生命科学関連特許情報
| タイトル： | 公開特許公報(A)_ラジカル重合性化合物 |
| 出願番号： | 2012214111 |
| 年次： | 2014 |
| IPC分類： | C08F 32/04,C07C 69/75,C08F 290/06 |
特許情報キャッシュ
船ヶ山 勝也 山▲さき▼ 理恵 松本 高志 JP 2014065873 公開特許公報(A) 20140417 2012214111 20120927 ラジカル重合性化合物 ＤＩＣ株式会社 000002886 河野 通洋 100124970 船ヶ山 勝也 山▲さき▼ 理恵 松本 高志 C08F 32/04 20060101AFI20140320BHJP C07C 69/75 20060101ALI20140320BHJP C08F 290/06 20060101ALN20140320BHJP JPC08F32/04C07C69/75 ZC08F290/06 4 ＯＬ 8 4H006 4J100 4J127 4H006AA01 4H006AA03 4H006AB46 4H006AB48 4H006BJ20 4H006BP10 4H006BS20 4H006KC20 4J100AL66Q 4J100AR26P 4J100BA03Q 4J100BA08Q 4J100BA20P 4J100BA38Q 4J100BC45Q 4J127AA00 4J127BB031 4J127BB111 4J127BB221 4J127BC021 4J127BC151 4J127BD181 4J127BD441 4J127BD471 4J127BE24Y 4J127BE241 4J127BE34Y 4J127BE341 4J127BF20X 4J127BF201 4J127BF63X 4J127BF631 4J127BG05X 4J127BG05Y 4J127BG051 4J127BG10Y 4J127BG101 4J127BG14X 4J127BG141 4J127BG27Y 4J127BG271 4J127BG28X 4J127BG281 4J127CB152 4J127CB401 4J127CB402 4J127CC032 4J127CC112 本発明は、ラジカル重合性樹脂組成物に添加した際に、優れた表面乾燥性及び貯蔵安定性を付与できるラジカル重合性化合物に関する。 ラジカル重合性樹脂組成物は、土木、建築、鉄道、道路用途等の分野において広く利用されている。前記ラジカル重合性樹脂組成物は、通常、ラジカル重合性不飽和基を有するラジカル重合性樹脂及び単量体を含んでいる。また、前記した用途で用いられる場合には、現場での施工の際に硬化を早めることを目的として、通常、硬化剤や硬化促進剤、石油ワックスが配合される場合が多い（例えば、特許文献１〜２を参照。）。 前記石油ワックスは塗膜表面に偏析しやすいことから、前記硬化剤等により発生したラジカルを、塗膜表面に存在する酸素阻害から守る目的を果たすため、塗膜の表面乾燥性に大きく寄与する。しかしながら、前記石油ワックスを用いた場合には、目的の表面乾燥性が得られるものの、ラジカル重合性樹脂組成物に配合し、貯蔵した際に継時的にゲル物や凝集物等が発生する問題があった。また、前記石油ワックスを少量のみの添加に留めた場合には、貯蔵安定性は向上するものの、所望の表面乾燥性が得られない問題があった。 従って、表面乾燥性及び貯蔵安定性を付与可能な化合物が渇望されている。特開２００７−８４６０１号公報特開２００８−１０６１６９号公報 本発明が解決しようとする課題は、ラジカル重合性樹脂組成物に添加した際に、優れた表面乾燥性及び貯蔵安定性を付与できるラジカル重合性化合物を提供することである。 本発明者等は、前記課題を解決すべく研究を進める中で、空気乾燥性成分とワックス類似成分とを複合させることに着目し、鋭意研究を進めた。 その結果、空気乾燥性付与基と炭素原子数１４以上のアルキル基とを有し、かつラジカル重合性樹脂と重合可能なラジカル重合性不飽和基を有する化合物により、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 即ち、本発明は、空気乾燥性付与基、ラジカル重合性不飽和基及び炭素原子数１４以上のアルキル基を有するラジカル重合性化合物を提供するものである。 本発明のラジカル重合性化合物は、少量でも優れた表面乾燥性及び貯蔵安定性をラジカル重合性樹脂組成物に対し付与することができる。また、ラジカル重合性樹脂組成物に添加しても引張強度等の引張物性に悪影響を及ぼすことがない。 本発明のラジカル重合性化合物は、空気乾燥性付与基、ラジカル重合性不飽和基及び炭素原子数１４以上のアルキル基を有するものである。 前記ラジカル重合性化合物としては、空気乾燥性付与基及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物及び炭素原子数１４以上のアルキル基を有するアルコール及び／又はカルボン酸を原料として用い、エステル化反応して得られるものが好ましい。 前記空気乾燥性付与基及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物としては、例えば、環状不飽和脂肪族多塩基酸及びその誘導体を含む化合物、α位水素を有するアリルエーテル基を含む化合物、多価アルコールと乾性油とのエステル交換反応で得られるアルコリシス化合物及び水酸基を有するジシクロペンタジエニル基を含む化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることが好ましい。これらの化合物を２種以上併用する場合には、水酸基を有する化合物とカルボキシル基を有する化合物とをエステル化反応してもよい。これらの化合物のなかでも、環状不飽和脂肪族多塩基酸及びその誘導体を含む化合物、α位水素を有するアリルエーテル基を含む化合物、水酸基を有するジシクロペンタジエニル基を含む化合物を用いることが表面乾燥性及び貯蔵安定性の観点からより好ましい。 前記環状不飽和脂肪族多塩基酸及びその誘導体を含む化合物としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、α−テルヒネン・無水マレイン酸付加物、トランス−ピペリレン・無水マレイン酸付加物等が挙げられる。これらの中でも、メチルテトラヒドロ無水フタル酸を用いることが表面乾燥性及び貯蔵安定性の観点から好ましい。 前記α位水素を有するアリルエーテル基を含む化合物としては、例えば、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコールのアリルエーテル化合物；アリルグリシジルエーテル等のオキシラン環を有するアリルエーテル化合物などが挙げられる。これらの中でも、表面乾燥性及び貯蔵安定性の観点から、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルを用いることが好ましい。 前記アルコリシス化合物を製造する際に用いる前記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン等の３価のアルコールや、ペンタエリスリトール等の４価のアルコールなどが挙げられる。 また、前記アルコリシス化合物を製造する際に用いる前記乾性油としては、例えば、アマニ油、大豆油、綿実油、落花生油、やし油等が挙げられる。 前記水酸基を有するジシクロペンタジエニル基を含む化合物としては、例えば、ジシクロぺンテニルオキシメタノール、ジシクロペンテニルオキシエタノール、ジシクロペンテニルオキシプロパノール等が挙げられる。これらの中でも、表面乾燥性及び貯蔵安定性の観点から、ジシクロペンテニルオキシエタノールを用いることが好ましい。 前記炭素原子数１４以上のアルキル基を有するアルコールとしては、例えば、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、２−オクチルドデカノール、キミルアルコール、セタノール、２−デシルテトラデカノール、ベヘニルアルコール、バチルアルコール等が挙げられる。これらの中でも、表面乾燥性及び貯蔵安定性の観点から、直鎖上のアルキル基を有すものを用いることが好ましく、炭素原子数１８以上２２以下のものを用いることがより好ましい。 前記炭素原子数１４以上のアルキル基を有するカルボン酸としては、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の飽和脂肪酸や、オレイン酸、パルミトレイン酸、リノール酸、リシノレイン酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。これらの中でも、表面乾燥性及び貯蔵安定性の観点から、炭素原子数１８以上３０以下のものを用いることがより好ましい。 前記空気乾燥性付与基及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物と、炭素原子数１４以上のアルキル基を有するアルコール及び／又はカルボン酸との反応は、公知のエステル化反応を用いることができ、例えば、１３０℃〜１９０℃の範囲の温度で３時間〜１５時間反応させる方法が挙げられる。 前記空気乾燥性付与基及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物と、炭素原子数１４以上のアルキル基を有するアルコール及び／又はカルボン酸との組合せとしては、例えば、空気乾燥性付与基及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物としてカルボキシル基を有するものと、炭素原子数１４以上のアルキル基を有するアルコール；空気乾燥性付与基及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物として水酸基を有するものと、炭素原子数１４以上のアルキル基を有するカルボン酸；空気乾燥性付与基及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物としてカルボキシル基を有するものと、空気乾燥性付与基及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物として水酸基を有するものとをエステル化反応したのちに、炭素原子数１４以上のアルキル基を有するアルコールを反応させる組合せなどが挙げられる。 前記エステル化反応の際には、必要に応じて、重合禁止剤を添加してもよい。 前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、メチルハイドロキノン等が挙げられる。 以上の方法により得られる本発明のラジカル重合性化合物の分子量としては、表面乾燥性及び貯蔵安定性の観点から、３５０〜９００の範囲であることが好ましく、３９０〜８００の範囲がより好ましく、４００〜７５０の範囲が更に好ましい。なお、前記ラジカル重合性化合物の分子量は、化学構造式から計算される分子量を示す。 以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。［実施例１］ラジカル重合性化合物（１）の合成 温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、メチルテトラヒドロ無水フタル酸を３３２質量部仕込み、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル５１２質量部加え、発熱を抑制しながら１８０℃で３時間反応した。酸価が理論値とほぼ同じになったのを確認して、ステアリルアルコールを５４０質量部加え、更に８時間反応させた。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点でハイドロキノン０．１質量部を加え、分子量６３２．９の（小数点第２位以下を四捨五入。以下、同じ。）ラジカル重合性化合物（１）を得た。［実施例２］ラジカル重合性化合物（２）の合成 温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、メチルテトラヒドロ無水フタル酸を３３２質量部仕込み、ジシクロペンテニルオキシエタノール３８８質量部加え、発熱を抑制しながら１８０℃で３時間反応した。酸価が理論値とほぼ同じになったのを確認して、ステアリルアルコールを５４０質量部加え、更に８時間反応させた。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点でハイドロキノン０．１質量部を加え、分子量５６８．９のラジカル重合性化合物（２）を得た。［実施例３］ラジカル重合性化合物（３）の合成 温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、メチルテトラヒドロ無水フタル酸を３３２質量部仕込み、ステアリルアルコール５４０質量部加え、発熱を抑制しながら１８０℃で３時間反応した。酸価が理論値とほぼ同じになったのを確認し、ハイドロキノン０．１質量部を加え、分子量４３６．７のラジカル重合性化合物（３）を得た。［比較例１］ラジカル重合性化合物（４）の合成 温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、メチルテトラヒドロ無水フタル酸を３３２質量部仕込み、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル５１２質量部加え、発熱を抑制しながら１８０℃で３時間反応した。酸価が理論値とほぼ同じになったのを確認し、ハイドロキノン０．１質量部を加え、分子量３８０．４のラジカル重合性化合物（４）を得た。［参考合成例１］ウレタンメタクリレートの合成 温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量１，０００のポリテトラメチレングリコール５００質量部とトリレンジイソシアネート１７４質量部を仕込み、窒素気流下８０℃で４時間反応させた。次いで、５０℃まで冷却した。空気気流下、ハイドロキノン０．０７質量部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３１質量部を加え、９０℃で５時間反応させた。ＮＣＯ％が０．１質量％以下となったことを確認して、ターシャリーブチルカテコール０．０７質量部添加し、数平均分子量１，５８４のウレタンメタクリレートを得た。［参考合成例２］エポキシメタクリレートの合成 温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物（「エピクロン８５０」ＤＩＣ株式会社製）１，８５０質量部、メタクリル酸８６０質量部、ハイドロキノン１．３６質量部、トリエチルアミン１０．８質量部を仕込み、１２０℃まで昇温し、１０時間反応させ、酸価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシメタクリレートを得た。［ラジカル重合性樹脂組成物の調製］ 前記ウレタンメタクリレート又はエポキシメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシメタクリレート又はフェノキシエチルメタクリレート、前記ラジカル重合性化合物及び融点が５４℃のパラフィンワックスを表１及び２に示すとおりに配合し、更に過酸化ベンゾイル４０質量％懸濁液（「ナイパーＮＳ」日油株式会社製）を２質量部、前記トルイジン化合物イソプロパノール溶液（「ＲＰ−１９１」ＤＩＣ株式会社製）を１質量部、８質量％オクチル酸コバルトを０．５質量部配合し、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。［表面乾燥性の評価方法］ 表面乾燥性の評価は、下記に示す［タックフリータイム（ＴＦ）］及び［ゲルタイム（ＧＴ）］より、［ＴＦ］／［ＧＴ］の値で評価した。 なお、前記［ＴＦ］／［ＧＴ］の値により以下のように評価した。 ２を下回る場合は、「◎」 ２以上２．５未満である場合は、「○」 ２．５以上３未満である場合は、「△」 ３以下である場合は、「×」［タックフリータイム（ＴＦ）］ ２５℃の環境下で前記ラジカル重合性樹脂組成物をアプリケーターを用いて、ガラス板上に厚さ０．２５ｍｍとなるように塗布し、これを試験片とした。塗布後、塗膜表面を脱脂綿で押し付け、該脱脂綿が粘着によって塗膜表面に残らなくなるまでの時間（分）を測定し、タックフリータイム（ＴＦ）とした。［ゲルタイム（ＧＴ）］ 前記ラジカル重合性樹脂組成物５０質量部を１００ｍｌビーカーに採取し、２５℃高温水槽に入れ、ゲル化するまでの時間（分）をゲルタイムとした。［貯蔵安定性の評価方法］ 前記ラジカル重合性樹脂組成物５００質量部を１ｋｇ缶に入れ、蓋をし、６０℃の環境下で３週間静置した。その後、缶内のラジカル重合性樹脂組成物を確認し、流動性を保っていた場合は「○」、ゲル化又は凝集物が目視で確認できた場合は「×」と評価した。 本発明のラジカル硬化性化合物である実施例１〜６のものは、ラジカル重合性樹脂組成物に添加した際に、少量でも優れた表面乾燥性及び貯蔵安定性を付与できることが分かった。 一方、比較例１は、ラジカル重合性化合物として、空気乾燥性付与基、ラジカル重合性不飽和基のみを有し、炭素原子数１４以上のアルキル基を有しないものを３質量部用いた態様であるが、表面乾燥性が不良であることが分かった。 また、比較例２は比較例１と同じラジカル重合性化合物を比較例１よりも多量に添加した態様であるが、表面乾燥性は若干向上したものの、貯蔵安定性が不良となることが分かった。 比較例３は、ラジカル重合性化合物を用いない態様であるが、表面乾燥性が不良であった。 比較例４は、比較例３において、パラフィンワックスの配合量を多くした態様であるが、表面乾燥性は若干向上したものの、貯蔵安定性が不良となることが分かった。空気乾燥性付与基、ラジカル重合性不飽和基及び炭素原子数１４以上のアルキル基を有するラジカル重合性化合物。前記空気乾燥性付与基及びラジカル重合性不飽和基が、環状不飽和脂肪族多塩基酸及びその誘導体を含む化合物、α位水素を有するアリルエーテル基を含む化合物、多価アルコールと乾性油とのエステル交換反応で得られるアルコリシス化合物及び水酸基を有するジシクロペンタジエニル基を含む化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を原料として用いることにより得られるものである請求項１記載のラジカル重合性化合物。前記アルキル基が、炭素原子数１４以上のアルコール及び／又はカルボン酸を原料として用いることにより得られるものである請求項１又は２記載のラジカル重合性化合物。前記ラジカル重合性化合物の分子量が、３５０〜９００の範囲である請求項１〜３のいずれか１項記載のラジカル重合性化合物。 【課題】本発明が解決しようとする課題は、ラジカル重合性樹脂組成物に添加した際に、優れた表面乾燥性及び貯蔵安定性を付与できるラジカル重合性化合物を提供することである。【解決手段】空気乾燥性付与基、ラジカル重合性不飽和基及び炭素原子数１４以上のアルキル基を有するラジカル重合性化合物。前記空気乾燥性付与基及びラジカル重合性不飽和基は、環状不飽和脂肪族多塩基酸及びその誘導体を含む化合物、α位水素を有するアリルエーテル基を含む化合物、多価アルコールと乾性油とのエステル交換反応で得られるアルコリシス化合物及び水酸基を有するジシクロペンタジエニル基を含む化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を原料として用いることにより得られるものであることが好ましく、前記アルキル基は、炭素原子数１４以上のアルコール及び／又はカルボン酸を原料として用いることにより得られるものであることが好ましい。【選択図】 なし