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村松 美穂 森田 朋和 久保木 貴志 高見 則雄 JP 2013196898 公開特許公報(A) 20130930 2012062432 20120319 非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池と電極用バインダー 株式会社東芝 000003078 池上 徹真 100119035 須藤 章 100141036 松山 允之 100088487 村松 美穂 森田 朋和 久保木 貴志 高見 則雄 H01M 4/62 20060101AFI20130903BHJP C07C 53/124 20060101ALN20130903BHJP C07C 53/126 20060101ALN20130903BHJP JPH01M4/62 ZC07C53/124C07C53/126 10 1 ＯＬ 10 4H006 5H050 4H006AA03 4H006AB91 4H006AB99 5H050AA07 5H050BA15 5H050BA16 5H050BA17 5H050CA02 5H050CA05 5H050CA08 5H050CA09 5H050CA11 5H050CA20 5H050CB02 5H050CB08 5H050CB11 5H050CB12 5H050DA11 5H050EA23 5H050HA01 5H050HA14 本発明の実施系形態は、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池と電極用バインダーに関する。 近年、モバイル電子機器が急速に普及し、またこれら機器が高性能化することにより使用するリチウムイオン二次電池の高出力、高エネルギー密度化が求められている。また、最近では環境保護や石油代替エネルギーとして電気自動車（ＥＶ）への展開も期待され、アルカリ二次電池（Ｎｉ−ＭＨ電池）、リチウム化合物を用いた非水電解質二次電池（リチウムイオン電池）などが実用化されている。 Ｎｉ−ＭＨ電池、リチウムイオン電池などの二次電池の正極及び負極は、正極及び負極用の各活物質をバインダー材によって集電体に結着させることによって作製する。バインダー材はリチウムイオン電池を例に挙げると、当初、正極・負極ともにポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液、もしくはポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）の水分散液が用いられていた。しかし、ＰＶｄＦは結着力が弱いため活物質に対して使用量を多くする必要があり、単位体積当たりの容量が低下するという問題点があった。また、ＰＶｄＦは還元雰囲気で脱ＨＦ還元分解し易く、生成したＨＦが活物質劣化の原因となる可能性がある。このため現在では、より強固な結着性を有する水分散系のスチレンブタジエンラテックスバインダー材（水分散系ＳＢＲ）の適用が主流になってきている。しかし、この水分散系ＳＢＲは、酸化反応が起こる正極では、ブタジエンの二重結合が酸化劣化を起こすため用いることができない。そこで、正極にも用いることができるバインダー材として、電気化学的に安定で電解液に対して膨潤性の低いオレフィン系重合体のバインダーが提案されている特許第３１０１７７５号 本実施形態は、電気化学的に安定で電解液に対して膨潤性の低いバインダーを用いた電極及び電池を提供することを目的とする。 本実施形態の非水電解質二次電池用電極は、集電体と、活物質とバインダーを含む活物質層を集電体の上に備え、バインダーは、オレフィン系重合体と脂肪酸とを少なくとも含み、脂肪酸の融点が２５℃以下で沸点が１００℃以上である。図１は、実施形態の非水電解質二次電池用電極の概念図である。図２は、実施形態の非水電解質二次電池の概念図である。図３は、実施例と比較例のサイクル特性を示すグラフである。 以下、必要に応じて図面を参照し、実施の形態を説明する。 ポリオレフィン系重合体のバインダー材は水系、有機溶剤系の両者に難溶解性であることから、エマルジョンで用いる方法のみが提案されている。これらバインダー材を溶液中に均一に分散させるためには分散剤、乳化剤などの添加剤が必要である。更に電極作製時は、活物質や導電剤との混練・調製したペーストを金属集電体に塗布する際に適度な粘度が必要なため、水溶性ポリマーなどの粘度調節剤の添加が必要である。また、塗布後の溶剤乾燥時にはバインダー材粒子が集電体と反対方向に移動するマイグレーションが起こるなどの問題があり、これら添加剤の添加やマイグレーションの発生は電池特性低下の原因となった。 図１に実施形態の非水電解質二次電池用電極１０の概念図を示す。実施形態の非水電解質二次電池用電極１０は、集電体１１と、この集電体１１の上に活物質１２とバインダー１３とを含む活物質層１４を備える（以下図面を参照する場合を除いて、符号を省略する）。バインダーには、バインダー材と脂肪酸が少なくとも含まれる。バインダーは集電体と活物質を結着する。 本実施形態の電極は、活物質として正極用活物質を用いれば正極となる。また、本実施形態の電極は、活物質として負極用活物質を用いれば負極となる。また、電池を構成する場合、これらの電極を非水電解質二次電池の正極と負極の両方に用いても良いし、どちらか一方に用いても良い。 実施形態の正極用活物質及び負極用活物質は、本実施形態の電極を採用する電池の形態によって異なる。種々の電池において、一般的に活物質として用いられるものを活物質として採用することができる。 実施形態のバインダーは、溶媒として脂肪酸を、バインダー材としてポリオレフィン系重合体を用いることができる。溶媒にバインダー材を溶解した液状のバインダーが乾燥した合剤である。バインダーに活物質を分散させることができる。 実施形態のバインダー材として、オレフィン系重合体を用いることができる。オレフィン系重合体は、ポリオレフィン骨格にカルボキシル基などの官能基を導入した変性ポリオレフィンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、２種以上のバインダー材を混合して用いても良い。 実施形態の脂肪酸は、水系及び有機溶剤に難溶解性のオレフィン系重合体を溶解する溶媒である。オレフィン系重合体を溶解する際には、溶解時間を短縮するために、溶媒を加熱することが好ましいため、沸点が１００℃以上の脂肪酸が好ましい。しかし、リノール酸やオレイン酸のように、大気圧下では気化しない脂肪酸もある。大気圧下で気化しにくい脂肪酸は、乾燥が困難であるから実施形態の脂肪酸として好ましくない。そこで、沸点が１００℃以上であり、大気圧下で気化する脂肪酸が好ましい。また、沸点の他に作業性の観点から脂肪酸の融点にも好適な範囲がある。融点の高い脂肪酸は、電極作成時に液状のバインダーが固化し作業性が悪い。そこで、脂肪酸の融点は、２５℃以下が好ましい。 上記物性を満たす脂肪酸として、枝分かれを含む炭素鎖数が４以上１５以下の脂肪酸が挙げられる。脂肪酸には、飽和脂肪酸だけでなく炭素鎖の骨格に二重結合を有する不飽和脂肪酸も含まれる。具体的な脂肪酸の例としては、直鎖もしくは枝分かれ構造を有するブタン酸、ペンタン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸とウンデカン酸が挙げられる。炭素鎖は、飽和結合だけで構成されていてもよいし、一部不飽和結合が存在していてもよい。前記脂肪酸のなかでも、炭素鎖長の長いノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸は、炭素鎖に不飽和結合を有する場合、粘度が低くなり、均一な塗液が作成できるために好ましい。 脂肪酸の多くは、乾燥工程によって揮発するが、一部はバインダーに残存する。この残存した脂肪酸はアルカリ中和効果があり、電解液による活物質の変質を抑制する効果がる。また、脂肪酸は電解液に溶解しにくい性質があるため、電解液に溶け出さずに電極中に長期に留まる。このため、電池のサイクル特性が向上する。しかし、これらの脂肪酸は電解液をはじく性質を持つため、残存する量が多すぎると電解液による電極の濡れ性を悪くする。このことから、脂肪酸が電極に残存する量（ｗｔ％）は、活物質層の質量の１ｐｐｔ以上１，０００ｐｐｍ以下が良い。 脂肪酸そのものに粘性があることから、液状のバインダーには、粘度調整剤は必要ない。そして、粘性のあるバインダー溶液は、分散質の分散性に優れるから、活物質を分散させるための分散剤や乳化剤などが必要ではない。 バインダーには、導電助剤としてカーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックなどの炭素材料を添加してもよい。質量比率に関する記載において、導電助剤の質量は活物質層の質量に含まれる。 活物質層を１００質量％とすると、活物質、導電助剤、及びバインダーの配合割合は正極活物質８０〜９５質量％、導電助剤２〜１８質量％、バインダー２〜１７質量％であることが好ましい。導電助剤は３質量％以上添加することにより導電性向上の効果を発揮することができ、１８質量％以下とすることにより放電容量が実用領域より下回ることを防ぐことができる。バインダーは２質量％以上添加することにより十分な結着強度が得られ、１７質量％以下の量にすることにより導電性低下により大電流放電特性が実用領域を下回ることを防ぐことができる。 バインダーに含まれるオレフィン重合体や脂肪酸は、電極の集電体からバインダー全体を剥がし取り、赤外分光法（ＩＲ）、試料導入部に熱分解装置（パイロライザー）を設置したガスクロマトグラフ質量分析計（Py−GC／MS）、ラマン分光法などで同定すればよい。バインダーに含まれる脂肪酸の量を測定するには、剥がし取ったバインダーをガスクロマトグラフィーで分析すればよい。 実施形態の集電体は、例えば、一般的に用いられるニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウムを用いることができる。 ポリオレフィン系重合体をバインダー材として、分散剤、乳化剤、粘度調節剤などの添加材を必要とせず、更にマイグレーションの発生を抑えて正極、及び負極の電極を作製することができる。また、ポリオレフィン系重合体が電気化学的に安定であるため、ＳＢＲのような酸化劣化、ＰＶｄＦのような脱ＨＦによるゲル化などの問題も起こらない。更に脂肪酸が電極中に残存することから、アルカリ中和効果があり、電解液による活物質の変質を抑制し、サイクル特性を向上させることができる。 実施形態の電極の製造方法について説明する。まず、バインダー材を粉砕処理する。粉砕処理することにより容易にバインダー材を脂肪酸に溶解させることができる。次に粉砕化したバインダー材を脂肪酸に入れ溶解させる。ここではバインダー材を脂肪酸中で均一な液状になればよく、その均一な状態の形態は溶解でも膨潤でもよい。以下、このような均一な液状にすることを溶解とし、膨潤も含むこととする。溶解の際には、溶解時間を短縮するために、脂肪酸の沸点以下の温度にまで加熱してもよい。 これらの脂肪酸にバインダー材を溶解した溶液を液状のバインダーとして用いて、正極では正極活物質、負極では負極活物質を混合する。この際、前述の導電助剤として添加してもよい。これらを混合したスラリーを、金属集電体に塗布する。塗布後、脂肪酸の沸点以下の高温で乾燥して脂肪酸の除去を行い、電極を作製する。乾燥は、大気圧から減圧下で加熱乾燥することが好ましい。 実施形態の電極を用いた非水電解質二次電池の一例の概念図を図２に示す。この電池２０の電池缶２１は、開口部を有する中空有底円筒状もしくは中空有底直方体ないし中空有底立方体をしており、開口部には、開口を封止するキャップ体２８が配置されている。このキャップ体２８には、電流取り出し用の端子２５，２６が設けられており、アルミニウム箔などの電極リードを介して内部の正極２２と負極２３に接続されている。正極２２と負極２３は、薄い金属箔の表面にそれぞれ正極活物質層、負極活物質層が形成されている。これらの両極間には絶縁のためのイオン透過性のあるセパレータ２４をそれぞれに重ね合わせて捲回し、缶体２１に収容できるよう成形して電極組立体を構成し、図示しない電解液とともに電池缶２１に収容されている。電池缶２１の開口部のキャップ体２８には、さらに、電池内圧が上昇した場合に内部気体を排出できるようにガス排出弁２７を設けることもできる。 非水電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池が例として挙げられる。リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープできるものであれば特に制限はなく、例えば、リチウム合金、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化チタン、シリコン、シリコン酸化物、遷移金属窒素化物、黒鉛等の炭素材料とこれらの複合物のいずれを用いることができる。また、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物または遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＣｏ（１−Ｘ）Ｏ２（０＜ｘ＜１）などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とを含むリチウム複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属またはリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属の複合酸化物と炭素材料との混合物を用いることもできる。 リチウムイオンなどの非水系電解液としては、例えばＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｓＦ６，ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ，（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ／Ｌｉ等の電解質を、単独でまたは２種以上組み合わせて有機溶媒に溶解したものを使用することができる。 またセパレータとしては多孔性膜や高分子電解質が用いられる。多孔性膜としてはポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムは、安定でＨＦが発生しないために好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされていても良い。 アルカリ二次電池としてニッケル水素二次電池等のアルカリ二次電池が挙げられる。アルカリ二次電池の正極用活物質としては水酸化ニッケルや水酸化ニッケルとコバルトや亜鉛との複合体などを用いることができる。アルカリ二次電池の負極用活物質としてはマンガン、ニッケル、コバルト、アルミニウム、ミッシュメタル等からなる水素吸蔵合金などが挙げられる。また、アルカリ二次電池のセパレータとしては、リチウムイオン電池と同様のものを用いることができる。 アルカリ二次電池の電解液としては例えば水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の電解質を単独または組み合わせて水溶液としたものを使用することができる。 以下、実施例を挙げて具体的に説明する。（実施例） ヘプタン酸（融点―７．５℃、沸点２２３℃）にポリオレフィン系重合体のバインダー材Ａ（無水コハク酸を主骨格とした構造で変性したポリオレフィン系重合体）を加え６０℃〜１８０℃で加熱撹拌を行いバインダー材を溶解させて液状のバインダーを作製した。その液状のバインダーを用いて（１）式で示した質量比でコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、グラファイトと混合し、スラリーを調整した。その後、調製したスラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔上にアプリケータを用いて塗布した。アプリケータの隙間は１２０μｍとした。その後、電極の溶媒を除去するために１３０℃にて乾燥を行った。乾燥後ロールプレスで圧延し、２×２ｃｍ角に切り出し、１３０℃で一晩真空乾燥を行ったものを電極として用いた。 ＬＣＯ：ＡＢ：グラファイト：バインダー材＝１００：２．５：２．５：３．５ ……（１） 作製した電極を用いて、三電極式ガラスセルをＡｒガス雰囲気下で作製した。参照電極と対極にはリチウム金属を用いた。セパレータにはガラスフィルターを用いた。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートが１：２で混合された溶媒にＬｉＰＦ６を溶かしたものを用いた。 他にポリオレフィン系重合体のバインダー材Ｂ（芳香族ケトンや芳香族エステルを主骨格とした構造で変性したポリオレフィン系重合体）、Ｃ（炭酸エステルを主骨格とした構造で変性したポリオレフィン系重合体）を用いて電極およびセルを同様に作製した。 これらのセルのサイクル特性結果（４．３５Ｖ ｖｓ．ＮＨＥ）を図３に示した。図３のうち、実線がバインダー材Ａ、破線がバインダー材Ｂ、一点長鎖線がバインダー材Ｃのサイクル特性を示す。 これらの作製した電極の活物質層を集電体からはがし取り、Py−GC／MSにて分析したところ、ヘプタン酸の分子量である１３０にピークが現れ、ヘプタン酸が含まれていることが確認できた。（比較例） ＰＶｄＦのＮＭＰ溶解溶液を液状のバインダーとして（１）式の質量比で同様に電極及びセルを作製した。サイクル特性結果を図３に併記した。図３のうち、二点長鎖線がＰＶｄＦのサイクル特性を示す。 図３から、実施例の電極は、サイクル特性の劣化速度が比較例のものに比べ遅いことが確認された。これは、ポリオレフィン系重合体のバインダーはＰＶｄＦのように脱ＨＦが起こらず電気化学的に安定であるため、電極の劣化が抑えられことによるものと考えられる。また、脂肪酸が電極に留まることで、電解液による活物質の変質を抑制したことによる効果もあったと考えられる。 本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。 １０…非水電解質二次電池用電極、 １１…集電体、 １２…活物質、 １３…バインダー １４…活物質層 ２０…非水電解質二次電池、 ２１…電池缶、 ２２…正極、 ２３…負極、 ２４…セパレータ、 ２５…端子、 ２６…端子、 ２７…ガス排出弁、 ２８…キャップ体 集電体と、 活物質とバインダーを含む活物質層を前記集電体の上に備え、 前記バインダーは、オレフィン系重合体と脂肪酸とを少なくとも含み、 前記脂肪酸の融点が２５℃以下で沸点が１００℃以上である非水電解質二次電池用電極。 前記脂肪酸の炭素鎖中の炭素数は、４以上１５以下である請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極。 前記脂肪酸は、直鎖または枝分かれした構造を有するブタン酸、ペンタン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸のうちの一つを少なくとも含む請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用電極。前記脂肪酸は、飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸の少なくともいずれかを含む請求項３に記載の非水電解質二次電池用電極。 前記脂肪酸の質量は前記活物質層の質量に対して１ｐｐｔ以上１，０００ｐｐｍ以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極を用いた非水電解質二次電池。 オレフィン系重合体と脂肪酸とを含み、 前記脂肪酸の融点が２５℃以下で沸点が１００℃以上である電極用バインダー。 前記脂肪酸の炭素鎖中の炭素数は、４以上１５以下であることを特徴とする請求項７に記載の電極用バインダー。 前記脂肪酸は、直鎖または枝分かれした構造を有するブタン酸、ペンタン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸のうちの一つを少なくとも含むことを特徴とする請求項７又は８に記載の電極用バインダー。前記脂肪酸は、炭飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸の少なくともいずれかを含む請求項９に記載の電極用バインダー。 【課題】電気化学的に安定で電解液に対して膨潤性の低いバインダーを用いた電極を提供することを目的とする。【解決手段】実施形態の非水電解質二次電池用電極は、集電体と、活物質とバインダーを含む活物質層を集電体の上に備え、バインダーは、オレフィン系重合体と脂肪酸とを少なくとも含み、脂肪酸の融点が２５℃以下で沸点が１００℃以上である。【選択図】 図１

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