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| タイトル： | 公開特許公報(A)_フェノール類の製造方法 |
| 出願番号： | 2012179019 |
| 年次： | 2014 |
| IPC分類： | C07C 37/54,C07C 39/04,C07C 39/06,C07C 39/07,C07C 43/23,C07B 61/00 |
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小山 啓人 龍門 尚徳 増田 隆夫 多湖 輝興 JP 2014037354 公開特許公報(A) 20140227 2012179019 20120810 フェノール類の製造方法 出光興産株式会社 000183646 国立大学法人北海道大学 504173471 大谷 保 100078732 東平 正道 100081765 小山 啓人 龍門 尚徳 増田 隆夫 多湖 輝興 C07C 37/54 20060101AFI20140131BHJP C07C 39/04 20060101ALI20140131BHJP C07C 39/06 20060101ALI20140131BHJP C07C 39/07 20060101ALI20140131BHJP C07C 43/23 20060101ALI20140131BHJP C07B 61/00 20060101ALN20140131BHJP JPC07C37/54C07C39/04C07C39/06C07C39/07C07C43/23 AC07B61/00 300 9 ＯＬ 11 （出願人による申告）平成２４年度 独立行政法人科学技術振興機構戦略的創造研究推進事業（先端的低炭素化技術開発）「天然多環芳香族からの構成単環芳香族類の単離回収基盤技術開発」に係る委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願 4H006 4H039 4H006AA02 4H006AC26 4H006AC41 4H006BA08 4H006BA09 4H006BA10 4H006BA19 4H006BA30 4H006BB31 4H006BC10 4H006BC11 4H006BC34 4H006BC35 4H006BD10 4H006FC52 4H006FE13 4H039CA60 4H039CE20 本発明は、リグニン又はリグニンを含有する材料中のリグニンを分解して得られるリグニン分解物を出発物質として用いてフェノール類を製造する方法に関する。 近年、環境問題の高まりから、カーボンニュートラルなバイオマスを用いて製造したバイオエタノールが、新たな燃料として注目されている。これまでのバイオエタノールは主に、デンプンや糖など食料と競合する原料から製造されており、これら原料の食料向け供給量の減少や価格の高騰に繋がるなどの問題が指摘されていた。そこで現在は、食料と競合しないセルロース系バイオマスからエタノールを製造する技術への注目が高まっている。 セルロース系バイオマスとして、例えば、パームヤシの樹幹及び空房、バガス、稲わら、麦わら、トウモロコシ残渣（コーンストーバー、コーンコブ、コーンハル）、ヤトロファ種皮及び殻、木材チップなどが挙げられる。これらはいずれも糖に変換できるセルロースやヘミセルロースのほか、リグニンを含有している。 リグニンは、上述した原料を、バイオエタノールの製造の前処理である糖化処理した段階で、セルロースやヘミセルロースと分離された固体の残渣に含まれる。この残渣は、そのまま燃料として利用することができる。しかし、リグニンを分解すると、フェノール誘導体などが得られることから、この残渣を燃料として使用するよりも、フェノール誘導体を原料としてさらに別の化学工業製品に展開する方が付加価値が一層高い。 そこで、リグニンを分解することによってリグニン分解物を得て、得られたリグニン分解物を出発物質として、さらに化学工業製品の原料となり得る化合物を製造する方法が開発されている。 一例として、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、２−ベンジルオキシフェノール、グアヤコール、アセトフェノン、１−フェニル−１−プロパノールなどの化合物を含むリグニン由来の物質において、前記化合物の２つの芳香族間のアルキルエーテル結合や、芳香環に結合するメトキシ基とカルボニル基とを、特定の触媒を用いて分解しフェノール類を製造する方法が開示されている（非特許文献１参照）。 また、リグニンを含有する材料を可溶化する反応と、可溶化したリグニン分解物が含まれる可溶化液の接触分解反応の２段階の反応を経て、リグニンからフェノールやクレゾールを製造する方法が提案されている（非特許文献２参照）。Yoshikawa et al. Journal of the Japan Petroleum Institute, 53, (3), 178-183 (2010)吉川琢也ほか，２０１１年，第４１回石油／石油化学討論会 要旨集，２Ｅ０８ ところが、上述したような触媒に接触させる方法では、触媒に接触させるリグニン由来物質や、リグニン分解物の可溶化液には、非常に広い分子量分布のリグニンが含まれており、単独で液体のものもあれば、固体のものもある。 このように、非特許文献１，２に開示された方法では、比較的分子量の大きなリグニンは、触媒の目詰まりを起こし易く、触媒活性を低下させる。また、触媒層に達するまでの間の重合が促進され、コーク生成量が増加する。 このため、リグニンを含有する原料から、さらに化学工業製品の原料となり得る化合物を製造する方法には、さらなる改善の余地が残されていた。 そこで、本発明は、リグニンを含有する材料から、特定のフェノール類を製造する方法を提供することを課題とする。 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、リグニンを含有する材料から得られるリグニン分解物を特定条件で処理することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 すなわち、本発明に係るフェノール類の製造方法は、リグニンを含有する材料を分解して得られるリグニン分解物を、触媒及び水を用いて、流通式反応器により下記条件の下で処理する工程を有する。 条件１：水とリグニン分解物の供給量比（水（ｇ／ｈ）／原料（ｇ／ｈ））が１〜２０ 条件２：反応器内の圧力が０．２〜３０ＭＰａ 本発明によれば、リグニンを含有する材料から特定のフェノール類を製造する方法を提供することができる。実施例及び比較例で用いた回分式反応装置を説明する構成図である。実施例及び比較例で用いた流通式反応装置を説明する構成図である。 ［フェノール類の製造方法］ 本発明の実施形態に係るフェノール類の製造方法は、リグニンを含有する材料を分解して得られるリグニン分解物を、触媒及び水を用いて、流通式反応器により下記条件の下で処理する工程を有する。 条件１：水とリグニン分解物の供給量比（水（ｇ／ｈ）／原料（ｇ／ｈ））が１〜２０ 条件２：反応器内の圧力が０．２〜３０ＭＰａ また、本実施形態に係るフェノール類の製造方法では、上記条件１，２に加えてさらに下記条件の下でリグニン分解物を処理することが好ましい。 条件３：反応器内の温度が３００〜５００℃ 条件４：触媒量（ｇ）／リグニン分解物の供給速度（ｇ／ｈ）が０．１〜１０ 上記条件３において、反応器内の温度は、３５０〜４５０℃に設定されることが好ましい。これにより、フェノール及びクレゾールが製造される。 ＜リグニン含有材料＞ 本発明の実施形態に係るフェノール類の製造方法において用いることのできるリグニンを含有する材料としては、例えば、リグニン含有バイオマス、リグニン含有樹脂等が挙げられる。なかでも、リグニン含有バイオマスが好ましい。リグニン含有バイオマスとしては、例えば、パームヤシの樹幹・空房、バガス、稲わら、麦わら、トウモロコシ残渣（コーンストーバー、コーンコブ、コーンハル）、ヤトロファ種皮・殻、木材チップなどが挙げられる。これら材料のリグニン含量は、１５〜４０質量％程度である。 リグニン含有バイオマスとしては、上述したもののほか、セルロース系バイオマスを糖化する過程で得られる副生成物、及びパルプ製造過程で得られる副生成物から選ばれる少なくとも１種であってもよい。さらに、リグニン含有バイオマスとしては、上述したもののほか、セルロース系バイオマスを糖化する過程で得られる糖化残渣、及びパルプ製造過程で得られる黒液が挙げられる。セルロース系バイオマスを糖化する過程で、セルロース及びヘミセルロースを加水分解して糖を取り出した残りの残渣は、リグニンを主成分とする固体である。このため、この残渣をリグニン含有材料として用いることができる。 （リグニン分解物の製造方法） リグニン含有バイオマスから得られるリグニン分解物は、リグニン含有バイオマスをオルガノソルブ法、加圧熱水法、水蒸気爆砕法、アンモニア処理法、酸化分解法、及びマイクロ波加熱法を含む群から選択される処理方法により得られるものであることが好ましい。 オルガノソルブ法とは、有機溶媒を用いて、高温、高圧下でリグニン含有バイオマスを処理する方法である。 加圧熱水法とは、臨界点（３７４℃、２２ＭＰａ）付近の亜臨界領域の高温、高圧状態の水中でリグニン含有バイオマスを処理する方法である。 水蒸気爆砕法とは、原料のリグニン含有バイオマスに水蒸気を圧入し、瞬時に圧力を開放することでリグニン含有バイオマスを爆砕する方法である。 アンモニア処理法とは、加熱、加圧されたアンモニア存在下で、リグニン含有バイオマスを処理する方法である。 酸化分解法とは、有機過酸化物、過酸化水素、酸素などを酸化剤として、リグニン含有バイオマスを酸化分解する方法である。 マイクロ波加熱法とは、マイクロ波と物質の相互作用による、物質の加熱を利用し、リグニン含有バイオマスを熱分解する方法である。 また、リグニン分解物を得る分解方法としては、このほかに、例えば、一般的な回分式反応器、半回分式反応器などを利用することができる。また、リグニンを含有する材料と、水と、アルコールとからなるスラリーをスクリュー又はポンプ等で押し出しながら反応させる方式も適用可能である。この方法は、水及びアルコールを含む溶媒中において、リグニンを含有する材料を下記条件の下で処理する分解工程を有する方法である。 条件Ａ：該材料と該溶媒との質量比が１〜５０質量％である 条件Ｂ：該溶媒における水とアルコールのモル比が１／１〜２０／１である 本発明では、水及びアルコールを含む溶媒を用いることにより、リグニンの分解反応により生成したカルボン酸と、アルコールとが反応し、エステルが生成される。生成されたエステルにより、反応性が高く重合しやすいカルボン酸が不活性化されるという効果が得られる。 本発明の実施形態において、溶媒に用いられるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどの直鎖アルコールや分岐アルコールが挙げられる。アルコールは、多価アルコールでもよい。溶媒に用いられる水としては、例えば、水道水、工業用水、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。 また、リグニンを含有する材料と溶媒（水とアルコールとを含む）の質量比は、１〜５０質量％である。 本願発明の実施形態に係るリグニン分解物の製造方法は、分解工程において、条件Ａ及びＢと併せて、さらに、下記の条件が設定されてもよい。 条件Ｃ：該溶媒の温度が１５０〜４００℃である 条件Ｄ：処理時間が１分〜１０時間である 以上説明したリグニン分解物の製造方法により製造されるリグニン分解物は、例えば、以下の構造を有する化合物である。 ＜触媒＞ 本発明の実施形態に係るフェノール類の製造方法において用いることのできる触媒は、水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）、四酸化三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、及び三酸化二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）の少なくともいずれか１つの鉄系触媒を主要構成成分とすることが好ましい。 本実施形態で用いる好適な鉄系触媒の具体例としては、例えば、下記の式（１）で表される触媒が挙げられる。 ＣｅＯ2（ａ）／ＺｒＯ2（ｂ）／Ａｌ2Ｏ3（ｃ）／ＦｅＯx ・・・・（１） 式（１）中、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ、触媒中のＣｅ、Ｚｒ、ＡｌがＣｅＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3になったと仮定した場合の含有量［質量％］を表し、ａは０〜１５、ｂは２〜１５、ｃは、３〜２０の範囲の数値を示す。また、ｘは、酸化鉄化合物の酸素の組成（割合）を示す。ａ、ｂ、ｃとしては、ａが０〜６、ｂは４〜１０、ｃは４〜１０の範囲がより好ましい。 触媒としては、上記主要構成成分のほかに、アルミナ、シリカ、チタニア、及びマグネシアのうち少なくともいずれか１つの副成分を含んでいてもよい。さらに、触媒は、主要構成成分及び副成分のほかに、ジルコニア及びセリアの少なくともいずれか１つを含んでいてもよい。 このような触媒の具体例としては、ＦｅＯｘ−ＳｉＯ2−ＺｒＯ2系触媒、ＦｅＯｘ−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2系触媒、ＦｅＯｘ−ＭｇＯ−ＺｒＯ2系触媒、ＦｅＯｘ−ＺｒＯ2系触媒、ＦｅＯｘ−Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2系触媒などが挙げられる。なかでも、ＦｅＯｘ−ＺｒＯ2系触媒、ＦｅＯｘ−Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2系触媒が好ましく、とりわけ、ＣｅＯ−ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＦｅＯxを用いることが好ましい。 上記製造方法により製造される化合物としては、フェノール類、カテコール類などが挙げられる。 フェノール類としては、フェノール、クレゾールが挙げられる。その他フェノール類としては、クレゾールを除くアルキルフェノール類が挙げられる。アルキルフェノール類としては、アルキル基が炭素数２〜３の飽和又は不飽和炭化水素基であり、直鎖状及び分岐状のものを含む。また、フェノール類としてアルキルオキシフェノール類が挙げられる。具体的には、メトキシフェノール、エトキシフェノールが挙げられる。カテコール類としては、カテコール、アルキルカテコール類が挙げられる。 ＜各条件＞ 流通式反応器における条件１の、水とリグニン分解物の供給量比（水（ｇ／ｈ）／リグニン分解物（ｇ／ｈ））が１未満であると、コークの生成量が増加してフェノール類の収量が低下する。また、２０を超えると、反応性が低下してフェノール類の収量が低下する。上記観点から、水とリグニン分解物の供給量比（水（ｇ／ｈ）／リグニン分解物（ｇ／ｈ））は、２〜１０であることが好ましい。より好ましくは、２〜７．５である。これにより、フェノール及びクレゾールの収率を高めることができる。 本発明の実施形態に係るフェノール類の製造方法において用いられる水としては、例えば、水道水、工業用水、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。 条件２の、反応器内の圧力が０．２ＭＰａ未満であると触媒層に達するまでの間の重合が促進され、リグニン分解物による触媒の目詰まりが起こり易く、触媒作用が低下し、フェノール類の収量の低下を招く。３０ＭＰａを超えると、生成フェノール類の重合が促進され、フェノール類の収量の低下を招く。上記観点から、条件２の圧力は、１〜２５ＭＰａに設定されることが好ましい。条件２の圧力は、より好ましくは、２〜２３ＭＰａであり、さらに好ましくは、１０〜２０ＭＰａである。この範囲であれば、フェノール及びクレゾールの収率を高めることができる。 条件３の、反応器内の温度が３００℃未満であると反応性が低下し、５００℃を超えるとリグニン分解物が重合し、コークの生成量が増加する。上記観点から、温度は、３５０〜４５０℃であることがより好ましい。 条件４の、触媒量（ｇ）／リグニン分解物の供給速度（ｇ／ｈ）が０．１未満であると反応性が低下し、１０を超えるとリグニン分解物が重合し、コークの生成量が増加する。上記観点から、触媒量（ｇ）／リグニン分解物の供給速度（ｇ／ｈ）は、０．５〜５であることがより好ましい。 本発明の実施形態に係るフェノール類の製造方法では、上記観点から、上記工程の条件１：水とリグニン分解物の供給量比（水（ｇ／ｈ）／原料（ｇ／ｈ））を２〜１０に設定し、条件２：反応器内の圧力を２〜２３ＭＰａに設定し、条件３：反応器内の温度を３５０〜４５０℃に設定することにより、フェノール類のうち、フェノール及びクレゾールを製造することができる。 上記製造方法により製造されたフェノールは、例えばフェノール樹脂やポリカーボネート等の原料に用いることができる。クレゾールは、医薬、消毒剤、殺菌剤等の原料に用いることができる。また、上記以外のアルキルフェノール類は、非イオン界面活性剤（アルキルフェノールエトキシレート）の原料、プラスチックの酸化防止剤の原料、塩化ビニールの安定剤の原料等に用いることができる。 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 ［実施例及び比較例］ ＜実施例１＞ （触媒の調製） 硝酸鉄、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸セリウム、硝酸アルミニウムの水溶液を混合し、３０分間撹拌した。触媒は、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ａｌが、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3になったと仮定した場合、ＺｒＯ2が７．５質量％、ＣｅＯ2が２．５質量％、Ａｌ2Ｏ3が７．０質量％となるよう調製した。 約１０質量％のアンモニア水をマイクロフィーダーで滴下し、ｐＨ７まで中和した。中和後、１時間撹拌した後、吸引濾過した。吸引濾過後、得られた固形物を１００℃で２４時間乾燥した。乾燥後に粉砕し、５００℃、２時間空気焼成し、ＣｅＯ2（２．５）−ＺｒＯ2（７．５）−Ａｌ2Ｏ3（７．０）−ＦｅＯx触媒を得た。 （リグニン分解物の調製） リグニン（脱アルカリリグニン、東京化成工業株式会社製）０．７ｇ、イオン交換水１０．４ｇ、１−ブタノール（特級、和光純薬工業株式会社製）１０．６ｇを、図１に示す回分式反応装置に入れた。このとき、水／１−ブタノールのモル比は４／１であり、かつ溶媒の合計量は２１ｇであった。回分式反応装置の反応器内を窒素でパージした後、３５０℃まで昇温し、２時間反応を行った。反応時間は、所定温度に達してからの経過時間とした。また、熱電対にて温度を測定した。反応終了後、回分式反応装置の反応器を冷却し、温度が室温付近まで下がった後、反応器の中味を全て取り出して濾過した。濾液を１−ブタノール相と水相とに分離した。１−ブタノール相には、リグニン分解物が含まれる。 （流通式反応器によるリグニン分解物の分解処理） 続いて、図２に示す流通式反応装置の反応器に上記調製した、ＣｅＯ2（２．５）−ＺｒＯ2（７．５）−Ａｌ2Ｏ3（７．０）−ＦｅＯx触媒を充填した。水とリグニン分解物が含まれた１−ブタノール相とを反応器内に供給し、下記条件で触媒による接触分解処理を実施した。 供給量比（水／リグニン分解物含有１−ブタノール相）：２．５ 反応器内圧：１５．０ＭＰａ 反応器内温度：４００℃ 触媒量（ｇ）／リグニン分解物の供給速度（ｇ／ｈ）：０．５ｈ （フェノール類の収率計算） 上記分解処理によって得られた成分におけるフェノール類の収率を下記式により計算した。 フェノール類の炭素収率（Ｃ−ｍｏｌ％）＝ フェノール類中の炭素量（Ｃ−ｍｏｌ）÷リグニン中の炭素量（Ｃ−ｍｏｌ）×１００ ＜実施例２＞ 反応器内圧を２ＭＰａとした以外は、実施例１と同一条件にて反応を行った。 ＜実施例３＞ 反応器内圧を５ＭＰａとした以外は、実施例１と同一条件にて反応を行った。 ＜実施例４＞ 反応器内圧を２３ＭＰａとした以外は、実施例１と同一条件にて反応を行った。 ＜実施例５＞ 供給量比（水／リグニン分解物含有１−ブタノール相）を５．０とした以外は、実施例１と同一条件にて反応を行った。 ＜実施例６＞ 供給量比（水／リグニン分解物含有１−ブタノール相）を７．５とした以外は、実施例１と同一条件にて反応を行った。 ＜比較例１＞ 反応器内圧を０．１ＭＰａ（常圧）とした以外は、実施例１と同一条件にて反応を行った。 ＜参考例１＞ 参考例は、実施例１における流通式反応装置による触媒反応前のリグニン分解物である。 ［評価結果］ 実施例及び比較例の方法によって得られたフェノール類の収率（Ｃ−ｍｏｌ％）を第１表に示す。 第１表に示すように、高圧（２〜２３ＭＰａ）にすることで、フェノール、クレゾール及びその他アルキルフェノール類の収率が向上することがわかった。また、水とリグニン分解物の供給量比（水／リグニン分解物）を高くすることにより、フェノール及びクレゾールの収率（選択率）が向上することがわかった。 リグニンを含有する材料を分解して得られるリグニン分解物を、触媒及び水を用いて、流通式反応器により下記条件の下で処理する工程を有するフェノール類の製造方法。 条件１：水とリグニン分解物の供給量比（水（ｇ／ｈ）／原料（ｇ／ｈ））が１〜２０ 条件２：反応器内の圧力が０．２〜３０ＭＰａ 条件１において、水とリグニン分解物の供給量比（水（ｇ／ｈ）／原料（ｇ／ｈ））を２〜１０に設定し、 条件２において、圧力を２〜２３ＭＰａに設定する請求項１に記載のフェノール類の製造方法。 上記条件１，２に加えてさらに下記条件の下でリグニン分解物を処理する請求項１又は２に記載のフェノール類の製造方法。 条件３：反応器内の温度が３００〜５００℃ 条件４：触媒量（ｇ）／リグニン分解物の供給速度（ｇ／ｈ）が０．１〜１０ 前記条件３において、前記反応器内の温度が３５０〜４５０℃に設定されることにより、フェノール及びクレゾールが製造される請求項３に記載のフェノール類の製造方法。 前記リグニンを含有する材料が、リグニン含有バイオマスであり、前記リグニン分解物は、該リグニン含有バイオマスをオルガノソルブ、加圧熱水、水蒸気爆砕、アンモニア処理法、酸化分解、及びマイクロ波加熱を含む群から選択される処理方法により得られる請求項１〜４のいずれかに記載のフェノール類の製造方法。 前記触媒が水酸化鉄、四酸化三鉄、及び三酸化二鉄の少なくともいずれか１つの鉄系触媒を主要構成成分とする請求項１〜５のいずれかに記載のフェノール類の製造方法。 前記触媒が前記主要構成成分のほかに、アルミナ、シリカ、チタニア、及びマグネシアのうち少なくともいずれか１つの成分を含む請求項６に記載のフェノール類の製造方法。 前記触媒が前記主要構成成分のほかに、ジルコニア及びセリアの少なくともいずれか１つの成分を含む請求項６又は７に記載のフェノール類の製造方法。 前記リグニン含有バイオマスが、セルロース系バイオマスを糖化する過程で得られる副生成物、及びパルプ製造過程で得られる副生成物から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜８のいずれかに記載のリグニン分解物の製造方法。 【課題】リグニンを含有する材料から特定のフェノール類を製造する方法を提供すること。【解決手段】本発明に係るフェノール類の製造方法は、リグニンを含有する材料を分解して得られるリグニン分解物を、触媒及び水を用いて、流通式反応器により下記条件の下で処理する工程を有する。 条件１：水とリグニン分解物の供給量比（水（ｇ／ｈ）／原料（ｇ／ｈ））が１〜２０ 条件２：圧力が０．２〜３０ＭＰａ【選択図】なし