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| タイトル： | 公開特許公報(A)_エチレン尿素の製造方法 |
| 出願番号： | 2012156091 |
| 年次： | 2014 |
| IPC分類： | C07D 233/34,C07B 61/00,C07C 271/20,C07C 269/04 |
特許情報キャッシュ
堀 公二 中川 和城 松井 英雄 JP 2014019644 公開特許公報(A) 20140203 2012156091 20120712 エチレン尿素の製造方法 三木理研工業株式会社 000177014 間瀬 ▲けい▼一郎 100117503 山田 稔 100121784 堀 公二 中川 和城 松井 英雄 C07D 233/34 20060101AFI20140107BHJP C07B 61/00 20060101ALN20140107BHJP C07C 271/20 20060101ALN20140107BHJP C07C 269/04 20060101ALN20140107BHJP JPC07D233/34C07B61/00 300C07C271/20C07C269/04 7 ＯＬ 19 4H006 4H039 4H006AA02 4H006AB84 4H006AC56 4H006RA06 4H006RB04 4H039CA42 4H039CA71 4H039CD40 4H039CH20 本発明は、エチレン尿素の製造方法に関するものであって、特に従来よりも反応温度を下げることのできると共に収率の良いエチレン尿素の製造方法に関するものである。 エチレン尿素（２−イミダゾリジノン、２−イミダゾリドン）は、従来からエチレン尿素系樹脂としてテキスタイルや皮革、或いは木材の加工助剤など様々な用途に使用されている。また、近年において、エチレン尿素は製薬工業における中間体として重要である。このエチレン尿素は、工業的に様々な方法で製造することができる。 例えば、下記特許文献１に示すエチレンジアミン‐炭酸ガス法においては、約１ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ2）の高圧下において、エチレンジアミンと二酸化炭素を３００℃で反応させる。この方法においては、高圧反応容器を必要とし、且つ、３００℃という高温反応を行わなければならない。 また、下記特許文献２に示すエチレンジアミン‐尿素法においては、約０．１ＭＰａ（１ｋｇｆ／ｃｍ2）の大気圧下において、エチレンジアミンと尿素を２３５℃で反応させる。この方法においては、エチレンジアミン‐炭酸ガス法と異なり大気圧下の反応が可能で高圧反応容器を必要としない。そこで、現在においては、大気圧下での反応が可能なエチレンジアミン‐尿素法が最も多く使用されている。ＵＳ２４９７３０９ＵＳ２５０４４３１ ところで、上記特許文献２のエチレンジアミン‐尿素法においても、２５０℃近い高温下での反応が必要とされる。このような高温化においては、エチレンジアミンが尿素と反応する前に酸化されることにより、また、未反応のエチレンジアミンが酸化されることによりエチレン尿素を含む反応物の黄褐変が激しくなるという問題があった。 エチレン尿素を含む反応物の黄褐変が激しい場合には、エチレン尿素の精製に大きなコストを必要とすると共に、精製後の着色度によっては、エチレン尿素樹脂を合成しても白色建材など白度を要求される用途に使用できないこととなる。 そこで、本発明においては、大気圧下の反応が可能で高圧反応容器を必要とせず、従来の方法よりも反応温度を下げることができるので反応物の黄褐変が抑えられ、且つ、工業的に適用可能なエチレン尿素の製造方法を提供することを目的とする。 上記課題の解決にあたり、本発明者らは、鋭意研究の結果、エチレンジアミンとジアルキルカーボネートとの反応に特定の無機固体塩基触媒を作用させることにより、大気圧下で且つ従来よりも低い温度でエチレン尿素を合成できることを見出し本発明の完成に至った。 即ち、本発明に係るエチレン尿素の製造方法は、請求項１の記載によると、 エチレンジアミンと一般式（１）（式中、Ｒ１及びＲ２は炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。）に示すジアルキルカーボネートとの混合物に無機固体塩基触媒を作用させてエチレン尿素を合成することを特徴とする。 また、本発明に係るエチレン尿素の製造方法は、請求項２の記載によると、 エチレンジアミンと一般式（１）（式中、Ｒ１及びＲ２は炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。）に示すジアルキルカーボネートとの反応により合成される一般式（２）（式中、Ｒｍは前記一般式（１）におけるＲ１又はＲ２の炭化水素基を示す。）に示すエチレンジアミンのモノカルボアルコキシ体に、無機固体塩基触媒を作用させて、当該モノカルボアルコキシ体を閉環反応させることを特徴とする。 また、本発明に係るエチレン尿素の製造方法は、請求項３の記載によると、 エチレンジアミンと一般式（１）（式中、Ｒ１及びＲ２は炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。）に示すジアルキルカーボネートとを反応させる第１工程と、 前記第１工程における反応物から一般式（２）（式中、Ｒｍは前記一般式（１）におけるＲ１又はＲ２の炭化水素基を示す。）に示すエチレンジアミンのモノカルボアルコキシ体を単離する第２工程と、 前記第２工程で単離した前記モノカルボアルコキシ体に無機固体塩基触媒を作用させて、当該モノカルボアルコキシ体の閉環反応を行う第３工程とを有することを特徴とする。 また、本発明は、請求項４の記載によると、請求項３に記載のエチレン尿素の製造方法であって、 前記第１工程における反応物は、前記一般式（２）に示すエチレンジアミンのモノカルボアルコキシ体と、一般式（３）（式中、Ｒｍ及びＲｎは前記一般式（１）におけるＲ１又はＲ２の炭化水素基を示し、ＲｍとＲｎは同一であってもよく異なっていてもよい。）に示すエチレンジアミンのジカルボアルコキシ体を含有し、モノカルボアルコキシ体とジカルボアルコキシ体の総モル数に対してモノカルボアルコキシ体のモル数が７０モル％以上であることを特徴とする。 また、本発明は、請求項５の記載によると、請求項１〜４のいずれか１つに記載のエチレン尿素の製造方法であって、 前記無機固体塩基触媒は、アルカリ土類金属の酸化物からなることを特徴とする。 また、本発明は、請求項６の記載によると、請求項１〜４のいずれか１つに記載のエチレン尿素の製造方法であって、 前記無機固体塩基触媒は、アルカリ土類金属の酸化物を主体とし、当該アルカリ土類金属の一部をアルカリ金属で置換してなる酸化物であることを特徴とする。 また、本発明は、請求項７の記載によると、請求項５又は６に記載のエチレン尿素の製造方法であって、 前記閉環反応において、前記一般式（２）に示す前記モノカルボアルコキシ体からの環化率が６０％以上であることを特徴とする。 上記構成によれば、エチレンジアミンと上記一般式（１）に示すジアルキルカーボネートとの反応によりエチレン尿素を合成する。この反応において無機固体塩基触媒を作用させることにより、大気圧下で反応が進行し、且つ、従来のエチレン尿素の製造法であるエチレンジアミン‐尿素法に比べ、かなり低い温度で反応が進行する。従って、この反応において、未反応のエチレンジアミンが極度に酸化されることがない。 また、上記請求項２の構成によれば、エチレン尿素を製造するにあたり、まず、エチレンジアミンと上記一般式（１）に示すジアルキルカーボネートとの反応により、上記一般式（２）に示すエチレンジアミンのモノカルボアルコキシ体を合成する。この段階の反応においては、大気圧下で行うことが可能で、且つ、従来のエチレン尿素の製造法であるエチレンジアミン‐尿素法に比べ、かなり低い温度で反応が進行する。従って、この段階において、未反応のエチレンジアミンは極度に酸化されることがない。 次に、上記反応で合成したモノカルボアルコキシ体に無機固体塩基触媒を作用させて、モノカルボアルコキシ体を閉環反応させエチレン尿素を合成する。この段階の反応においても、大気圧下で行うことが可能で、且つ、無機固体塩基触媒を作用させることにより、従来のエチレン尿素の製造法であるエチレンジアミン‐尿素法に比べ、かなり低い温度で反応が進行する。従って、この段階においても、未反応のエチレンジアミン及びモノカルボアルコキシ体の末端アミノ基が極度に酸化されることがない。 また、上記請求項３の構成によれば、第１工程で合成したモノカルボアルコキシ体は、第２工程で単離される。この単離により、第１工程における反応物から未反応のエチレンジアミンが除去される。従って、モノカルボアルコキシ体を閉環反応する第３工程において、反応系のエチレンジアミンの含有量が少なく酸化されることも少ない。 このように、上記構成によれば、各反応段階におけるエチレンジアミン或いはモノカルボアルコキシ体の末端アミノ基の酸化が抑えられ、閉環反応後の反応物の黄褐変は、従来法に比べ大幅に軽減される。 また、上記請求項４の構成によれば、上記第１工程における反応物には、エチレン尿素合成の中間体として一般式（２）に示すモノカルボアルコキシ体の他に、副生物として一般式（３）に示すジカルボアルコキシ体が併存することがある。この反応物中のモノカルボアルコキシ体とジカルボアルコキシ体とのモル比において、モノカルボアルコキシ体の比率が７０モル％以上であることが好ましい。このことにより、モノカルボアルコキシ体の閉環反応を経て得られるエチレン尿素の収率が向上すると共に、未反応のエチレンジアミンの酸化による反応物の黄褐変が更に抑えられる。 また、上記請求項５の構成によれば、エチレンジアミンと上記一般式（１）に示すジアルキルカーボネートとの直接反応、又は、モノカルボアルコキシ体を経由する閉環反応に使用する無機固体塩基触媒は、アルカリ土類金属の酸化物であることが好ましい。このことにより、無機固体塩基触媒の触媒活性が向上し、エチレンジアミンとジアルキルカーボネートとの直接反応、又は、モノカルボアルコキシ体の閉環反応における反応温度を従来のエチレン尿素の製造法であるエチレンジアミン‐尿素法の反応温度に比べ、かなり低い温度にすることができる。また、反応温度が低い場合においても、エチレン尿素の収率を高く維持することができ、工業的に適用可能な製造方法を提供することができる。 また、上記請求項６の構成によれば、エチレンジアミンとジアルキルカーボネートとの直接反応、又は、モノカルボアルコキシ体の閉環反応に使用する無機固体塩基触媒は、アルカリ土類金属の酸化物を主体とし、当該アルカリ土類金属の一部をアルカリ金属で置換してなる酸化物であることが更に好ましい。このことにより、無機固体塩基触媒の触媒活性が更に向上し、エチレン尿素の収率を高く維持することができ、工業的に適用可能な製造方法を提供することができる。 また、上記請求項７の構成によれば、一般式（２）に示すモノカルボアルコキシ体からエチレン尿素への環化率が６０％以上であることが好ましい。このことにより、エチレン尿素の収率を高く維持することができ、工業的に適用可能な製造方法を提供することができる。 よって、本発明は、大気圧下の反応が可能で高圧反応容器を必要とせず、従来の方法よりも反応温度を下げることができるので反応物の黄褐変が抑えられ、且つ、工業的に適用可能なエチレン尿素の製造方法を提供することができる。 本発明の反応において使用するエチレンジアミン（ＥＤＡ）は、反応性が高く工業化学原料として大量に使用される汎用薬品である。従って、エチレンジアミン（ＥＤＡ）は入手が容易で安価に使用することができ、エチレン尿素の工業的製造方法に適用が容易である。 一方、本発明の反応において使用するジアルキルカーボネート（ＤＡＣ）は、下記一般式（１）に示される。 この一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。このＲ１及びＲ２の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などを挙げることができる。 このジアルキルカーボネート（ＤＡＣ）の具体例としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などを挙げることができる。本発明においては、これらのジアルキルカーボネート（ＤＡＣ）の中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を使用することが好ましい。ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）は、反応性が高く工業化学原料として大量に使用される汎用薬品である。従って、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）は入手が容易で安価に使用することができ、エチレン尿素の工業的製造方法に適用が容易である。 また、本発明の反応においては、エチレンジアミン（ＥＤＡ）とジアルキルカーボネート（ＤＡＣ）との反応において、中間体を経由することができる。この中間体としては、下記一般式（２）に示すエチレンジアミン（ＥＤＡ）のモノカルボアルコキシ体（ＭＡ体）が生成する。 この一般式（２）において、Ｒｍは上記一般式（１）におけるＲ１又はＲ２の炭化水素基を示す。上述のように、このＲｍの炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などを挙げることができる。従って、ジアルキルカーボネート（ＤＡＣ）としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を使用した場合には、上記一般式（２）に示す中間体としてエチレンジアミン（ＥＤＡ）のモノカルボメトキシ体（ＭＭ体）が生成する。 また、本発明の反応においては、エチレンジアミン（ＥＤＡ）とジアルキルカーボネート（ＤＡＣ）との反応が更に進行すると、モノカルボアルコキシ体（ＭＡ体）とジアルキルカーボネート（ＤＡＣ）との反応により、副生物として下記一般式（３）に示すエチレンジアミン（ＥＤＡ）のジカルボアルコキシ体（ＤＡ体）が生成する。 この一般式（３）において、Ｒｍ及びＲｎは上記一般式（１）におけるＲ１又はＲ２の炭化水素基を示し、ＲｍとＲｎは同一であってもよく異なっていてもよい。上述のように、これらＲｍとＲｎの炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などを挙げることができる。従って、ジアルキルカーボネート（ＤＡＣ）としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を使用した場合には、上記一般式（３）に示す副生物としてエチレンジアミン（ＥＤＡ）のジカルボメトキシ体（ＤＭ体）が生成する。 ここで示した生成物のうち、本発明においてエチレン尿素の合成に寄与するのは、中間体としてのモノカルボアルコキシ体（ＭＡ体）である。このモノカルボアルコキシ体（ＭＡ体）を閉環反応させることにより、本発明においてエチレン尿素を合成することができる。一方、副生物としてのジカルボアルコキシ体（ＤＡ体）を閉環反応させてエチレン尿素を合成することは難しい。従って、ジカルボアルコキシ体（ＤＡ体）は、本発明においてエチレン尿素の合成に寄与することができない。 また、本発明の反応においては、エチレンジアミン（ＥＤＡ）とジアルキルカーボネート（ＤＡＣ）との直接反応、又は、モノカルボアルコキシ体（ＭＡ体）を閉環反応させてエチレン尿素を合成する際の触媒として無機固体塩基触媒を使用する。これらの無機固体塩基触媒は不均一系触媒であって、活性点としての塩基点と酸点とが酸化物上で固定され同時に作用することができる。従って、本発明においては、塩基点によるアミノ基からのプロトン引き抜きと、酸点によるカルボニル酸素の活性化が同時に起こり、直接反応或いは閉環反応が促進されるものと考えられる。 本発明の反応において使用する無機固体塩基触媒は、アルカリ土類金属の酸化物からなることが好ましい。これらのアルカリ土類金属の酸化物が強塩基触媒として作用することにより、モノカルボアルコキシ体（ＭＡ体）の閉環反応を低い温度で効率よく行うことができる。 これらの酸化物には、例えば、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）などが挙げられる。これらの酸化物の中でも、本発明においては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）を使用することが好ましい。 これらのアルカリ土類金属の酸化物は、通常、アルカリ土類金属の水酸化物或いは炭酸塩などを焼成して得ることができる。その際の焼成温度や焼成時間については、特に限定するものではなく、各物質の分解温度等を考慮して適宜選定すればよい。例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）の水酸化物或いは炭酸塩から酸化物を得るには、通常、５００℃〜１２００℃程度の温度で焼成すればよい。得られたアルカリ土類金属の酸化物は、適宜粉砕されて無機固体塩基触媒として使用される。 また、本発明の反応において使用する無機固体塩基触媒は、アルカリ土類金属の酸化物を主体とし、当該アルカリ土類金属の一部をアルカリ金属で置換した酸化物からなることが好ましい。これは、酸化物中の２価のアルカリ土類金属が１価のアルカリ金属に置換されることにより、酸素原子の分極が増大し超強塩基触媒として作用するものと考えられる。これらのアルカリ土類金属の一部をアルカリ金属で置換した酸化物が超強塩基触媒として作用することにより、エチレンジアミン（ＥＤＡ）とジアルキルカーボネート（ＤＡＣ）との直接反応、又は、モノカルボアルコキシ体（ＭＡ体）の閉環反応を低い温度で更に効率よく行うことができる。 これらの酸化物には、例えば、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）などを主体とし、これらのアルカリ土類金属の一部をアルカリ金属で置換した酸化物が挙げられる。これらの酸化物の中でも、本発明においては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）を主体とし、これらのアルカリ土類金属の一部をアルカリ金属で置換した酸化物を使用することが好ましい。 アルカリ土類金属の一部を置換するアルカリ金属としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）などを挙げることができ、特にナトリウム（Ｎａ）で置換することが好ましい。アルカリ土類金属とその一部を置換するアルカリ金属との配合比率は、特に限定するものではないが、通常、アルカリ土類金属に対して１モル％〜９０モル％であることが好ましく、更に、５モル％〜５０モル％であることがより好ましい。 これらのアルカリ土類金属の一部をアルカリ金属で置換した酸化物は、通常、アルカリ土類金属の水酸化物或いは炭酸塩などを焼成する際に、その一部にアルカリ金属の水酸化物或いは炭酸塩などを混合することにより得ることができる。その際の焼成温度や焼成時間については、特に限定するものではなく、各物質の分解温度等を考慮して適宜選定すればよく、通常、５００℃〜１２００℃程度の温度で焼成すればよい。得られたアルカリ土類金属の一部をアルカリ金属で置換した酸化物は、適宜粉砕されて無機固体塩基触媒として使用される。 次に、本発明に係るエチレン尿素の製造方法の１実施形態について説明するが、本発明に係るエチレン尿素の製造方法は、本実施形態のみに限るものではない。 本実施形態において、エチレン尿素の製造方法は、エチレンジアミン（ＥＤＡ）とジアルキルカーボネート（ＤＡＣ）とを反応させてモノカルボアルコキシ体（ＭＡ体）を合成する第１工程と、この第１工程の反応物からモノカルボアルコキシ体（ＭＡ体）を単離する第２工程と、この第２工程で単離したモノカルボアルコキシ体（ＭＡ体）に無機固体塩基触媒を作用させて閉環反応を行う第３工程とを有している。以下、本実施形態を各工程に沿って説明する。 第１工程： 本第１工程においては、エチレンジアミン（ＥＤＡ）とジアルキルカーボネート（ＤＡＣ）とを反応させてモノカルボアルコキシ体（ＭＡ体）を合成する。この反応には、特に触媒を添加することを要しない。エチレンジアミン（ＥＤＡ）の自己触媒機能によるものと考えられる。 本第１工程においては、上述のように、エチレン尿素の合成に寄与する中間体としてのモノカルボアルコキシ体（ＭＡ体）の他にエチレン尿素の合成に寄与しない副生物としてのジカルボアルコキシ体（ＤＡ体）が生成する。そこで、本実施形態においては、モノカルボアルコキシ体（ＭＡ体）とジカルボアルコキシ体（ＤＡ体）の合成比率が問題となる。 本実施形態においては、第１工程で生成するモノカルボアルコキシ体（ＭＡ体）とジカルボアルコキシ体（ＤＡ体）の総モル数に対して、モノカルボアルコキシ体（ＭＡ体）のモル数が７０モル％以上であることが好ましい。モノカルボアルコキシ体（ＭＡ体）の合成比率が７０モル％以上であることにより、エチレン尿素の収率が向上し工業的に適用可能性が増大する。 本発明者らの検討によると、本第１工程の反応において、まず、モノカルボアルコキシ体（ＭＡ体）が生成し、このモノカルボアルコキシ体（ＭＡ体）の生成がある程度進んだ段階でモノカルボアルコキシ体（ＭＡ体）と反応浴中の未反応のジアルキルカーボネート（ＤＡＣ）とが反応してジカルボアルコキシ体（ＤＡ体）が生成する。従って、本第１工程においては、モノカルボアルコキシ体（ＭＡ体）の生成を速やかに行い、長時間の反応を避けるようにすべきである。 エチレンジアミン（ＥＤＡ）に対するジアルキルカーボネート（ＤＡＣ）の配合量は化学量論的には等モル量であり、ジカルボアルコキシ体（ＤＡ体）の生成を抑制するには、これに近い配合比率であることが好ましい。本実施形態においては、エチレンジアミン（ＥＤＡ）１モルに対して、０．７モル〜１．３モルのジアルキルカーボネート（ＤＡＣ）を配合することが好ましく、更に、０．８モル〜１．２モルを配合することがより好ましい。ジアルキルカーボネート（ＤＡＣ）の配合量がこの範囲より多くなると、ジカルボアルコキシ体（ＤＡ体）の生成量が多くなる。 また、反応当初に全量のエチレンジアミン（ＥＤＡ）とジアルキルカーボネート（ＤＡＣ）とを配合してから反応してもよいが、エチレンジアミン（ＥＤＡ）の中にジアルキルカーボネート（ＤＡＣ）を時間をかけて滴下しながら反応するか、逆に、ジアルキルカーボネート（ＤＡＣ）の中にエチレンジアミン（ＥＤＡ）を時間をかけて滴下しながら反応することが好ましい。 本第１工程の反応温度は、特に限定するものではないが、４０℃〜１３０℃の範囲内であることが好ましく、更に、６０℃〜１２０℃の範囲内であることがより好ましい。室温のような低い温度においてもモノカルボアルコキシ体（ＭＡ体）が生成するが、その反応時間が長くなり工業的に適用しにくい。一方、１３０℃を超えるような高い温度においては、エチレンジアミン（ＥＤＡ）の酸化が進行し、また、反応時間が長くなるとジカルボアルコキシ体（ＤＡ体）が多く生成する。なお、この温度範囲は、従来のエチレンジアミン‐尿素法における２５０℃近い高温下での反応と大きく異なり、エチレンジアミン（ＥＤＡ）の酸化が大きく抑制される。 また、本第１工程の反応時間は、特に限定するものではないが、通常、１時間〜４８時間の範囲内であることが好ましく、更に、３時間〜２４時間の範囲内であることがより好ましい。エチレンジアミン（ＥＤＡ）と等モル量のジアルキルカーボネート（ＤＡＣ）との反応を完結してモノカルボアルコキシ体（ＭＡ体）の収率を高くするためには反応時間を長くする必要があるが、この場合にはジカルボアルコキシ体（ＤＡ体）が生成する。逆に、ジカルボアルコキシ体（ＤＡ体）の生成を抑えるためには、反応時間を短くする必要があるが、この場合にはモノカルボアルコキシ体（ＭＡ体）の収率が低くなる。よって、上述の反応温度においては、上記範囲の反応時間が好ましい。 第２工程： 本第２工程においては、第１工程の反応物からモノカルボアルコキシ体（ＭＡ体）を単離する。この第１工程の反応物には、生成したモノカルボアルコキシ体（ＭＡ体）とジカルボアルコキシ体（ＤＡ体）、その反応の副生物であるアルカノール、更に微量の未反応のエチレンジアミン（ＥＤＡ）とジアルキルカーボネート（ＤＡＣ）とが含まれている。 ここで、室温において、モノカルボアルコキシ体（ＭＡ体）は液体であり、ジカルボアルコキシ体（ＤＡ体）は固体である。また、エチレンジアミン（ＥＤＡ）の沸点は１１７℃であり、ジアルキルカーボネート（ＤＡＣ）の沸点は９０℃である。更に、副生物であるアルカノールの沸点はこれらより低い。そこで、第１工程の反応物を減圧蒸留することにより、モノカルボアルコキシ体（ＭＡ体）を単離することができる。この単離操作については後述する。 このように、本第２工程でモノカルボアルコキシ体（ＭＡ体）の純度を上げることにより、続く第３工程における閉環反応の効率が向上し、且つ、微量に残留するエチレンジアミン（ＥＤＡ）及び閉環前のモノカルボアルコキシ体（ＭＡ体）の末端アミノ基の酸化が抑制される。 第３工程： 本第３工程においては、第２工程で単離したモノカルボアルコキシ体（ＭＡ体）に無機固体塩基触媒を作用させて閉環反応によりエチレン尿素を合成する。この反応に使用する無機固体塩基触媒としては、上述のアルカリ土類金属の酸化物、或いは、アルカリ土類金属の一部をアルカリ金属で置換した酸化物を使用することが好ましい。 この無機固体塩基触媒の使用量は、触媒の種類、塩基活性、粒度及び表面積などにより適宜選定すればよいが、通常、単離したモノカルボアルコキシ体（ＭＡ体）に対して３重量％〜２０重量％が好ましく、更に、５重量％〜１５重量％がより好ましい。 本第３工程においては、第２工程で単離したモノカルボアルコキシ体（ＭＡ体）を使用するが、その純度は９０％以上であることが好ましく、更に、９５％以上であることがより好ましい。モノカルボアルコキシ体（ＭＡ体）の純度が高いほど閉環反応の効率が向上し、且つ、微量に残留するエチレンジアミン（ＥＤＡ）の酸化とモノカルボアルコキシ体（ＭＡ体）の末端アミノ基の酸化が抑えられるからである。 本実施形態においては、第３工程での閉環反応の環化率は、６０％以上であることが好ましく、更に、８０％以上であることがより好ましい。閉環反応の環化率が６０％以上であることにより、エチレン尿素の収率が向上し工業的に適用可能性が増大する。 本第３工程の反応温度は、無機固体塩基触媒の種類と使用量などにより適宜選定すればよいが、通常、１１０℃〜１４０℃であることが好ましく、更に、１２０℃〜１３０℃であることがより好ましい。１１０℃より低い温度においては、閉環反応の効率が悪くなる。一方、１４０℃を超えるような高い温度においては、モノカルボアルコキシ体（ＭＡ体）の末端アミノ基の酸化が起こり反応物の黄褐変が激しくなるからである。 また、本第３工程の反応時間は、特に限定するものではないが、通常、１時間〜２４時間の範囲内であることが好ましく、更に、３時間〜１２時間の範囲内であることがより好ましい。モノカルボアルコキシ体（ＭＡ体）の閉環反応を完結してエチレン尿素の収率を高くするためには反応時間を長くする必要があるが、この場合には未閉環のモノカルボアルコキシ体（ＭＡ体）の末端アミノ基の酸化が起こり反応物の黄褐変が激しくなる。逆に、モノカルボアルコキシ体（ＭＡ体）の末端アミノ基の酸化を抑えるためには、反応時間を短くする必要があるが、この場合にはエチレン尿素の収率が低くなる。よって、上述の反応温度においては、上記範囲の反応時間が好ましい。 以下、本実施形態に係るエチレン尿素の製造方法を各実施例及び比較例により説明する。なお、下記に示す各実施例においては、いずれも、ジアルキルカーボネート（ＤＡＣ）としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を使用し、エチレンジアミン（ＥＤＡ）との反応により中間体としてのモノカルボメトキシ体（ＭＭ体）を合成した。この反応を下記式（４）に示す。 次に、単離したモノカルボメトキシ体（ＭＭ体）に無機固体塩基触媒を作用して閉環反応を行ってエチレン尿素を得た。この反応を下記式（５）に示す。 第１工程： 本実施例１においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）１００ｍｍｏｌ（９．０３ｇ）に対して、エチレンジアミン（ＥＤＡ）１００ｍｍｏｌ（６．０ｇ）を１２０℃の条件下で１．５時間かけて滴下した後、１２０℃で２４時間撹拌して、モノカルボメトキシ体（ＭＭ体）とジカルボメトキシ体（ＤＭ体）とを含有する反応物を得た。 この反応物は、薄黄色の懸濁液であった。また、この反応物中のモノカルボメトキシ体（ＭＭ体）とジカルボメトキシ体（ＤＭ体）の生成比は、ＭＭ体：ＤＭ体＝７６：２４であった。なお、この生成比は1Ｈ−ＮＭＲの測定により定量した。 第２工程： 上記反応物からモノカルボメトキシ体（ＭＭ体）を単離した。単離操作は、系内の圧力を１３３３Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）とした減圧蒸留により行った。この減圧蒸留において、９０℃付近からモノカルボメトキシ体（ＭＭ体）の留出が認められ、定常的な留出温度は９５℃であった。留出分の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、モノカルボメトキシ体（ＭＭ体）の純度は、約９８％であった。なお、不純物として痕跡量のエチレンジアミン（ＥＤＡ）とメタノールを検出した。 第３工程： 本実施例１においては、無機固体塩基触媒として酸化カルシウム（ＣａＯ）を使用した。無機固体塩基触媒としての酸化カルシウム（ＣａＯ）の調整は、次のようにして行った。炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）１０ｇを乳鉢により十分に粉砕した後、空気雰囲気下５５０℃で４時間焼成して酸化カルシウム（ＣａＯ）を調整した。この酸化カルシウム（ＣａＯ）は、乳鉢により十分に粉砕した後、無機固体塩基触媒として使用した。 モノカルボメトキシ体（ＭＭ体）の閉環反応は、次のようにして行った。単離したモノカルボメトキシ体（ＭＭ体）２０ｍｍｏｌ（２．３６ｇ）に無機固体塩基触媒１０重量％（０．２４ｇ）を加え、１３０℃で１２時間加熱して反応物を得た。この反応物は、薄く褐色を帯びた懸濁液であった。また、この反応物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、生成したエチレン尿素と未反応のモノカルボメトキシ体（ＭＭ体）の混合比から、エチレン尿素への環化率を求めた。本実施例１における環化率は、６２．６％であった。 一方、上記実施例１に対して、第２工程で単離したモノカルボメトキシ体（ＭＭ体）に無機固体塩基触媒を加えずに１３０℃で１２時間加熱したものを比較例１とした。この比較例１で得られた反応物は、濃い褐色の液体であった。また、この比較例１における環化率は、３０．２％であり低い値であった。 第１工程： 本実施例２においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に対するエチレンジアミン（ＥＤＡ）の滴下時の温度、及び、その後の反応温度を８０℃としたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を行い、モノカルボメトキシ体（ＭＭ体）とジカルボメトキシ体（ＤＭ体）とを含有する反応物を得た。この反応物は、薄黄色の懸濁液であった。また、この反応物中のモノカルボメトキシ体（ＭＭ体）とジカルボメトキシ体（ＤＭ体）の生成比は、ＭＭ体：ＤＭ体＝７４：２６であった。 第２工程： 上記実施例１と同様の操作を行い、上記反応物からモノカルボメトキシ体（ＭＭ体）を単離した。モノカルボメトキシ体（ＭＭ体）の純度は、上記実施例１と同様に約９８％であった。 第３工程： 本実施例２においては、無機固体塩基触媒として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を使用した。無機固体塩基触媒としての酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の調整は、次のようにして行った。炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）１０ｇを乳鉢により十分に粉砕した後、空気雰囲気下９００℃で４時間焼成して酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を調整した。この酸化マグネシウム（ＭｇＯ）は、乳鉢により十分に粉砕した後、無機固体塩基触媒として使用した。 モノカルボメトキシ体（ＭＭ体）の閉環反応は、無機固体塩基触媒として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を使用した以外は、上記実施例１と同様の操作により行った。得られた反応物は、薄く褐色を帯びた懸濁液であった。また、本実施例２における環化率は、６２．９％であった。 第１工程： 本実施例３においては、上記実施例１と逆にエチレンジアミン（ＥＤＡ）に対してジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を滴下した。具体的には、エチレンジアミン（ＥＤＡ）１００ｍｍｏｌ（６．０ｇ）に対して、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）１００ｍｍｏｌ（９．０３ｇ）を１２０℃の条件下で１．５時間かけて滴下した後、１２０℃で２４時間撹拌して、モノカルボメトキシ体（ＭＭ体）とジカルボメトキシ体（ＤＭ体）とを含有する反応物を得た。 この反応物は、薄黄色の懸濁液であった。また、この反応物中のモノカルボメトキシ体（ＭＭ体）とジカルボメトキシ体（ＤＭ体）の生成比は、ＭＭ体：ＤＭ体＝７６：２４であった。 第２工程： 上記実施例１と同様の操作を行い、上記反応物からモノカルボメトキシ体（ＭＭ体）を単離した。モノカルボメトキシ体（ＭＭ体）の純度は、上記実施例１と同様に約９８％であった。 第３工程： 本実施例３においては、無機固体塩基触媒として酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）を使用した。無機固体塩基触媒としての酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）の調整は、次のようにして行った。炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）１０ｇを乳鉢により十分に粉砕した後、空気雰囲気下９００℃で４時間焼成して酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）を調整した。この酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）は、乳鉢により十分に粉砕した後、無機固体塩基触媒として使用した。 モノカルボメトキシ体（ＭＭ体）の閉環反応は、無機固体塩基触媒として酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）を使用した以外は、上記実施例１と同様の操作により行った。得られた反応物は、薄く褐色を帯びた懸濁液であった。また、本実施例３における環化率は、６０．４％であった。 第１工程： 本実施例４においては、上記実施例３と同様の反応温度及び操作を行い、モノカルボメトキシ体（ＭＭ体）とジカルボメトキシ体（ＤＭ体）とを含有する反応物を得た。この反応物は、薄黄色の懸濁液であった。また、この反応物中のモノカルボメトキシ体（ＭＭ体）とジカルボメトキシ体（ＤＭ体）の生成比は、ＭＭ体：ＤＭ体＝７６：２４であった。 第２工程： 上記実施例１と同様の操作を行い、上記反応物からモノカルボメトキシ体（ＭＭ体）を単離した。モノカルボメトキシ体（ＭＭ体）の純度は、上記実施例１と同様に約９８％であった。 第３工程： 本実施例４においては、無機固体塩基触媒として酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）の一部をナトリウム（Ｎａ）で置換した酸化物（以下、「Ｎａ置換酸化ストロンチウム−１（Ｎａ−ＳｒＯ−１）」という。）を使用した。無機固体塩基触媒としてのＮａ置換酸化ストロンチウム−１（Ｎａ−ＳｒＯ−１）の調整は、次のようにして行った。 炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）１０ｇに、ストロンチウム（Ｓｒ）に対するナトリウム（Ｎａ）のモル比が５０モル％になるように炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）を添加し、乳鉢により十分に混合した後、空気雰囲気下９００℃で４時間焼成してＮａ置換酸化ストロンチウム−１（Ｎａ−ＳｒＯ−１）を調整した。このＮａ置換酸化ストロンチウム−１（Ｎａ−ＳｒＯ−１）は、乳鉢により十分に粉砕した後、無機固体塩基触媒として使用した。 モノカルボメトキシ体（ＭＭ体）の閉環反応は、無機固体塩基触媒としてＮａ置換酸化ストロンチウム−１（Ｎａ−ＳｒＯ−１）を使用した以外は、上記実施例１と同様の操作により行った。得られた反応物は、薄く褐色を帯びた懸濁液であった。また、本実施例４における環化率は、６６．４％であった。 第１工程： 本実施例５においては、エチレンジアミン（ＥＤＡ）に対するジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の滴下時の温度、及び、その後の反応温度を８０℃としたこと以外は、上記実施例３と同様の操作を行い、モノカルボメトキシ体（ＭＭ体）とジカルボメトキシ体（ＤＭ体）とを含有する反応物を得た。この反応物は、白色の懸濁液であった。また、この反応物中のモノカルボメトキシ体（ＭＭ体）とジカルボメトキシ体（ＤＭ体）の生成比は、ＭＭ体：ＤＭ体＝７３：２７であった。 第２工程： 上記実施例１と同様の操作を行い、上記反応物からモノカルボメトキシ体（ＭＭ体）を単離した。モノカルボメトキシ体（ＭＭ体）の純度は、上記実施例１と同様に約９８％であった。 第３工程： 本実施例５においては、無機固体塩基触媒として上記実施例４とは異なる調整法で得られた酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）の一部をナトリウム（Ｎａ）で置換した酸化物（以下、「Ｎａ置換酸化ストロンチウム−２（Ｎａ−ＳｒＯ−２）」という。）を使用した。無機固体塩基触媒としてのＮａ置換酸化ストロンチウム−２（Ｎａ−ＳｒＯ−２）の調整は、次のようにして行った。 水酸化ストロンチウム・８水和物（Ｓｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ）１０ｇに、ストロンチウム（Ｓｒ）に対するナトリウム（Ｎａ）のモル比が１０モル％になるように炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）を添加し、乳鉢により十分に混合した後、空気雰囲気下９００℃で４時間焼成してＮａ置換酸化ストロンチウム−２（Ｎａ−ＳｒＯ−２）を調整した。このＮａ置換酸化ストロンチウム−２（Ｎａ−ＳｒＯ−２）は、乳鉢により十分に粉砕した後、無機固体塩基触媒として使用した。 モノカルボメトキシ体（ＭＭ体）の閉環反応は、無機固体塩基触媒としてＮａ置換酸化ストロンチウム−２（Ｎａ−ＳｒＯ−２）を使用した以外は、上記実施例１と同様の操作により行った。得られた反応物は、白色の固体であった。また、本実施例５における環化率は、約１００％であった。 第１工程： 本実施例６においては、上記実施例５と同様の反応温度及び操作を行い、モノカルボメトキシ体（ＭＭ体）とジカルボメトキシ体（ＤＭ体）とを含有する反応物を得た。この反応物は、白色の懸濁液であった。また、この反応物中のモノカルボメトキシ体（ＭＭ体）とジカルボメトキシ体（ＤＭ体）の生成比は、ＭＭ体：ＤＭ体＝７３：２７であった。 第２工程： 上記実施例１と同様の操作を行い、上記反応物からモノカルボメトキシ体（ＭＭ体）を単離した。モノカルボメトキシ体（ＭＭ体）の純度は、上記実施例１と同様に約９８％であった。 第３工程： 本実施例６においては、無機固体塩基触媒として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の一部をナトリウム（Ｎａ）で置換した酸化物（以下、「Ｎａ置換酸化マグネシウム（Ｎａ−ＭｇＯ）」という。）を使用した。無機固体塩基触媒としてのＮａ置換酸化マグネシウム（Ｎａ−ＭｇＯ）の調整は、次のようにして行った。 水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）１０ｇに、マグネシウム（Ｍｇ）に対するナトリウム（Ｎａ）のモル比が１０モル％になるように炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）を添加し、乳鉢により十分に混合した後、空気雰囲気下９００℃で４時間焼成してＮａ置換酸化マグネシウム（Ｎａ−ＭｇＯ）を調整した。このＮａ置換酸化マグネシウム（Ｎａ−ＭｇＯ）は、乳鉢により十分に粉砕した後、無機固体塩基触媒として使用した。 モノカルボメトキシ体（ＭＭ体）の閉環反応は、無機固体塩基触媒としてＮａ置換酸化マグネシウム（Ｎａ−ＭｇＯ）を使用した。また、反応条件として上記実施例１〜実施例５に対して、反応温度は同じ１３０℃としたが、加熱時間を３時間と短縮して行った。得られた反応物は、白色のスラリ状であった。また、本実施例６における環化率は、９０％であった。 上記実施例１〜実施例６では、エチレン尿素を製造するにあたり、まず、第１工程において、エチレンジアミン（ＥＤＡ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との反応により、エチレンジアミン（ＥＤＡ）のモノカルボメトキシ体（ＭＭ体）を合成した。この段階の反応においては、大気圧下で行うことが可能で、且つ、従来のエチレン尿素の製造法であるエチレンジアミン‐尿素法に比べ、かなり低い温度である８０℃或いは１２０℃で反応を行うことができた。従って、この段階において、未反応のエチレンジアミンは極度に酸化されることがない。 次に、第２工程において、第１工程で合成したモノカルボメトキシ体（ＭＭ体）を単離した。この単離操作によってモノカルボメトキシ体（ＭＭ体）の純度が向上し、且つ、第１工程における未反応のエチレンジアミン（ＥＤＡ）が除去された。従って、続く第３工程における閉環反応の際に、反応系のエチレンジアミンの含有量が少なく酸化されることも少なかった。 更に、第３工程においては、単離したモノカルボメトキシ体（ＭＭ体）に無機固体塩基触媒を作用させて閉環反応させエチレン尿素を合成した。この段階の反応においても、大気圧下で行うことが可能で、且つ、無機固体塩基触媒を作用させることにより、従来のエチレン尿素の製造法であるエチレンジアミン‐尿素法に比べ、かなり低い温度である１３０℃で反応を行うことができた。従って、この段階においても、残留する未反応のエチレンジアミン及びモノカルボメトキシ体（ＭＭ体）の末端アミノ基が極度に酸化されることがなかった。 このように、上記各実施例においては、各工程におけるエチレンジアミンの酸化が抑えられ、閉環反応後の反応物の黄褐変は、従来法に比べ大幅に軽減された。実際には、実施例１〜実施例４の反応物は薄く褐色を帯びた懸濁液であり、実施例５及び実施例６の反応物は白色の固体或いはスラリ状であった。これらの反応物は、簡単な操作で白度の高いエチレン尿素に精製することができた。これに対して、比較例１の反応物は濃い褐色の液体であり、環化率が低いことから、エチレン尿素の精製にはかなりの労力を必要とし、精製後のエチレン尿素には未だ黄変がみられた。 また、上記各実施例において、第１工程の反応物中のモノカルボメトキシ体（ＭＭ体）とジカルボメトキシ体（ＤＭ体）とのモル比において、モノカルボメトキシ体（ＭＭ体）の比率が、いずれも７０モル％以上であった。このことにより、モノカルボメトキシ体（ＭＭ体）の閉環反応を経て得られるエチレン尿素の収率が向上すると共に、エチレンジアミンの酸化による反応物の黄褐変が更に抑えられた。 このように、各実施例においては、モノカルボメトキシ体（ＭＭ体）からエチレン尿素への環化率が、いずれも６０％以上であり、特に実施例５及び実施例６においては、９０％以上の環化率を実現することができた。このことにより、本実施形態においては、エチレン尿素の収率を高く維持することができ、工業的に適用可能な製造方法を提供することができる。 以上のことから、本実施形態においては、大気圧下の反応が可能で高圧反応容器を必要とせず、従来の方法よりも反応温度を下げることができるので反応物の黄褐変が抑えられ、且つ、工業的に適用可能なエチレン尿素の製造方法を提供することができる。 なお、本発明の実施にあたり、上記各実施例に限ることなく、次のような種々の変形例が挙げられる。（１）上記各実施例においては、モノカルボメトキシ体（ＭＭ体）を合成する第１工程と、このモノカルボメトキシ体（ＭＭ体）を単離する第２工程と、単離したモノカルボメトキシ体（ＭＭ体）に無機固体塩基触媒を作用させて閉環反応を行う第３工程によりエチレン尿素を合成した。しかし、本発明に係るエチレン尿素の製造方法はこれに限るものではなく、第２工程の単離操作を必須の要件とするものではない。すなわち、第２工程の単離を行わずに、第１工程の反応物に直接、無機固体塩基触媒を作用させて閉環反応を行うようにしてもよい。（２）上記各実施例においては、モノカルボメトキシ体（ＭＭ体）を経由してエチレン尿素を合成した。しかし、本発明に係るエチレン尿素の製造方法はこれに限るものではなく、エチレンジアミン（ＥＤＡ）とジアルキルカーボネート（ＤＡＣ）との混合物に無機固体塩基触媒を作用させて、中間体を経由せず直接、エチレン尿素を合成するようにしてもよい。（３）上記各実施例においては、第１工程における反応温度を８０℃或いは１２０℃とし、反応時間を２４時間として実施した。しかし、第１工程の反応温度及び反応時間はこれに限定されるものではなく、更に低い温度、或いは、これより高い温度で反応するようにしてもよい。また、反応時間もこれより短い時間で反応させるようにしてもよい。但し、１２０℃を超える温度で反応する際には、エチレンジアミンの酸化を考慮して短時間で反応を終えるようにしなければならない。（４）上記各実施例においては、第３工程における反応温度を１３０℃とし、反応時間を１２時間或いは３時間として実施した。しかし、第３工程の反応温度及び反応時間はこれに限定されるものではなく、使用する無機固体塩基触媒の触媒活性を考慮して適宜選定するようにしてもよい。但し、１３０℃を超える温度で反応する際には、モノカルボメトキシ体（ＭＭ体）の末端アミノ基の酸化を考慮して短時間で反応を終えるようにしなければならない。 エチレンジアミンと一般式（１）（式中、Ｒ１及びＲ２は炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。）に示すジアルキルカーボネートとの混合物に無機固体塩基触媒を作用させてエチレン尿素を合成することを特徴とするエチレン尿素の製造方法。 エチレンジアミンと一般式（１）（式中、Ｒ１及びＲ２は炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。）に示すジアルキルカーボネートとの反応により合成される一般式（２）（式中、Ｒｍは前記一般式（１）におけるＲ１又はＲ２の炭化水素基を示す。）に示すエチレンジアミンのモノカルボアルコキシ体に、無機固体塩基触媒を作用させて、当該モノカルボアルコキシ体を閉環反応させることを特徴とするエチレン尿素の製造方法。 エチレンジアミンと一般式（１）（式中、Ｒ１及びＲ２は炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。）に示すジアルキルカーボネートとを反応させる第１工程と、 前記第１工程における反応物から一般式（２）（式中、Ｒｍは前記一般式（１）におけるＲ１又はＲ２の炭化水素基を示す。）に示すエチレンジアミンのモノカルボアルコキシ体を単離する第２工程と、 前記第２工程で単離した前記モノカルボアルコキシ体に無機固体塩基触媒を作用させて、当該モノカルボアルコキシ体の閉環反応を行う第３工程とを有することを特徴とするエチレン尿素の製造方法。 前記第１工程における反応物は、前記一般式（２）に示すエチレンジアミンのモノカルボアルコキシ体と、一般式（３）（式中、Ｒｍ及びＲｎは前記一般式（１）におけるＲ１又はＲ２の炭化水素基を示し、ＲｍとＲｎは同一であってもよく異なっていてもよい。）に示すエチレンジアミンのジカルボアルコキシ体を含有し、モノカルボアルコキシ体とジカルボアルコキシ体の総モル数に対してモノカルボアルコキシ体のモル数が７０モル％以上であることを特徴とする請求項３に記載のエチレン尿素の製造方法。 前記無機固体塩基触媒は、アルカリ土類金属の酸化物からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のエチレン尿素の製造方法。 前記無機固体塩基触媒は、アルカリ土類金属の酸化物を主体とし、当該アルカリ土類金属の一部をアルカリ金属で置換してなる酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のエチレン尿素の製造方法。 前記閉環反応において、前記一般式（２）に示す前記モノカルボアルコキシ体からの環化率が６０％以上であることを特徴とする請求項５又は６に記載のエチレン尿素の製造方法。 【課題】大気圧下の反応が可能で高圧反応容器を必要とせず、従来の方法よりも反応温度を下げることができるので反応物の黄褐変が抑えられ、且つ、工業的に適用可能なエチレン尿素の製造方法を提供する。【解決手段】 エチレンジアミンとジアルキルカーボネートとの反応により合成される一般式（２）【化１】（式中、Ｒｍは炭化水素基を示す。）に示すエチレンジアミンのモノカルボアルコキシ体に、無機固体塩基触媒を作用させて、当該モノカルボアルコキシ体を閉環反応させる。【選択図】なし