生命科学関連特許情報
| タイトル： | 公開特許公報(A)_アジ化水素ガス濃度測定用プローブ |
| 出願番号： | 2012154071 |
| 年次： | 2014 |
| IPC分類： | G01N 21/35 |
特許情報キャッシュ
松永 猛裕 藤原 英夫 秋吉 美也子 岡田 賢 小川 秀樹 戸田 俊之 JP 2014016252 公開特許公報(A) 20140130 2012154071 20120709 アジ化水素ガス濃度測定用プローブ 独立行政法人産業技術総合研究所 301021533 東洋紡株式会社 000003160 植木 久一 100075409 植木 久彦 100129757 菅河 忠志 100115082 伊藤 浩彰 100125243 松永 猛裕 藤原 英夫 秋吉 美也子 岡田 賢 小川 秀樹 戸田 俊之 G01N 21/35 20140101AFI20131227BHJP JPG01N21/35 Z 5 2 ＯＬ 10 2G059 2G059AA01 2G059BB01 2G059CC20 2G059EE01 2G059EE12 2G059HH01 2G059JJ01 2G059JJ11 2G059JJ13 2G059JJ17 本発明は、アジ化水素ガス濃度の連続的なモニタリングを可能にするプローブ、測定装置および測定方法に関するものである。 アジ化水素は、アジ化ナトリウムを酸で中和することで発生する揮発性の高い液体であり、爆発性、猛毒性および金属腐食性を有する化合物である。そのため、アジ化水素の取り扱いには適切な設備と厳重な管理が求められる。 アジ化水素は、テトラゾールやトリアゾール等の含窒素有機化合物の合成原料として利用されているが、その際にもアジ化水素は予め調製、貯蔵しておくことなく、テトラゾール等の合成プロセス中にアジ化ナトリウムと酸を接触させることにより発生させ、直ちに反応に供される。この場合、反応で消費されるアジ化水素量と発生量のバランスを維持しながら酸の添加量をコントロールすることが好ましく、それには系中のアジ化水素濃度を連続してモニタリングすることが望まれる。 また近年、核燃料の再処理方法の一つとしてＰＵＲＥＸ法が各国で採用されているが、該方法では酸に溶解した燃料棒からウランとプルトニウムを分離させる工程でアジ化水素が発生する。そのため、安全性を確保するうえでは、ウランとプルトニウムの分離工程においてアジ化水素濃度を常時モニタリングすることが望まれる。 このようにアジ化水素の濃度を連続して把握することは様々な場面で必要となる。ところが、これまでアジ化水素濃度の測定は適宜サンプリングして高速液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィー等で分析する方法が一般的であったため、断続的なモニタリングしかできないのが現状であった。 そこで、本発明者らは、反射型セルプローブを用いた赤外分光分析によりアジ化水素ガス濃度を測定することを着想した。そして、一般的な市販の反射型セルプローブに汎用されている銅製ミラーをアルミ製ミラーや金メッキミラー等に変更することによりアジ化銅の発生を回避するといった工夫を行うことで赤外スペクトルを連続して測定できること、得られた吸光度とアジ化水素ガス濃度とが相関し、あらかじめ検量線を作成しておくことで定量が可能になることを見出し報告した（非特許文献１、２）。藤原英夫、他４名、「アジ化水素の爆発危険性」、第４０回安全工学研究発表会、予稿集ｐ３３〜３４、２００７年１２月６日発表岡田賢、他５名、「アジ化水素の合成、物性評価およびモニタリングに関する検討」、日本原子力学会「２０１１年秋の大会」（２０１１年９月１９〜２２日、北九州国際会議場ほか）、予稿集ｐ１２６ しかしながら、上記非特許文献１、２で報告された測定は、比較的湿度の低い雰囲気で行われたものであり、湿度が比較的高い雰囲気においてアジ化水素ガス濃度をモニタリングしようとすると、アジ化水素の赤外吸収スペクトルを上手く検出できない場合があった。 本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、湿度にかかわらずアジ化水素ガス濃度の連続的なモニタリングが可能になるプローブ、測定装置および測定方法を提供することにある。 上記目的を達成し得た本発明のアジ化水素ガス濃度測定用プローブとは、光ファイバー接続口を有する筐体と、赤外光を反射させる金属ミラーと、前記光ファイバー接続口と前記金属ミラーの間に配された赤外光を透過させるレンズと、前記金属ミラーを加熱するヒーターとを備える点に要旨を有するものである。本発明のプローブにおいては、前記金属ミラーの材質がステンレス鋼であることが、アジ化水素により腐食し難い点で好ましい。 本発明のアジ化水素ガス濃度測定装置は、上記本発明のプローブと赤外分光光度計とが、赤外光を伝送する光ファイバーにより接続されている点に要旨を有するものである。 本発明のアジ化水素ガス濃度の測定方法は、上記本発明の測定装置を用い、赤外光を前記赤外分光光度計から前記光ファイバーを通して前記筐体内に伝送させ、前記レンズを透過して金属ミラーで反射した赤外光を再び前記光ファイバーを通して前記赤外分光光度計に伝送させる点に要旨を有するものである。本発明の測定方法においては、１１６３±１０ｃｍ-1の赤外吸光度を検知することが、水の吸収の影響を避けてアジ化水素の吸収のみを確実に検知することができる点で好ましい。 本発明にかかるプローブは、光ファイバー接続口を有する筐体と、赤外光を反射させる金属ミラーと、前記光ファイバー接続口と前記金属ミラーの間に配された赤外光を透過させるレンズと、前記金属ミラーを加熱するヒーターとを備えているので、湿度にかかわらずアジ化水素ガス濃度を連続的にモニタリングすることが可能になるという効果を奏する。 その理由については必ずしも解明できていないが、アジ化水素の赤外吸収スペクトルを高湿度雰囲気（すなわち水蒸気量の多い雰囲気）において測定しようとする場合、水による光の散乱等により赤外スペクトルの正確な検出が妨げられるだけでなく、例えばアジ化水素がミラーやレンズの表面に付着した水に溶解して当該表面に吸着したり腐食を促進したりし、その結果、赤外スペクトルの正確な測定が阻害されるなど、アジ化水素が特有の問題をもたらすことが考えられる。いずれにしても金属ミラーを加熱するヒーターを設けることで、湿度に関係なく良好な赤外スペクトルが得られ、アジ化水素ガス濃度の測定が可能となった。 また本発明のプローブは、金属ミラーを備えた反射型のプローブであるので、小型化が可能である。アジ化水素ガスは通常、密閉された空間に閉じ込められているので、プローブを小型化することはアジ化水素ガスを測定対象とする際に有利である。図１は、本発明のプローブの一実施態様を示す外観斜視図である。図２は、図１に示すプローブ１００をｘ−ｘ線で切断したときの断面図である。図３は、実施例１で用いた実験装置を説明する概略図である。図４は、実施例１における赤外吸光度−ビーカー液温−測定時間の関係を示すグラフである。図５は、参考例で得られた検量線を示すグラフである。（プローブ） 以下、本発明に係るプローブに関して、図面を参照しつつ具体的に説明するが、本発明はもとより図示例に限定される訳ではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 図１は、本発明に係るプローブ１００の一実施形態を示す外観斜視図であり、図２は、図１に示すプローブ１００をｘ−ｘ線で切断したときの断面図である。 図１、図２に示すように、プローブ１００は、光ファイバー接続口１を有する筐体２と、赤外光Ｒを反射させる金属ミラー３と、光ファイバー接続口１と金属ミラー３の間に配された赤外光Ｒを透過させるレンズ４と、金属ミラー３を加熱するヒーター５とを備える。 筐体２は例えば有底筒状であり、図中、紙面右側は底であり、紙面左側は開口部２’になっている。筐体２の底には、測定時に光ファイバー６を接続するための光ファイバー接続口１が設けられている。 筐体２の開口部２’側には、光ファイバー６から照射された赤外光Ｒを反射させるための金属ミラー３と、該金属ミラー３を加熱するためのヒーター５とが設けられている。これらは筐体２の開口部２’を完全に塞がないよう筐体２の内側面の一部に固定されている。この筐体２の開口部２’を通して測定対象のアジ化水素ガスが筐体２内に導入される。 さらに筐体２の内部には、赤外光Ｒを透過させるレンズ４が、金属ミラー３と光ファイバー接続口１からそれぞれ所定の間隔をあけて固定されている。このレンズ４は、光ファイバー６から射出される赤外光Ｒを平行光に変え、金属ミラー３で反射した赤外光Ｒを収束させて光ファイバー６に戻す役割をなすものであり、例えば凸レンズが用いられる。 金属ミラー３を加熱するためのヒーター５は、本実施の形態においては、金属ミラー３の赤外光反射面の裏面側に設けられている。ヒーター５で金属ミラー３を加熱することにより高湿度雰囲気においてもアジ化水素ガス濃度を測定することが可能になる。なおヒーター５は、図１、２では金属ミラー３の裏面にヒーター取り付け具１０によって直接取り付けられているが、金属ミラー３の温度を上昇させることができる限り、ヒーターの設置位置はこれに限定されるものではない。例えば、筐体２の開口部付近における内側面または外周面の周囲（一部または全部）にヒーター５を設け、金属ミラー３を側面から直接もしくは間接的に加熱する態様や、金属ミラー３の裏面側に離間させた状態で（すなわち一定の空間を空けて）ヒーター５を設ける態様を採用することもできる。 金属ミラー３の材質は、赤外線を反射させることができる金属であればよく、例えば、ステンレス鋼、金、アルミニウム、チタン等を用いることができる。これらの中でも、アジ化水素による腐食を受けにくい点で、ステンレス鋼が好ましく、例えばＳＵＳ３０４等が好適に用いられる。なおステンレス鋼の赤外線反射率は、金やアルミニウムに比べると若干劣るものの、本発明において赤外吸光度を検出するのに必要なだけの反射率は備えており、実用上問題はない。 金属ミラー３には、ヒーター５で加熱した際の温度を計測するための熱電対や温度計（図示せず）を設けることもできる。 レンズ４の材質は、赤外線を透過する材質であればよく、例えば、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）、フッ化バリウム（ＢａＦ2）、カルコゲナイドガラスなどが挙げられる。これらの中でも、アジ化水素ガスを吸収して測定値に誤差を生じさせる虞が低い点で、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）が好ましい。 図１、２では、レンズ４は、両側からリング状のゴムパッキン７とリング状のスペーサー８とで挟持し、さらに該スペーサー８の上（図２紙面では左側）にその円周の一部（一端から他端にまで）に接するように金属ミラー３を配し、該金属ミラー３を上（図２紙面では左側）から断面Ｌ字のリング状のミラーホルダー９で押さえることにより、固定されている。こうして固定されたレンズ４を境にして筐体２内は２つの空間に区切られ、金属ミラー３側の空間でアジ化水素ガスが測定される。 本発明では、固定されたレンズ４と金属ミラー３の間のアジ化水素ガスの濃度が測定される。レンズ４と金属ミラー３の間隔（距離）は、比較的低濃度のアジ化水素ガスを測定するときには長めに設定し、比較的高濃度のアジ化水素ガスを測定するときには短めに設定することが望ましい。具体的には、例えば、光路長（ｃｍ）と測定対象とするアジ化水素ガス濃度（％）との積が１．６〜６．０［％・ｃｍ］の範囲となるように設定することが好ましい。光路長とアジ化水素ガス濃度との積が前記範囲であれば、吸光度は凡そ０．１〜０．８の範囲となり、検量に適した赤外吸収スペクトルを得ることができる。光路長の値は、レンズと金属ミラーの間の距離の２倍になる。なおレンズ４と金属ミラー３の間隔（距離）は、例えば図１、２に示す態様であればスペーサー８の厚みによって設定すればよい。 レンズ４を固定するゴムパッキン７の材質としては、特に制限されないが、例えば、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴムなど公知のゴムパッキン材を用いることができる。これらの中でも、アジ化水素ガスを吸収しないものが、測定値に誤差を生じさせない点で好ましく、テフロン（登録商標）等のフッ素ゴムが好ましく用いられる。 レンズ４を固定するスペーサー８の材質としては、特に制限されないが、例えば、フッ素樹脂、フッ素樹脂と金属を組合わせたもの（レンズ側をフッ素樹脂、ミラー側を金属で構成したもの）が、レンズを傷付けない点で好ましい。（測定装置） 本発明のアジ化水素ガス濃度測定装置は、上記本発明のプローブと赤外分光光度計とが、赤外光を伝送する光ファイバーにより接続されたものである。 赤外分光光度計は、赤外光を発光する光源と、赤外光を検出する検出器を備えており、公知の赤外分光装置、好ましくはフーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ）が用いられる。 光ファイバーは、赤外分光光度計から赤外光Ｒを伝送する射出用ファイバーと、金属ミラーで反射しレンズで集光された赤外光Ｒを赤外分光光度計に伝送する入射用ファイバーとから形成される。射出用ファイバーと入射用ファイバーは適宜組み合わせることができ、例えば、１本の射出用ファイバーを中心にし、その周りに３〜１０本程度（好ましくは６本）の入射用ファイバーを配することにより、光ファイバーは形成される。（測定方法） 本発明のアジ化水素ガス濃度の測定方法は、上記本発明の測定装置を用い、赤外光を前記赤外分光光度計から前記光ファイバーを通して前記筐体内に伝送させ、前記レンズを透過して金属ミラーで反射した赤外光を再び前記光ファイバーを通して前記赤外分光光度計に伝送させる。 測定に際しては、あらかじめプローブのヒーターにより金属ミラーを加熱しておく。加熱された金属ミラーの温度は、少なくとも常温よりも高くなっていればよく、特に制限されないが、例えば６０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。 本発明の測定方法では、赤外分光光度計で得られる赤外吸収スペクトルにおける特定波長の吸光度を検知し、この特定波長の吸光度に対するアジ化水素濃度の検量線によりアジ化水素ガスの濃度を求める。検量線は、例えばガスクロマトグラフィー等の公知の手段により濃度既知となったアジ化水素ガスの赤外スペクトルを測定することにより、予め求めておけばよい。赤外スペクトルの吸光度は経時的に連続して検知することができるので、この本発明の方法によれば経時的に連続してアジ化水素濃度を測定することが可能になる。 アジ化水素の赤外スペクトルにおいては、主として波長１１６３±１０ｃｍ-1付近と波長２１５２±１０ｃｍ-1付近に吸収が認められる。よって、本発明の測定方法においてはこれらいずれかの波長の赤外吸光度を検知することが好ましい。特に、水の吸収の影響を避けてアジ化水素の吸収のみを確実に検知するうえでは、１１６３±１０ｃｍ-1の波長の吸光度を見ることが好ましい。ただし、この付近（１１６３±１０ｃｍ-1付近）に吸収を持つ有機化合物が測定対象とする雰囲気中に存在する場合には、波長２１５２±１０ｃｍ-1付近の吸光度を検知することが、当該有機化合物の影響を排除するうえで好ましい。（参考例−検量線の作成） 濃度が異なる複数のアジ化水素ガスについて、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により濃度を測定する一方、後述する実施例１で用いたのと同じプローブ、光ファイバーおよび赤外分光光度計を用いて、赤外スペクトルを測定した。そして、横軸にＧＣ測定によるアジ化水素濃度（％）を、縦軸に波長１１６３ｃｍ-1および波長２１５２ｃｍ-1の吸光度をプロットし、検量線を作成した。この検量線を図５に示す。（実施例１） 図１、２に示すプローブ（金属ミラー３はステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製、レンズ４はセレン化亜鉛製、金属ミラー３からレンズ４までの距離は１ｍｍ、光路長は２ｍｍ）１００を、光ファイバー（射出用ファイバー１本、射出ファイバー６本）接続口１でフーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製「ＶＩＲ−９５００」）に接続し、図３に示すように、容積６５５ｍＬのセパラブルフラスコ１１の一つの口に、ゴムパッキンを介してフラスコ１１内が密閉されるよう取り付けた。また金属ミラー３には、ミラー温度を計測するための熱電対１２を取り付け、該熱電対１２の他端はフラスコ１１内の密閉状態を維持するようフラスコ１１の外部に導いた。 また前記フラスコ１１内にはアジ化ナトリウム水溶液を収容しておき、その中にフラスコ１１内の密閉状態を維持しながら１０質量％硫酸を注入しうるようシリンジおよびポリエチレンチューブ（図示せず）を備え付けた。このとき、硫酸の添加により生じるアジ化水素溶液は濃度５質量％となるようにし、生じる溶液の量がフラスコ１１の全容量の１／６程度となるようにした。さらにフラスコ１１には、溶液の温度を測定するために、テフロン（登録商標）被覆した熱電対１３をフラスコ内の密閉状態を維持させるように取り付けた。フラスコ１１は、ホットスターラー１４の上に載置し、内部に攪拌子１５を入れた。 上述した実験装置にて、まず上記プローブの加熱ヒーター５により金属ミラーを１０５℃に加熱した。このときレンズ４の温度は少なくとも５０℃以上になっていた。そして、赤外スペクトル測定を開始し、測定開始から４分後に硫酸を注入し、アジ化水素溶液を生成させた。次いで測定開始から２０分後に、ホットスターラー１４の表面温度を１０５℃に設定して溶液の加熱を開始し、溶液の温度を８２℃まで上昇させた。その後、測定開始から７０分後にホットスターラー１４による加熱を停止した。 赤外スペクトル測定を開始してからの時間を横軸に、得られた赤外スペクトルにおける波長１１６３ｃｍ-1および波長２１５２ｃｍ-1の吸光度、あるいはフラスコ１１内の溶液の温度（液温）を縦軸にとったグラフを図４に示す。図４から分かるように、アジ化水素溶液の液温と、波長１１６３ｃｍ-1または波長２１５２ｃｍ-1の吸光度とは相関した挙動をとっている。アジ化水素の気化量（換言すればアジ化水素ガス濃度）がアジ化水素溶液の液温に応じて増減することに鑑みると、赤外吸光度とアジ化水素ガス濃度が相関関係にあることは明らかであるので、参考例で求めた検量線に基づき経時的なアジ化水素ガス濃度を知ることができる。例えば測定開始から５０分の時点では、波長１１６３ｃｍ-1の吸光度は約０．４４であるから、フラスコ１１内のアジ化水素ガス濃度は２８％程度である。１００ プローブ１ 光ファイバー接続口２ 筐体３ 金属ミラー４ レンズ５ ヒーター６ 光ファイバー７ ゴムパッキン８ スペーサー９ ミラーホルダー１０ ヒーター取り付け具１１ フラスコ１２ 熱電対１３ 熱電対１４ ホットスターラー１５ 攪拌子 光ファイバー接続口を有する筐体と、赤外光を反射させる金属ミラーと、前記光ファイバー接続口と前記金属ミラーの間に配された赤外光を透過させるレンズと、前記金属ミラーを加熱するヒーターとを備えることを特徴とするアジ化水素ガス濃度測定用プローブ。 前記金属ミラーの材質がステンレス鋼である請求項１に記載のアジ化水素ガス濃度測定用プローブ。 請求項１または２に記載のプローブと赤外分光光度計とが、赤外光を伝送する光ファイバーにより接続されていることを特徴とするアジ化水素ガス濃度測定装置。 請求項３に記載の測定装置を用い、赤外光を前記赤外分光光度計から前記光ファイバーを通して前記筐体内に伝送させ、前記レンズを透過して金属ミラーで反射した赤外光を再び前記光ファイバーを通して前記赤外分光光度計に伝送させることを特徴とするアジ化水素ガス濃度の測定方法。 １１６３±１０ｃｍ-1の赤外吸光度を検知する請求項４に記載のアジ化水素ガス濃度の測定方法。 【課題】湿度にかかわらずアジ化水素ガス濃度の連続的なモニタリングが可能になるアジ化水素ガス濃度測定用プローブを提供する。【解決手段】本発明のアジ化水素ガス濃度測定用プローブは、光ファイバー接続口１を有する筐体２と、赤外光を反射させる金属ミラー３と、前記光ファイバー接続口１と前記金属ミラー３の間に配された赤外光Ｒを透過させるレンズ４と、前記金属ミラー３を加熱するヒーター５とを備えることを特徴とする。【選択図】図２