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| タイトル： | 公開特許公報(A)_高純度エチレンジアミン水溶液及びその保存方法 |
| 出願番号： | 2012182777 |
| 年次： | 2014 |
| IPC分類： | C07C 211/10,B65D 65/02 |
特許情報キャッシュ
高橋史治 林博明 JP 2014040386 公開特許公報(A) 20140306 2012182777 20120821 高純度エチレンジアミン水溶液及びその保存方法 東ソー株式会社 000003300 高橋史治 林博明 C07C 211/10 20060101AFI20140207BHJP B65D 65/02 20060101ALI20140207BHJP JPC07C211/10B65D65/02 E 8 ＯＬ 7 3E086 4H006 3E086BA13 3E086BA15 3E086BB74 3E086CA29 4H006AA05 4H006BB31 4H006BU32 本発明は半導体集積回路、プリント配線基板、液晶の製造工程において用いられる高純度エチレンジアミン水溶液及びその保存方法に関するものである。 強塩基性を示すエチレンジアミンは、アルカリ金属等を含まない強塩基として、半導体集積回路やフラットパネルディスプレイの製造工程で用いられる洗浄液や各種電子材料用薬液のアルカリ成分としての用途が期待されている。 しかしエチレンジアミンは腐食性が強いため、従来からその保存方法に課題があった。例えば、その保存に金属製容器（例えばスチールドラム等）を用いた場合、容器の内面を燐酸亜鉛等の処理によってして耐腐食性を強化しても、鉄や亜鉛の溶出が避けられず、半導体用途の高純度を維持することが困難であった。 また、ポリエチレン等の汎用樹脂で被覆した容器（例えばケミカルドラム等）を用いた場合にも樹脂が劣化し、長期の保存が困難であった。汎用樹脂の劣化は、エチレンジアミンの分子が樹脂中に浸透することによって引き起こされるものである。 同様にポリエチレン製の樹脂ドラムを用いた場合、樹脂が劣化するだけでなく、その蒸気圧によって容器内が加圧になるという安全上の問題も生じた。 そのため、従来、エチレンアミンを高純度で保存し、またそれを安全に輸送することは困難であった。 本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、高純度のエチレンジアミン水溶液及びその保存方法を提供することにある。 本発明者らは、高純度のエチレンジアミン水溶液及びその保存方法について鋭意検討した結果、エチレンジアミンがある特定の濃度範囲において、特定の容器を用いることにより溶液と接する樹脂の劣化（浸透）、及びエチレンジアミンの蒸気圧による容器内加圧が著しく抑止され、金属不純物の少ない高純度エチレンジアミン水溶液及びその金属不純物の少ない保存方法を見出し、本発明を完成するに至ったものである。 すなわち、本発明は下記に示す、高純度のエチレンジアミン水溶液及びその保存方法である。 ［１］２０重量％以上９０重量％未満の水、３００ｐｐｂ以下の金属不純物を含むことを特徴とする少なくとも接液面が樹脂製の容器中のエチレンジアミン水溶液。 ［２］金属不純物が鉄、銅、ナトリウム、カリウム、カルシウム、クロム、ニッケル、マンガン、マグネシウム、鉛、アルミニウム、チタン、亜鉛のいずれかである上記［１］に記載の水溶液。 ［３］２０重量％以上４８重量％未満の水、３００ｐｐｂ以下の金属不純物を含むエチレンジアミン水溶液を少なくとも接液面が樹脂製の容器を用いて保存する保存方法。 ［４］金属不純物が鉄、銅、ナトリウム、カリウム、カルシウム、クロム、ニッケル、マンガン、マグネシウム、鉛、アルミニウム、チタン、亜鉛のいずれかである上記［３］に記載の保存方法。 ［５］樹脂製容器がポリエチレン製容器である上記［３］又は［４］に記載の保存方法。 ［６］４８重量％以上９０重量％未満の水、１００ｐｐｂ以下の金属不純物を含むエチレンジアミン水溶液を少なくとも接液面が樹脂製の容器を用いて保存する保存方法。 ［７］金属不純物が鉄、銅、ナトリウム、カリウム、カルシウム、クロム、ニッケル、マンガン、マグネシウム、鉛、アルミニウム、チタン、亜鉛のいずれかである上記［６］に記載の保存方法。 ［８］樹脂製容器がポリエチレン製容器であることを特徴とする上記［６］又は［７］に記載の保存方法。 本発明の高純度のエチレンジアミン水溶液は、金属不純物が少ないことから、半導体集積回路やフラットパネルディスプレイの製造工程で用いられる洗浄液や各種電子材料用薬液のアルカリ成分として使用することができ、工業的に有用である。また、特定の容器を用いた保存方法を用いることにより、得られるエチレンジアミン水溶液は金属不純物を含有せず長期保存が可能である。 本発明のエチレンジアミン水溶液について説明する。 本発明のエチレンジアミン水溶液は、２０重量％以上９０重量％未満の水、３００ｐｐｂ以下の金属不純物を含むことを特徴とする少なくとも接液面が樹脂製の容器中のエチレンジアミン水溶液である。 エチレンジアミン水溶液における水の量及び金属不純物の量は、水２０重量％以上９０重量％未満、金属不純物３００ｐｐｂ以下であり、好ましくは水の量が２０重量％以上４８重量％未満であり、また、金属不純物が１００ｐｐｂ以下の場合、水の量が４８重量％以上９０重量％未満が好ましい。 水の量が２０重量％未満の場合、エチレンジアミン濃度が高く樹脂製容器が劣化し、水の量が９０重量％以上の場合、エチレンジアミン濃度が低く実用的ではない。 金属不純物としては、例えば銅、ナトリウム、カリウム、カルシウム、クロム、ニッケル、マンガン、マグネシウム、鉛、アルミニウム、チタン、亜鉛などが挙げられる。該金属不純物の量は、３００ｐｐｂ以下であり、好ましくは２００ｐｐｂ以下、特に好ましくは５０ｐｐｂ以下である。 本発明は、少なくとも接液面が樹脂製の容器中のエチレンジアミン水溶液であり、接触面が樹脂製でない容器を用いた場合、例えば金属製容器を用いた場合、金属不純物の量が増大する。ここで、接触面が樹脂製容器としては、例えばポリエチレン製容器、テフロン（登録商標）製容器等が挙げられ、特にポリエチレン製容器が好ましい。 次に、本発明のエチレンジアミン水溶液の保存方法について説明する。 第一の保存方法の発明は、２０重量％以上４８重量％未満の水、３００ｐｐｂ以下の金属不純物を含むエチレンジアミン水溶液を少なくとも接液面が樹脂製の容器を用いて保存する方法である。 本発明の方法では、エチレンジアミンを２０重量％以上４８重量％未満の水で希釈して保存することにより、エチレンジアミンによる樹脂の劣化と、容器内の加圧が抑止され、少なくとも接液面が樹脂製の容器を用いて長期に保存することができる。 エチレンジアミンは分子サイズが小さいことから、樹脂への浸透性が強く劣化を速めるが、本発明の濃度の水溶液にすることで樹脂の劣化が著しく抑制され、なおかつ容器内圧の上昇を防ぐことができる。 水の量が２０重量％未満では、樹脂劣化、容器内加圧の抑止効果が十分でない。本発明に使用する水は金属イオンが混入していない純水を用いる必要があり、工業的に使われている純水を用いることができる。 本発明の方法におけるエチレンジアミンは、半導体用途に用いるための高純度なエチレンジアミンであり、その金属不純物の含有量は３００ｐｐｂ以下（水とエチレンジアミンの総量に対する）である。エチレンジアミンに混入する可能性のある金属成分で、その用途（半導体）から特に忌避される金属不純物としては、例えば鉄、銅、ナトリウム、カリウム、カルシウム、クロム、ニッケル、マンガン、マグネシウム、鉛、アルミニウム、チタン、亜鉛などが挙げられる。 従来、エチレンジアミンに混入する金属不純物は、金属製の容器（例えばスチールドラム等）の保存中に、容器から溶出するものが主である。従って、本発明で用いるエチレンジアミンとしては、従来の工業的なエチレンジアミンの製法であるＥＤＣ法、又はＥＯ法で製造されたエチレンジアミンが金属製の容器等に長時間接して汚染される前に用いることにより、金属不純物３００ｐｐｍ以下の達成が可能となる。 本発明では、エチレンジアミン水溶液の少なくとも接液面が樹脂製の容器を用いる。樹脂製容器の種類は限定はなく、例えば工業的に利用されるポリエチレン製容器、テフロン（登録商標）製容器等を用いることができ、特にポリエチレン製のものを使用することが好ましい。本発明の方法では、溶液の接液面が樹脂製であればよく、例えば金属容器の内面を樹脂コーティングされたもの（通常ケミカルドラムという）も使用できる。 本発明の保存方法の第二の発明は、４８重量％以上９０重量％未満の水、１００ｐｐｂ以下の金属不純物を含むエチレンジアミン水溶液を、少なくとも接液面が樹脂製の容器を用いて保存する方法である。 エチレンジアミンに含まれる水が多く、さらに希釈された場合には、最終的に半導体用途に用いる場合の希釈度が小さくなる（最初から希釈されている）ため、当初から含まれる金属不純物の量は第一の発明よりもさらに低いことが好ましく、特に１００ｐｐｂ以下であることが好ましい。 この様なエチレンジアミンは、その製造工程で得られたエチレンジアミンと金属製の設備との接触機会を極力避けることによって達成することができる。 一方、水の含有量が９０重量％を超えた場合、実質的なエチレンジアミンの含有量が少なく、保存容量が増大し、特に輸送において非効率となる。水の含有量は４８重量％以上９０重量％未満、特に４８重量％以上、７０重量％未満が好ましい。 金属不純物の含有量は１００ｐｐｂ以下（水とエチレンジアミンの総量に対する）である。エチレンジアミンに混入する可能性のある金属成分で、その用途（半導体）から特に忌避される金属不純物としては、例えば鉄、銅、ナトリウム、カリウム、カルシウム、クロム、ニッケル、マンガン、マグネシウム、鉛、アルミニウム、チタン、亜鉛などが挙げられる。 本発明では、エチレンジアミン水溶液の少なくとも接液面が樹脂製の容器を用いる。樹脂製容器の種類は限定はなく、例えば工業的に利用されるポリエチレン製容器、テフロン（登録商標）製容器等を用いることができ、特にポリエチレン製のものを使用することが好ましい。本発明の方法では、溶液の接液面が樹脂製であればよく、例えば金属容器の内面を樹脂コーティングされたもの（通常ケミカルドラムという）も使用できる。 本発明の保存方法の第一の発明及び第二の発明におけるエチレンジアミン水溶液を保存する際の温度は通常−１０〜６０℃であり、好ましくは０〜５０℃である。 本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 金属不純物の量は、ＩＣＰ−ＭＳ（型式：ＮｅｘＩＯＮ３００Ｓ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製）で測定した。 実施例１ 材質がＳＵＳ３０６であるステンレス容器に金属不純物が検出限界以下（１ｐｐｂ以下）のエチレンジアミン９０ｋｇを入れ、その後、水８５ｋｇを入れて撹拌し、５１．４重量％エチレンジアミン水溶液を製造した。得られたエチレンジアミン水溶液の液温が室温になった後、２００Ｌのポリエチレン製ドラム（コダマ樹脂工業社製）に充填した。 エチレンジアミン水溶液調製後に金属分析した結果、鉄２１ｐｐｂが検出され、その他金属不純物は１ｐｐｂ未満であった。 ポリエチレン製ドラムに充填した後、１年保存後の金属分析では鉄の含有量は２１ｐｐｂであり、その他金属不純物は１ｐｐｂ未満が維持されていた。 また、容器の変色、変質、容器内の加圧による問題もなかった。 実施例２ 材質がポリエチレンである容器に金属不純物が検出限界以下（１ｐｐｂ以下）のエチレンジアミン５４ｋｇを入れ、その後、水１２６ｋｇを入れて撹拌し、３０重量％エチレンジアミン水溶液を製造した。得られたエチレンジアミン水溶液の液温が室温になった後、２００Ｌのポリエチレン製ドラム（コダマ樹脂工業社製）に充填した。 エチレンジアミン水溶液調製後に金属分析した結果、金属不純物は１ｐｐｂ未満で検出されなかった。 ポリエチレン製ドラムに充填した後、１年保存後に金属分析した結果、金属不純物は１ｐｐｂ未満であり、容器の変色、変質、加圧はみられなかった。 実施例３ 金属不純物が検出限界以下（１ｐｐｂ以下）、水が２０重量％のエチレンジアミンを１Ｌのポリエチレン容器（コダマ樹脂工業製）に充填し、１年保存した結果、金属不純物は１ｐｐｂ未満であり、容器の変色、変質、加圧はみられなかった。 比較例１ 水が０．５重量％以下、金属不純物が検出限界以下（１ｐｐｂ以下）のエチレンジアミンを燐酸亜鉛処理を施した接液面が樹脂製ではない２００Ｌスチールドラムに充填した。６か月後に金属不純物を分析した結果、鉄が２００ｐｐｂ、亜鉛が３００ｐｐｂであり、金属容器由来の汚染が観測された。 接液面が樹脂製容器ではないスチールドラムを用いたことから金属不純物の多いエチレンジアミン水溶液が得られた。 比較例２ 水５０重量％、金属不純物が検出限界以下（１ｐｐｂ以下）のエチレンジアミン水溶液を燐酸亜鉛処理を施した接液面が樹脂製ではない２００Ｌスチールドラムに充填し、６か月後に金属不純物を分析した結果、５００ｐｐｂ、亜鉛が７００ｐｐｂであり、金属容器由来の汚染が観測された。 接液面が樹脂製容器ではないスチールドラムを用いたことから金属不純物の多いエチレンジアミン水溶液が得られた。 比較例３ 金属不純物が検出限界以下（１ｐｐｂ以下）水が０．５重量％のエチレンジアミンを１Ｌのポリエチレン容器（コダマ樹脂工業製）に充填し、１年保存した結果、金属不純物は１ｐｐｂ未満で検出されなかったが、容器の開放時に容器内の加圧が観測され、さらに容器が黄色状に着色し、可撓性がなく脆くなっていた。 水の量が０．５重量％のエチレンジアミン水溶液を用いたため、樹脂製容器に着色等が見られた。２０重量％以上９０重量％未満の水、３００ｐｐｂ以下の金属不純物を含むことを特徴とする少なくとも接液面が樹脂製の容器中のエチレンジアミン水溶液。金属不純物が鉄、銅、ナトリウム、カリウム、カルシウム、クロム、ニッケル、マンガン、マグネシウム、鉛、アルミニウム、チタン、亜鉛のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の水溶液。 ２０重量％以上４８重量％未満の水、３００ｐｐｂ以下の金属不純物を含むエチレンジアミン水溶液を少なくとも接液面が樹脂製の容器を用いて保存することを特徴とする保存方法。 金属不純物が鉄、銅、ナトリウム、カリウム、カルシウム、クロム、ニッケル、マンガン、マグネシウム、鉛、アルミニウム、チタン、亜鉛のいずれかであることを特徴とする請求項３に記載の保存方法。 樹脂製容器がポリエチレン製容器であることを特徴とする請求項３又は４に記載の保存方法。 ４８重量％以上９０重量％未満の水、１００ｐｐｂ以下の金属不純物を含むエチレンジアミン水溶液を少なくとも接液面が樹脂製の容器を用いて保存することを特徴とする保存方法。 金属不純物が鉄、銅、ナトリウム、カリウム、カルシウム、クロム、ニッケル、マンガン、マグネシウム、鉛、アルミニウム、チタン、亜鉛のいずれかであることを特徴とする請求項６に記載の保存方法。 樹脂製容器がポリエチレン製容器であることを特徴とする請求項６又は７に記載の保存方法。 【課題】 高純度のエチレンジアミン水溶液およびその保存する方法を提供する。【解決手段】 ２０重量％以上９０重量％未満の水、３００ｐｐｂ以下の金属不純物を含むことを特徴とする少なくとも接液面が樹脂製の容器中のエチレンジアミン水溶液；２０％重量以上４８重量％未満の水、３００ｐｐｂ以下の金属不純物を含むエチレンジアミン水溶液；４８重量％以上９０％重量未満の水、１００ｐｐｂ以下の金属不純物を含むエチレンジアミン水溶液を接液面が樹脂製の容器を用いて保存する。樹脂はポリエチレンであることが好ましい。この様な方法で保存したエチレンジアミンは金属不純物が少なく安全に輸送することができる。【選択図】 なし