε２５：２０）及びイソブチルアルコール（ε２５：１８）、エチレングリコール（ε２５：３９）、プロピレングリコール（ε２５：３２）、グリセリン（ε２５：４３）等］；芳香族炭化水素としては［トルエン（ε２５：２）、キシレン（ε２５：２）等］；エーテル化合物［ジエチレングリコール（ε２５：３２）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ε２５：１２）、１，２−ジメトキシエタン（ε２５：７）、ジイソプロピルエーテル（ε２５：４）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ε２５：８）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ε２５：８）、テトラヒドロフラン（ε２５：８）、２−メチルテトラヒドロフラン（ε２５：６）、１，４−ジオキサン（ε２５：２）、１，４−ジオキソラン（ε２５：７）及び４−メチル−１，３−ジオキソラン（ε２５：４）等］；エステル化合物［酢酸メチル（ε２５：７）、酢酸エチル（ε２５：６）、酢酸イソプロピル（ε２５：５）、酢酸ブチル（ε２５：５）、プロピオン酸メチル（ε２５：６）、γ−ブチロラクトン（ε２５：４２）及びα−メチル−γ−ブチロラクトン（ε２５：４３）等］；ケトン化合物［アセトン（ε２５：２１）、２−ペンタノン（ε２５：２３）、アセトフェノン（ε２５：１７）、アセチルアセトン（ε２５：２６）、ヘキサンジオン（ε２５：２６）、メチルエチルケトン（ε２５：２２）、メチルイソブチルケトン（ε２５：１５）及びシクロヘキサノン（ε２５：１６）等］；ニトリル化合物［アセトニトリル（ε２５：３６）、プロピオニトリル（ε２５：２９）、ブチロニトリル（ε２５：２５）、イソブチロニトリル（ε２５：２０）及びベンゾニトリル（ε２５：２５）等］；アミド化合物［Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ε２５：３８）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ε２５：３８）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（ε２５：３８）、Ｎ−メチルピロリドン（ε２５：３２）等］；スルホン化合物［スルホラン（ε２５：４３）、メチルスルホラン（ε２５：４４）及びジメチルスルホキシド（ε２５：４９）等］等が挙げられる。これらのうち、ビスフェノールＳへの溶解性及び副生成物量の観点から、好ましくは炭素数が１〜４の脂肪族アルコール、芳香族炭化水素、水酸基を有さないエーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン化合物であり、更に好ましくは、水酸基を有さないエーテル化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン化合物、特に好ましくはジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルスルホキシド、より好ましくはジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチルピロリドンである。 溶媒（Ｓ２）の具体例としては、ε２５が５１〜２００であり、水（ε２５：７８）、アミド化合物、有機カーボネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。このε２５は好ましくは６０〜１５０、更に好ましくは６５〜１００である。ε２５がこの範囲であるとＡＯ２モル付加物（Ａ２）の含有量が高い、高純度のジオキシアルキレンエーテル（Ａ）を得ることができる。 アミド化合物としては、ホルムアミド（ε２５：１１０）、アセトアミド（ε２５：６５）、Ｎ−メチルホルムアミド（ε２５：１８２）、Ｎ−メチルアセトアミド（ε２５：１９１）及びＮ−メチルプロピオンアミド（ε２５：１７２）等が挙げられ、有機カーボネート化合物としてはエチレンカーボネート（ε２５：９５）、プロピレンカーボネート（ε２５：６５）及びブチレンカーボネート（ε２５：５３）等が挙げられる。また、これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。 これらのうち、ジオキシアルキレンエーテル（Ａ）の純度の観点から、好ましくは水、ホルムアミド、アセトアミド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートであり、更に好ましくは、ホルムアミド、アセトアミド、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートから選ばれる１種と水の併用であり、特に好ましくは、水とエチレンカーボネートの併用である。 本発明において、ε２５は、ＪＩＳ Ｃ２１０１：１９９９に準拠して誘電率（ε）を測定し［試料充填前の空の静電容量Ｃ０（ｐＦ）と、試料充填時の等価並列静電容量Ｃｘ（ｐＦ）を測定し、次式により誘電率（ε）を算出する。］、この誘電率（ε）と空気の比誘電率１．０００５８５との積で与えられる。ε ＝ Ｃｘ／Ｃ０ 溶媒（Ｓ１）の使用量は、ビスフェノールＳの重量に基づいて１０〜１０００重量％であることが好ましく、更に好ましくは３０〜５００重量％であり、特に好ましくは５０〜３００重量％である。１０重量％よりも多いと反応後期の撹拌の観点から好ましい。また、溶媒（Ｓ１）が１０００重量％より少ないとジオキシアルキレンエーテル（Ａ）の生産性が向上するため、好ましい。 溶媒（Ｓ２）の使用量は、ビスフェノールＳの重量に基づいて０．０１〜８００重量％であり、好ましくは０．１〜２５０重量％であり、更に好ましくは０．５〜１２０重量％である。溶媒（Ｓ２）が８００重量％より少ないとジオキシアルキレンエーテル（Ａ）の生産性が向上するため、好ましい。 溶媒（Ｓ２）の使用量は、ジオキシアルキレンエーテル（Ａ）中のＡＯ２モル付加物（Ａ２）の含有量を高くする観点から、溶媒（Ｓ１）の重量に基づいて０．１〜８０重量％であり、好ましくは０．３〜５０重量％、更に好ましくは１〜４０重量％、特に好ましくは４〜３０重量％である。溶媒（Ｓ２）が溶媒（Ｓ１）の重量に基づいて８０重量％を越えると、ＡＯ３モル付加物（Ａ３）が多く生成し、ジオキシアルキレンエーテル（Ａ）の純度が悪くなるため好ましくない。 本発明のジオキシアルキレンエーテル（Ａ）の製造時には、その特性を損なわない範囲で、添加剤を含有してもよい。添加剤としては消泡剤（シリコーン系消泡剤、ポリオキシアルキレン系消泡剤及び鉱物油系消泡剤等）及び酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール及びベンゾトリアゾール類等）等が挙げられる。添加剤の含有量は、ビスフェノールＳの重量に基づき、好ましいのは０〜０．５重量％である。 ＡＯ付加反応としては、ビスフェノールＳ、触媒（Ｂ）及び混合溶媒（Ｓ）を加圧反応容器に仕込みＡＯを吹き込み、常圧又は加圧下に１段階又は多段階で反応を行なう方法が挙げられる。通常、反応圧力は、安全性の観点から−０．１ＭＰａＧ〜０．５ＭＰａＧであることが好ましく、反応時間としては、生産性の観点から０．５〜１２時間であることが好ましいが、この限りではなく、ＡＯの滴下速度、触媒量等を変更することで調節可能である。本発明は、工程（Ｉ）の後、触媒（Ｂ）、混合溶媒（Ｓ）および残存ＡＯを除去する工程（ＩＩ）を含む製造方法である。除去方法としては、減圧下で除去する方法やろ過助剤による処理方法等が挙げられ、生産効率の観点から減圧下で除去する方法であることが好ましい。例えば、触媒（Ｂ）としてアミン触媒を使用した場合、減圧下約１９０℃に昇温し、触媒（Ｂ）、混合溶媒（Ｓ）および残存ＡＯを留去することができ、触媒（Ｂ）としてアルカリ金属触媒を使用した場合、酸でアルカリ金属触媒を中和し、減圧下約１９０℃に昇温し、濾過することで触媒（Ｂ）、混合溶媒（Ｓ）および残存ＡＯを除去できる。 本発明により得られるジオキシアルキレンエーテル（Ａ）中のビスフェノールＳ及びＡＯ１モル付加物（Ａ１）の含有量は２モル％以下であり、好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．５モル以下である。 本発明により得られるジオキシアルキレンエーテル（Ａ）中のＡＯ２モル付加物（Ａ２）の含有量は９０モル％以上であり、好ましくは９３モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９６モル％以上である。 ＡＯ３モル以上付加物の含有量は１０モル％以下であり、好ましくは７モル％以下、更に好ましくは５モル％以下である。 本発明のジオキシアルキレンエーテル（Ａ）の製造方法は反応溶媒とアルキレンオキサイドが反応した副生成物量が少ない。また、水洗、再結晶等の精製を行う必要が無い為、従来の製法よりも工数が少なく、廃液が少なく、収率が良いという特徴がある。 前記（Ａ１）、前記（Ａ２）、前記（Ａ３）、未反応のビスフェノールＳの含有量（モル％）は、液体クロマトグラフィー（以下、ＬＣと略記）分析により測定することができる。ＬＣ分析の測定条件としては、例えば下記の方法が挙げられる。＜ＬＣの測定条件＞ ＬＣ測定装置 ： ＬＣ−２０ＡＤ［島津製作所（株）製］ カラム ： ＡＳＡＨＩＰＡＫ ＧＦ−３１０ＨＱ （７．５ｍｍＯＸ ３００ｍｍ）［昭和電工（株）製］ 溶離液 ： メタノール／水＝９０／１０（体積％） 流速 ： １．０ｍｌ／ｍｉｎ 検出器 ： ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ［島津製作所（株）製］ 検出波長 ： ２７５ｎｍ 注入量 ： １μｌ 以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％を示す。＜実施例１＞ 撹拌機、加熱冷却装置を備えた耐圧反応容器にビスフェノールＳ２５０．０ｇ（１モル）、メチルエチルケトン（Ｓ１−１）２５０．０ｇ、水（Ｓ２−１）５０．０ｇ、水酸化カリウム（Ｂ−１）０．９ｇ（ビスフェノールＳに対して１．６モル％）を仕込み、窒素置換を行った後、１１５℃まで昇温し、ビスフェノールＳを混合溶媒に溶解させた。 次いで、ＥＯ９９．２ｇ（２．２５モル）を１１５℃、反応圧０．３ＭＰａＧ以下の範囲で滴下し、反応させた。反応時間は５時間であった。 反応後、触媒をリン酸で中和して１８０℃まで徐々に昇温し、減圧下で溶媒等を留去し、濾過して本発明のジオキシエチレンエーテル（Ａ−１）を３３８．０ｇ（収率９９．５％）得た。この（Ａ−１）をＬＣにて分析したところ、ビスフェノールＳは検出されず（表中、Ｎ．Ｄ．と略記する。）、ＥＯ１モル付加物（Ａ１）が０．３モル％、ＥＯ２モル付加物（Ａ２）が９７．０モル％、ＥＯ３モル付加物（Ａ３）が２．７モル％であった［（Ａ−１）のＡＯａｖは２．２５である。］。＜実施例２〜２９＞ 実施例１における触媒（Ｂ）、溶媒（Ｓ１）、溶媒（Ｓ２）、ＡＯ平均付加モル数及び反応温度を表１、表２の通り、変更する以外は同様にして行った。＜比較例１＞撹拌機、加熱冷却装置を備えた耐圧反応容器にビスフェノールＳ２５０．０ｇ（１モル）、メチルエチルケトン（Ｓ１−１）２５０．０ｇ、水酸化カリウム（Ｂ−１）０．９ｇ（ビスフェノールＳに対して１．６モル％）を仕込み、窒素置換を行った後、１１５℃まで昇温し、ビスフェノールＳを溶媒に溶解させた。 次いで、ＥＯ９１．３（２．０８モル）を１１５℃、反応圧０．３ＭＰａＧ以下の範囲で滴下し、反応させた。反応時間は４０時間であった。 反応後、触媒をリン酸で中和して１８０℃まで徐々に昇温し、減圧下で溶媒等を留去し、濾過してジオキシエチレンエーテル（Ａ’−１）を３３７．５ｇ（収率９９．４％）得た。この（Ａ’−１）をＬＣにて分析したところ、ＥＯ２モル付加物７９．６モル％であった［（Ａ’−１）のＡＯａｖは２．０８である。］。＜比較例２〜９＞ 比較例１の触媒（Ｂ）、溶媒（Ｓ１）、溶媒（Ｓ２）、ＡＯ平均付加モル数を表２の通り、変更する以外は同様にして行った。 表１、表２中における化合物の略号は以下のとおりである。ビスＳ：ビスフェノールＳＥＯ：エチレンオキサイドＢ−１：水酸化カリウムＢ−２：トリエチルアミンＢ−３：水酸化テトラメチルアンモニウムＢ’−１：塩化カリウムＢ’−２：酢酸カリウムＳ１−１：メチルエチルケトンＳ１−２：Ｎ−メチルピロリドンＳ１−３：イソプロピルアルコールＳ１−４：アセトニトリルＳ１−５：トルエンＳ１−６：γ−ブチロラクトンＳ１−７：ジエチレングリコールジメチルエーテルＳ１−８：ジメチルスルホキシドＳ１−９：プロピレングリコールモノメチルエーテルＳ２−１：水Ｓ２−２：Ｎ−メチルアセトアミドＳ２−３：ホルムアミドＳ２−４：エチレンカーボネートＳ２−５：プロピレンカーボネート 本発明の製造法により得られるビスフェノールＳのジオキシアルキレンエーテルは、水洗、再結晶などの精製を行わず、高収率でＡＯ２モル付加物の純度が高いものが得られることがわかる。 本発明の製造法で得られたビスフェノールＳのジオキシアルキレンエーテルは、ＡＯ２モル付加物の含有量が高いため、ポリエステル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート等の樹脂改質剤として有用である。ビスフェノールＳに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加して、ビスフェノールＳのジオキシアルキレンエーテル（Ａ）を製造する方法において、塩基性触媒（Ｂ）の存在下、２５℃における比誘電率が１〜５０である溶媒（Ｓ１）と２５℃における比誘電率が５１〜２００である溶媒（Ｓ２）との混合溶媒（Ｓ）中で反応させる工程（Ｉ）並びに工程（Ｉ）の後、混合溶媒（Ｓ）及び触媒（Ｂ）を除去する工程（ＩＩ）を含むことを特徴とするビスフェノールＳのジオキシアルキレンエーテル（Ａ）の製造方法。工程（ＩＩ）が減圧下で混合溶媒（Ｓ）及び触媒（Ｂ）を除去する工程である請求項１に記載の製造方法。溶媒（Ｓ１）が、炭素数が１〜４の脂肪族アルコール、芳香族炭化水素、水酸基を有さないエーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物及びスルホン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の製造方法。 溶媒（Ｓ１）が水酸基を有さないエーテル化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物及びスルホン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３いずれか１項に記載の製造方法。 溶媒（Ｓ２）が、水、アミド化合物及び有機カーボネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４いずれか１項に記載の製造方法。 溶媒（Ｓ１）の使用量がビスフェノールＳの重量に基づいて１０〜１０００重量％であり、溶媒（Ｓ２）の使用量が溶媒（Ｓ１）の重量に基づいて０．１〜８０重量％である請求項１〜５いずれか１項に記載の製造方法。 【課題】ビスフェノールＳからビスフェノールＳのジオキシアルキレンエーテルを製造する方法において、工業化にあたって効率的であり、純度の高いビスフェノールＳのジオキシアルキレンエーテルの製造方法を提供する。【解決手段】ビスフェノールＳに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加して、ビスフェノールＳのジオキシアルキレンエーテル（Ａ）を製造する方法において、塩基性触媒（Ｂ）の存在下、２５℃における比誘電率が１〜５０である溶媒（Ｓ１）と２５℃における比誘電率が５１〜２００である溶媒（Ｓ２）との混合溶媒（Ｓ）中で反応させる工程（Ｉ）並びに工程（Ｉ）の後、混合溶媒（Ｓ）及び触媒（Ｂ）を除去する工程（ＩＩ）を含むことを特徴とするビスフェノールＳのジオキシアルキレンエーテル（Ａ）の製造方法である。 【選択図】 なし