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| タイトル： | 公開特許公報(A)_ＤＯＳＹ法を用いるＮＭＲ測定方法 |
| 出願番号： | 2012213279 |
| 年次： | 2014 |
| IPC分類： | G01N 24/12,G01R 33/31,G01R 33/32,G01N 24/08 |
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松原 康史 森岡 哲哉 JP 2014066650 公開特許公報(A) 20140417 2012213279 20120926 ＤＯＳＹ法を用いるＮＭＲ測定方法 日本ポリプロ株式会社 596133485 日本ポリエチレン株式会社 303060664 小島 隆 100123227 松原 康史 森岡 哲哉 G01N 24/12 20060101AFI20140320BHJP G01R 33/31 20060101ALI20140320BHJP G01R 33/32 20060101ALI20140320BHJP G01N 24/08 20060101ALI20140320BHJP JPG01N24/12 510LG01N24/02 510FG01N24/02 530KG01N24/08 510D 7 3 ＯＬ 12 本発明は、ＤＯＳＹ法を用いるＮＭＲ測定方法に関し、詳しくは、複数の成分を含む混合試料を分離することなく、各成分の自己拡散係数の差を利用してスペクトル分離を行う手法として知られているＤＯＳＹ（Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｏｒｄｅｒｅｄ ＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐＹ）法を用いた、試料の分析に有用なＮＭＲ測定方法の改良に係わるものである。 ＮＭＲスペクトロスコピイ法（核磁気共鳴分光分析法）は、１Ｈ、１３Ｃ、３１Ｐなどの原子の核磁気共鳴を利用する機器分析法として、以前から有機化合物の構造決定及び有機反応の追跡或いは高分子化合物のポリマー構造の解析などに広く汎用されている。 そのＮＭＲ分析法も、測定技術や分析機器及び解析ソフトや測定対象などにおいて改良と進歩が続けられているが、例えば、近年においては、ＮＭＲ測定方法においてより高度な分析と解析を行うために、拡散整列（ＤｉｆｆｕｓｉｏｎＯｒｄｅｒｅｄ）分光法として知られている、いわゆるＤＯＳＹ法、が利用されるようになっている。 そして、ＤＯＳＹ法は近年のＮＭＲ装置の精度向上及び処理ソフトの改良により、広い分野で利用されるようになってきた。 その利用態様の例としては、高分子由来のピークを低減させることで、より正確なＤＯＳＹ測定を行えるＮＭＲ測定法が開示され、また、拡散係数に基づいて混合物中のＮＭＲシグナルの分離を可能にするために、ＤＯＳＹ双極パルス対励起エコー（ＢｉｐｏｌａｒＰｕｌｓｅ Ｐａｉｒ Ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ Ｅｃｈｏ）パルスシーケンスを用いた、共重合の解析と重合反応の追跡法が提示されている（特許文献１，２）。 ＤＯＳＹ法では複数の磁場勾配パルスを使用することにより試料からの信号を減衰させるが、その際、拡散係数の大きい低分子量物質からの信号ほど信号の減衰度合いが激しくなる現象を利用して、拡散係数（即ち分子量）に応じてスペクトルを分離する。 ＤＯＳＹ法における最もシンプルなパルス系列は図１に示すＰＦＧ−ＳＰＩＮ−ＥＣＨＯ法であるが、この系列では磁化の緩和がＸＹ平面内で起こるため、信号の強度がＴ２緩和時間に依存する。そのため、Ｔ２緩和時間の短い高分子などでは拡散が無視しえる程度の条件であっても時間とともに信号が消えてしまうという欠点がある。更に、最後の磁場勾配パルスによる渦電流の影響を受けるなど、開発の初期には正確なデータを得るための課題を持つものであった。 これらの課題を克服するための改良されたパルス系列として、ＳＴＥと呼ばれる刺激エコー（ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ ｅｃｈｏ）を用いるものや渦電流の影響を排除するためのＢＰＰ、ＬＥＤ系列、及びこれらを組み合わせた系列が提案されてきた（非特許文献１）。 一例として刺激エコーとＢＰＰを組み合わせたＳＴＥ−ＢＰＰパルス系列を図２に示す。こうしたパルス系列の改良によりＴ２緩和による信号消失や渦電流の影響の排除に一定の効果が認められた。 一方、これらとは別の課題として試料管内に生じる温度むらによって試料溶液が対流を起こして信号が歪んでしまったり拡散とは無関係に減衰してしまったりして、正確なＤＯＳＹデータが得られないという大きな問題があった。 この課題を解消する目的で対流の発生を抑制するように形状を工夫した試料管を使用する方法が提案されている（非特許文献１，２）が、高価な特殊試料管を作製する必要がある上に、試料を封入する部分の体積が小さく、したがって、測定に供することのできる試料量に制限があり、微小な信号の検出が困難になるという欠点を呈していた。 他方、試料管内での対流による信号の歪や減衰を補償するために多数の磁場勾配パルスを組み込んだ二重刺激エコーパルス系列（ｄｏｕｂｌｅ ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ ｅｃｈｏ法；ｄ−ＳＴＥ法、非特許文献１，３）が提案されている。 この手法によって対流による信号の歪や減衰はある程度は低減されるが、それでもなお十分に正確なＤＯＳＹデータを取得するには至っていない。とりわけ、ポリオレフィンなどの分析測定に必要な、８０℃以上の高温で測定を行う場合や、感度の高いクライオプローブを用いて信号検出を行う場合には対流の影響は一層顕著になり、ｄ−ＳＴＥ法やこれと前記した方法を組み合わせた方法を用いても正確なＤＯＳＹデータを取得することはできなかった。特開２００９−０８５７３６号公報（要約及び段落０００１を参照）特開２０１１−０９９１１２号公報（段落０１０６を参照）「Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ」，１９９９年、３４巻、ｐ２０３〜２５６「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ」，２００４年、１６７巻、 ｐ３２８〜３３３「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ」， １９９７年、１２５巻、ｐ３７２〜３７５ 背景技術において概述したように、ＤＯＳＹ法は近年の装置の精度向上や処理ソフトの改良、パルスプログラムの開発などによって、広い分野で利用されるようになったが、Ｔ２緩和による信号消失や渦電流の影響の問題は一応解決されたとしても、試料管内で生じる温度むらによる試料の対流の影響を完全には抑止できないため、公知の方法では十分に正確な測定を行うことができない。とりわけ、８０℃を超える高温での測定や、室温付近での測定であってもクライオプローブを用いて測定を行う場合には採取されるデータの歪は著しく、正確なＤＯＳＹ測定を行う方法の開発が望まれていた。 そこで、本発明は、温度むらによる試料の対流の影響を排除して、かつ測定温度やプローブの種類によらず、正確なＤＯＳＹ測定を行えるようなＮＭＲ測定方法を提供することを目的（発明の課題）とする。 本発明者らはＤＯＳＹ測定を行うに際し、いまだ不十分である試料の対流の影響によるデータの歪や減衰をより完全に抑止するべく、また、測定温度やプローブの種類によらずに正確なＤＯＳＹ測定を行えるように、パルス系列、試料管形状、濃度、温度制御方法など、種々の因子のデータに及ぼす影響について、多面的に考察し測定データの検案などを行った結果、二重刺激エコーパルス系列を用いると同時に試料の温度制御に用いる気体の流量を特定範囲にすることでにより、データの歪や減衰を抑えて、かつ測定温度やプローブの種類によらずに、十分に正確なＤＯＳＹＹデータが得られることを見い出し、本発明を創作するに至った。 すなわち、本発明は、ＤＯＳＹ測定を行うに際して、二重刺激エコーパルス系列を用い、かつ、試料の温度制御に用いる気体の流量を８００Ｌ／Ｈｒ以上１，４００Ｌ／Ｈｒ以下とすることを特徴とする、ＤＯＳＹ法を用いるＮＭＲ測定方法であり、この測定方法が本発明における基本発明を構成する。 このＤＯＳＹ測定法は、とりわけ室温では溶媒への溶解性に乏しく、高温での測定が不可避な、ポリオレフィンなどの試料の高精度かつ高感度なＤＯＳＹ測定として広く利用できる。 本発明においては、基本発明における実施の態様の発明として、１ＨのＤＯＳＹ信号を生成した後に、ＩＮＥＰＴもしくはＤＥＰＴパルス系列を加えて１Ｈに結合した１３Ｃに占有数移動又は磁化移動させる態様、８０℃以上１３０℃以下の温度でポリオレフィンのＤＯＳＹ測定を行う態様、クライオプローブを用いて信号を検出する態様、ＤＯＳＹ測定により、重合した樹脂中の副生成物及び不純物を分離せずに検出する態様、樹脂の品質管理方法及び該品質管理方法を用いる樹脂の製造方法の態様、が挙げられる。 以上においては、本発明が創作される経緯と、本発明の基本的な構成要素と特徴について概観的に記述したので、ここで本発明の全体を俯瞰すると、本発明は次の発明の単位群から構成されるものであって、［１］の発明を基本発明とし、それ以下は、基本発明を実施態様化するものである。なお、発明群の全体をまとめて、「本発明」という。 ［１］試料温度の制御に用いる気体の流量を８００Ｌ／Ｈｒ以上１，４００Ｌ／Ｈｒ以下とし、かつ、二重刺激エコーパルス系列を用いてＤＯＳＹ測定を行うことを特徴とするＮＭＲ測定方法。 ［２］二重刺激エコーパルス系列が１Ｈ核を励起するものであり、かつ、１ＨのＤＯＳＹ信号を生成した後に、ＩＮＥＰＴもしくはＤＥＰＴパルス系列を加えて１Ｈに結合した１３Ｃに占有数移動又は磁化移動させて、１３Ｃからの信号を観測することを特徴とする、［１］におけるＮＭＲ測定方法。 ［３］８０℃以上１３０℃以下の温度でポリオレフィンのＤＯＳＹ測定を行うことを特徴とする、［１］又は［２］におけるＮＭＲ測定方法。 ［４］クライオプローブを用いて信号を検出することを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかにおけるＮＭＲ測定方法。 ［５］ＤＯＳＹ測定により、重合した樹脂中の副生成物及び不純物を分離せずに検出することを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかにおけるＮＭＲ測定方法。 ［６］［１］〜［５］のいずれかにおけるＮＭＲ測定方法を用いることを特徴とする、樹脂の品質管理方法。 ［７］［６］における品質管理方法を用いることを特徴とする、重合による樹脂の製造方法。 本発明によれば、試料管内で生じる温度むらによる試料の対流の影響を充分に排除して、また、測定温度やプローブの種類によらず、８０℃を超える高温での測定や、室温付近での測定でクライオプローブを用いて測定を行う場合にも、正確なＤＯＳＹ測定を行うことができる。 特に、このＤＯＳＹ測定法は、とりわけ室温では溶媒への溶解性に乏しく、高温での測定が不可避な、ポリオレフィンなどの試料の高精度かつ高感度なＤＯＳＹ測定として広く利用できる。ＰＦＧ−ＳＰＩＮ−ＥＣＨＯパルス系列を示すイメージ図である。ＳＴＥ−ＢＰＰパルス系列の例を示すイメージ図である。二重刺激エコーパルス系列の例を示すイメージ図である。ＢＰＰ機能を組み込んだ二重刺激エコーパルス系列の例を示すイメージ図である。実施例１で得られたＤＯＳＹ法スペクトルを示すスぺクトル図である。実施例１で得られたＤＯＳＹ法スペクトルの積分強度を磁場勾配強度に対してプロットしたＤＯＳＹ法解析プロットを示す、グラフ図である。比較例１で得られたＤＯＳＹ法スペクトルを示すスぺクトル図である。比較例２で得られたＤＯＳＹ法スペクトルの積分強度を磁場勾配強度に対してプロットした図を示す、グラフ図である。実施例２で用いたパルス系列を示すイメージ図である。実施例２で得られたＤＯＳＹ法スペクトルを示すスぺクトル図である。実施例２のＤＯＳＹ法解析プロットを示すグラフ図である。比較例３で得られたＤＯＳＹ法スペクトルを示すスぺクトル図である。比較例３のＤＯＳＹ法解析プロットを示すグラフ図である。参考例１で得られたＤＯＳＹ法スペクトルを示すスぺクトル図である。参考例１のＤＯＳＹ法解析プロットを示すグラフ図である。 以下においては、本発明を実施する態様において、本発明におけるＤＯＳＹ測定を用いるＮＭＲ測定方法について、具体的かつ詳細に記述する。 １．基本発明について 本発明に必須の構成要件（発明の特定事項）は、ＤＯＳＹ測定を行うに際して、（１）二重刺激エコーパルス系列を用いることと同時に、（２）試料温度の制御に用いる気体の流量を８００Ｌ／Ｈｒ以上１，４００Ｌ／Ｈｒ以下にすることである。（ｉ）二重刺激エコーパルス系列 本発明に必須の構成要素の二重刺激エコーパルス系列の例を図３に示す。この他に、更に渦電流を消去するＢＰＰ機能を付加した、図４に示す二重刺激エコーパルス系列も例示することができる。 二重刺激エコー法は対流によって試料管内を一定の速度で上下する成分の信号減衰や歪を補償するために必要なパルス系列であり、本発明に必須の構成要素である。二重刺激エコーパルス系列を用いないと対流によって一定速度で移動する成分の信号減衰や歪を補償することができず、得られるＤＯＳＹデータは不正確なものとなる。（ｉｉ）温度制御の気体の流量 本発明に必須の第二の構成要素は、試料温度の制御に用いる気体の流量を８００Ｌ／Ｈｒ以上１，４００Ｌ／Ｈｒとすること、より好ましくは１，０００Ｌ／Ｈｒ以上１，２００Ｌ／Ｈｒ以下とすることである。 温度制御に用いる気体流量は４００〜６００Ｌ／Ｈｒ程度に設定するのが通常であるが、意外なことに、この範囲を大きく逸脱した高い流量とした時に限って良好なＤＯＳＹデータが得られることを見い出した。 気体流量が８００Ｌ／Ｈｒ未満の場合には対流による信号の歪や減衰を十分に抑制することができない。また、流量が１，４００Ｌ／Ｈｒを越えると、試料管をプローブ内に安定して保持することが困難となり、信号が歪んだり拡散とは無関係に減衰したりする現象を引き起こす。 この理由は明らかではないが、流量が少な過ぎる場合には試料管の上下で温度差が大きくて対流の抑止が不十分となり、また、流量が多過ぎる場合には試料管が気体の流れに負けて不安定に動くことになるため、いずれも正確な測定が阻害されているものと推測される。（ｉｉｉ）測定試料 本発明の方法によってＤＯＳＹ法測定を行う試料は液状である限りにおいて制限はなく、固体の試料であってもこれを溶解させる適当な溶媒を用いて溶液状態となっていれば測定が可能である。 本発明の方法によれば高温でも正確な測定が可能であるため、室温では溶解性に乏しく、溶解させるためには高温にする必要のあるポリオレフィンが測定に供する試料として例示される。本発明で効果を発現できるポリオレフィンとは、より具体的にはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン−１やこれらと少量の他のα−オレフィンとの共重合体、例えば、プロピレン／エチレン共重合体、プロピレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン−１共重合体、エチレン／オクテン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ブテン−１三元共重合体などがある。これらの中でも結晶性を持ち、融点が８０℃以上であるものが好適である。 試料を溶解させる重溶媒としては重水素化溶媒を用いるか、もしくはこれを併用することが好ましい。試料の濃度は適宜調整すればよいが、１ｍｇ／ｍＬ以上３００ｍｇ／ｍＬ以下とすることが好ましく、５ｍｇ／ｍＬ以上２５０ｍｇ／ｍＬ以下とすることがより好ましい。濃度が低過ぎる場合には信号強度が低下するために多数回の積算を行う必要が生じる可能性があり、濃度が高過ぎる場合にはスペクトルの分解能が低下する可能性がある。（ｉｖ）測定試料管 試料を封入する試料管の形状や太さには制限はなく、対流の発生を抑止するために設計された特殊な試料管を用いても良いが、通常のＮＭＲ測定に用いられる５ｍｍφ、１０ｍｍφなどの一般的な試料管を用いても十分に正確なデータが取得可能である上、十分な量の試料を封入できるため、高い強度の信号が得られ、好ましい。（ｖ）ＤＯＳＹ測定 観測核種は、試料を構成する原子のうち核スピン量子数が０でない核種とするかぎり制限は無く、１Ｈ、２Ｄ、１３Ｃ、１５Ｎ、１９Ｆ、２９Ｓｉ、３１Ｐなどが例示される。 観測を行うプローブはｚ軸方向に磁場勾配パルスを照射する機能を有し、かつ、試料温度を制御する機能を有しているものを用いる。これらの機能を有している限りにおいて、その他の機能に制限は無く、測定に供する試料管の形状や観測する核種に応じて適宜選択すればよい。１Ｈ、１３Ｃ核が観測可能な温度可変デュアルプローブやクライオプローブが例示される。 特に、拡散に伴ってピーク強度が減衰・低下するＤＯＳＹ法測定においては減衰した後の微小なピークを検出するため、検出部の回路全体を極低温状態に保つことで感度の高い測定ができるクライオプローブの使用が好適である。回路を極低温状態に保つために使用される冷媒として極低温のヘリウムガスを用いるクライオプローブや液体窒素を用いるクライオプローブが例示されるが、とりわけ、ヘリウムガスを使用するクライオプローブが好ましい。 本発明の測定方法で測定する試料の温度は試料が液体状態を保てる範囲であれば制限は無い。ポリオレフィンを試料とする場合には８０℃を越え１３０℃以下、好ましくは１００℃以上１３０℃以下で測定することが好ましい。８０℃以下では試料の溶媒に対する溶解性が乏しいために十分な信号強度を得られなくなることがあり、１３０℃を超えると対流の影響が顕著となり信号が歪んだり減衰したりすることがある。 ２．ＩＮＥＰＴもしくはＤＥＰＴパルス系列の付加 本発明の測定方法で用いる二重刺激エコーパルス系列は単独で用いても良いし、その前、及び／又はその後にこれとは異なるパルス系列を加えて組み合わせて用いても良い。とりわけ、１３Ｃのような磁気回転比の小さい核種を観測する場合には、まず磁気回転比の大きい１Ｈを励起する二重刺激パルスエコー系列を用いて１ＨのＤＯＳＹ法信号を生成した後に、ＩＮＥＰＴもしくはＤＥＰＴパルス系列を加えて１Ｈに結合した１３Ｃに占有数移動させて１３Ｃ核からの信号を観測すると、１３Ｃを直接励起して観測する二重刺激パルスエコー系列単独での測定に比べてより高感度で信頼性の高いデータが得られるので好ましい。 このようにして得られたＤＯＳＹデータは、ＮＭＲ装置に付属するデータ解析ソフトウエアや市販のソフトウエアによって処理、解析を行うことができる。 ３．本発明のＮＭＲ測定の利用 一般に樹脂の製造において、副生物や未反応のモノマー類や溶媒などの混入物の量の変化を管理することは品質管理上重要である。 ＤＯＳＹ測定により、重合した樹脂中の副生成物及び不純物を分離せずに検出することにより、重合反応を追跡或いは解析することができる。 また、本発明の方法は樹脂の品質管理に好適に用いることができる。本発明の方法を用いて品質管理を行うには、生産された樹脂のロットから無作為にサンプリングし、本発明の方法によりＤＯＳＹ測定を行い、管理すべき副生物や混入物のピーク強度から統計的品質管理の手法を用いて平均からの偏差を調べたり、以前に製造した製品との差の検定を行ったり、更には工程の振れを管理したりすることが可能である。 以下に、本発明を実施例及び比較例によって、更に具体的に説明し、各実施例のデータ及び各実施例と各比較例の対照により、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。本発明におけるＤＯＳＹ測定方法は以下に示す。 ［実施例１及び比較例１，２］ 重量平均分子量２５，０００のポリプロピレンを２００ｍｇ／２．５ｍｌの濃度となるようにテトラクロルエタン−ｄ２に１３０℃で溶解させて調製した試料溶液を用いて、１−ＨＮＭＲ・ＤＯＳＹ測定を行った。 装置：ブルカーバイオスピン ＡＶ４００Ｍ ： １０ｍｍφクライオプローブ装着 拡散時間 Δ ： ２００ｍｓｅｃ 磁場勾配パルス幅 δ ： １，０００μｓｅｃ 磁場勾配強度 ： ０．７〜３２．４ Ｇ／ｃｍ 測定温度 ： ８５℃［実施例１」 図３に示した二重刺激エコーパルス系列を用い、試料の温度制御に用いる気体（乾燥空気）流量を１，０７０Ｌ／ＨｒとしてＤＯＳＹ測定を行った。 磁場勾配強度を変化させた時のスペクトル変化を図５に、また磁場勾配に対するポリプロピレンピーク積分強度の変化を図６に示す。磁場勾配強度の増加に伴って信号は理論曲線どおりの変化を示し、正確なＤＯＳＹ測定が行われていることが示される。［比較例１」 図３に示した二重刺激エコーパルス系列に代えて、図２に示したＳＴＥ−ＢＰＰパルス系列を用いた他は、実施例１と同様の方法でＤＯＳＹ測定を行った。 磁場勾配強度を変化させた時のスペクトル変化を図７に示す。磁場勾配強度の少しの増加によって信号が大幅に減衰してしまう上に信号の位相が歪んで信号の正負が逆転して生じるなど、正確なＤＯＳＹ測定が行われていないことが示される。［比較例２」 試料温度制御に用いる気体（乾燥空気）流量を５４０Ｌ／Ｈｒとした他は、実施例１と同様の方法でＤＯＳＹ測定を行った。 磁場勾配に対するポリプロピレンピーク積分強度の変化を図８に示す。磁場勾配強度の低い段階で急激に信号強度が減衰し、ピーク積分強度は理論曲線どおりの変化を示さず、正確なＤＯＳＹ測定が行われていないことが示される。［実施例２，比較例３，及び参考例１］ 重量平均分子量１０２，０００のポリプロピレンを５００ｍｇ／２．５ｍｌの濃度となるように、オルトジクロロベンゼン／臭化ベンゼン−ｄ５（体積比４／１）混合溶媒に１３０℃で溶解させて調製した試料溶液を用いて、１−ＨＮＭＲ・ＤＯＳＹ測定を行った。 装置 ： ブルカーバイオスピンＡＶ４００Ｍ ：１０ｍｍφクライオプローブ装着 拡散時間 Δ ： ３００ｍｓｅｃ 磁場勾配パルス幅 δ ： ３，５００μｓｅｃ 磁場勾配強度 ： ０．７〜３２．４ Ｇ／ｃｍ 測定温度 ： １２０℃［実施例２」 図９に示したパルス系列を用い、試料の温度制御に用いる気体（乾燥空気）流量を１，０７０Ｌ／ＨｒとしてＤＯＳＹ測定を行った。 磁場勾配強度を変化させた時のスペクトル変化を図１０に、また磁場勾配強度に対するポリプロピレンのメチン炭素信号強度の変化を図１１に示す。磁場勾配強度の増加に伴って信号は理論どおりの変化を示し、正確なＤＯＳＹ測定が行われていることが示される。［比較例３］ 図９に示したパルス系列前半の二重刺激エコーパルス系列に代えて図２に示したＳＴＥ−ＢＰＰパルス系列を用いた他は、実施例２と同様の方法でＤＯＳＹ測定を行った。 磁場勾配強度を変化させた時のスペクトル変化を図１２に、また磁場勾配強度に対するポリプロピレンのメチン炭素の信号強度の変化を図１３に示す。磁場勾配強度の増加に伴って信号強度が増減するなど、正確なＤＯＳＹ測定が行われていないことが示される。［参考例１］ １Ｈ核でなく、１３Ｃ核に二重刺激エコーパルス系列を適用し、ＩＮＥＰＴを使わず直接１３Ｃシグナルを観測した他は、実施例２と同様の方法でＤＯＳＹ測定を行った。 磁場勾配強度を変化させた時のスペクトル変化を図１４に、また、磁場勾配強度に対するポリプロピレンのメチン炭素信号強度の変化を図１５に示す。磁場勾配強度の増加に伴って信号は理論どおりの変化を示したが、１３Ｃ核の磁気回転比が１Ｈ核の約１／４であるために、信号強度は初期の８割程度までしか減少していない。［実施例と比較例の結果の考察］ 以上の結果から明らかなように、二重刺激エコーパルス系列を用い、気体の流量が８００〜１，４００Ｌ／Ｈｒの範囲内であって、請求項１の本発明の要件を満たす、実施例１、２では、正確なＤＯＳＹ測定が行われている。 比較例１では、二重刺激エコーパルス系列が用いられず、比較例２では気体の流量が５４０Ｌ／Ｈｒで少な過ぎ、比較例３では、二重刺激エコーパルス系列が用いられていないので、各比較例は正確なＤＯＳＹ測定が行われていない。 よって、各実施例及び各実施例と各比較例の対照は、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を明示しているといえる。 本発明におけるＤＯＳＹ測定を用いるＮＭＲ測定方法は、改良された分析測定法として広い分野に利用でき、とりわけ室温では溶媒への溶解性に乏しく、高温での測定が不可避な、ポリオレフィンなどの試料の高精度かつ高感度なＤＯＳＹ測定に広く利用できる。π；１８０°パルス長 ｔ；エコータイム δ；磁場勾配パルス幅 Δ；拡散時間 Ｊ；１Ｈ−１３Ｃスピン結合定数試料温度の制御に用いる気体の流量を８００Ｌ／Ｈｒ以上１，４００Ｌ／Ｈｒ以下とし、かつ、二重刺激エコーパルス系列を用いてＤＯＳＹ測定を行うことを特徴とするＮＭＲ測定方法。二重刺激エコーパルス系列が１Ｈ核を励起するものであり、かつ、１ＨのＤＯＳＹ信号を生成した後に、ＩＮＥＰＴもしくはＤＥＰＴパルス系列を加えて１Ｈに結合した１３Ｃに占有数移動又は磁化移動させて、１３Ｃからの信号を観測することを特徴とする、請求項１に記載のＮＭＲ測定方法。８０℃以上１３０℃以下の温度でポリオレフィンのＤＯＳＹ測定を行うことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のＮＭＲ測定方法。クライオプローブを用いて信号を検出することを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載のＮＭＲ測定方法。ＤＯＳＹ測定により、重合した樹脂中の副生成物及び不純物を分離せずに検出することを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載のＮＭＲ測定方法。請求項１〜請求項５のいずれかに記載のＮＭＲ測定方法を用いることを特徴とする、樹脂の品質管理方法。請求項６に記載の品質管理方法を用いることを特徴とする、重合による樹脂の製造方法。 【課題】複数の成分を含む混合試料を分離することなく、各成分の自己拡散係数の差を利用してスペクトル分離を行う手法として知られているＤＯＳＹ測定において、温度むらによる試料の対流の影響を排除して、かつ測定温度やプローブの種類によらず、正確なＤＯＳＹ測定を行えるようなＮＭＲ測定方法を開発する。【解決手段】試料温度の制御に用いる気体の流量を８００Ｌ／Ｈｒ以上１，４００Ｌ／Ｈｒ以下とし、かつ、二重刺激エコーパルス系列を用いてＤＯＳＹ測定を行う、ＮＭＲ測定方法。【選択図】図３