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| タイトル： | 公開特許公報(A)_未解繊セルロース繊維量を測定する方法 |
| 出願番号： | 2012052688 |
| 年次： | 2013 |
| IPC分類： | G01N 33/36,G06T 1/00 |
特許情報キャッシュ
五十嵐 優子 矢野 浩之 JP 2013186034 公開特許公報(A) 20130919 2012052688 20120309 未解繊セルロース繊維量を測定する方法 国立大学法人京都大学 504132272 特許業務法人三枝国際特許事務所 110000796 五十嵐 優子 矢野 浩之 G01N 33/36 20060101AFI20130827BHJP G06T 1/00 20060101ALI20130827BHJP JPG01N33/36 BG06T1/00 300 5 1 ＯＬ 15 （出願人による申告）平成２３年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、グリーン・サステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発／研究開発項目（４）化学品原料の転換・多様化を可能とする革新グリーン技術の開発／セルロースナノファイバー強化による自動車用高機能化グリーン部材の研究開発、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願 5B057 5B057BA15 5B057CE12 5B057DC04 本発明は、未解繊セルロース繊維量を測定する方法に関する。 セルロース繊維は、全ての植物の基本骨格物質であり、地球上に一兆トンを超える蓄積がある。また、セルロース繊維は、鋼鉄の１／５の軽さであるにも関わらず、鋼鉄の５倍以上の強度、ガラスの１／５０の低線熱膨張係数を有する繊維であることから、樹脂等のマトリックス中にフィラーとして含有させ、機械的強度を付与させるという利用が期待されている。そして、セルロース繊維が有する機械的強度を更に向上させるため、セルロース繊維を解繊処理し、セルロースナノファイバーを製造する試みがなされている（特許文献１）。 一方で、木質原料等を解繊処理して製造したセルロースナノファイバー中には、解繊されずに残った未解繊状態のセルロース繊維が存在する場合がある。この様な未解繊セルロース繊維は、セルロースナノファイバーをフィラーとして含む樹脂組成物等の複合材料を製造する際に、不純物又は凝集物として認識され、複合材料に対して悪影響を及ぼし得る。 そこで、フィラーとして用いるセルロースナノファイバーについては、解繊処理後のセルロースナノファイバー中に存在する未解繊セルロース繊維の量を把握することが必要である。これまで知られている未解繊セルロース繊維の量の把握する方法は、電子顕微鏡観察画像からセルロース繊維の繊維径や繊維長を実測する方法であるため、煩雑であった（特許文献１）。 そこで、解繊処理後のセルロースナノファイバー中の未解繊セルロース繊維量を簡便に測定できる方法が求められている。特開２０１１−２１３７５４号公報 本発明は、未解繊セルロース繊維量を簡便に測定する方法を提供することを目的とする。 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、セルロース繊維を含む試料を偏光顕微鏡で観察し、偏光顕微鏡観察画像を二値化し、二値化した画像から、未解繊セルロース繊維量を簡便に測定することができることを見出した。本発明はこの様な知見に基づき、更に鋭意検討を重ねて完成した発明である。 本発明は下記項に示す未解繊セルロース繊維量を測定する方法を提供する。 項１． 未解繊セルロース繊維量を測定する方法であって、（１）セルロース繊維を含む試料を偏光顕微鏡で観察する工程、（２）前記観察により得られた偏光顕微鏡観察画像を二値化する工程、及び（３）前記二値化した画像を基に、単位面積当たりの未解繊セルロース繊維量を面積％として算出する工程を含む、未解繊セルロース繊維量を測定する方法。 項２． 前記セルロース繊維を含む試料が、セルロース繊維を１５質量％以下含むスラリー、又は該スラリーを乾燥させてセルロース繊維として０．０１〜１００ｇ／ｍ２に調整されたものである、前記項１に記載の未解繊セルロース繊維量を測定する方法。 項３． 前記偏光顕微鏡で観察する工程が、オルソスコープ観察のクロスニコル条件下で観察するものである、前記１又は２に記載の未解繊セルロース繊維量を測定する方法。 項４． 前記偏光顕微鏡観察画像を二値化する工程が、偏光顕微鏡観察画像に閾値を設定し、その閾値を境に０（白色）又は１（黒色）として二値化するものである、前記項１〜３のいずれかに記載の未解繊セルロース繊維量を測定する方法。 項５． 前記未解繊セルロース繊維量を算出する工程が、０（白色）又は１（黒色）とする二値化した画像を基に、０（白色）部分の面積％を未解繊セルロース繊維量として算出するものである、前記項４に記載の未解繊セルロース繊維量を測定する方法。 本発明の未解繊セルロース繊維量を測定する方法は、解繊されたセルロースナノファイバーは異方性がないため偏光照射しても観察されないという性質、それに対し解繊されずに残った未解繊繊維は結晶性があり異方性を有するため偏光照射により観察されるという性質を利用している。 本発明の未解繊セルロース繊維量を測定する方法は、解繊処理後のセルロースナノファイバー中の未解繊繊維量を簡便に測定できるので、セルロースナノファイバー製造の最適化において、またセルロースナノファイバーの品質管理において、有用である。例えば、セルロースナノファイバーの製造工程の中で、解繊中のセルロース繊維の観察画像を基に、未解繊セルロース繊維量を測定することで、製造オンラインでの使用が可能である。その結果、セルロースナノファイバーの品質管理が容易になるとともに、解繊処理への投入エネルギーをリアルタイムに制御することができ、セルロースナノファイバーの製造コストの削減に繋げることができる。 セルロース繊維を含む乾燥試料の光学顕微鏡観察写真、偏光顕微鏡観察写真及び偏光顕微鏡観察写真の二値化画像である。セルロース繊維を含むスラリー試料の光学顕微鏡観察写真、偏光顕微鏡観察写真及び偏光顕微鏡観察写真の二値化画像である。セルロース繊維を含む試料（ビーズミル解繊処理）の光学顕微鏡観察写真である。セルロース繊維を含む試料（高圧ホモジナイザー解繊処理）の偏光顕微鏡写真及び偏光顕微鏡観察画像の二値化画像である。高圧ホモジナイザーのパス数と未解繊セルロース繊維量との関係を表すグラフである。高圧ホモジナイザー処理における未解繊セルロース繊維量と、粘度及び濾水時間との相関関係を表すグラフである。セルロース繊維を含む試料（ビーズミル解繊処理）の偏光顕微鏡写真及び偏光顕微鏡観察画像の二値化画像である。ビーズミル充填率と未解繊セルロース繊維量との関係を表すグラフである。ビーズミル処理における未解繊セルロース繊維量と、粘度及び濾水時間との相関関係を表すグラフである。 以下、本発明の未解繊セルロース繊維量を測定する方法について、詳述する。 本発明の未解繊セルロース繊維量を測定する方法は、（１）セルロース繊維を含む試料を偏光顕微鏡で観察する工程、（２）前記観察により得られた偏光顕微鏡観察画像を二値化する工程、及び（３）前記二値化した画像を基に、単位面積当たりの未解繊セルロース繊維量を面積％として算出する工程を含む。 １．セルロース繊維を含む試料を偏光顕微鏡で観察する工程 セルロース繊維を含む試料 本発明の未解繊セルロース繊維量を測定する方法に供するセルロース繊維を含む試料として、解繊後のセルロース繊維を試料として用いることができる。解繊されたセルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦということがある）は異方性がないため偏光照射しても観察されないという性質、それに対し解繊されずに残った未解繊繊維は結晶性があり異方性を有するため偏光照射により観察されるという性質があるので、試料中にセルロースナノファイバー及び未解繊繊維が含まれる場合、試料を偏光顕微鏡で観察することで、セルロース繊維の配向性により観察画像の映像の度合いが変わり、セルロースナノファイバーと未解繊繊維とを区別して認識することができる。 セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）の原料としては、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、綿、ビート、農産物残廃物、布、紙等の天然植物原料から得られるパルプ；レーヨン、セロファン等の再生セルロース繊維等が挙げられる。木材としては、シトカスプルース、スギ、ヒノキ、ユーカリ、アカシア等が挙げられ、紙としては、脱墨古紙、段ボール古紙、雑誌、コピー用紙等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 パルプとしては、植物原料を化学的、若しくは機械的に、又は両者を併用してパルプ化することで得られるケミカルパルプ（クラフトパルプ（KP）、亜硫酸パルプ（SP））、セミケミカルパルプ（SCP）、ケミグランドパルプ（CGP）、ケミメカニカルパルプ（CMP）、砕木パルプ（GP）、リファイナーメカニカルパルプ（RMP）、サーモメカニカルパルプ（TMP）、ケミサーモメカニカルパルプ（CTMP）、及びこれらのパルプを主成分とする脱墨古紙パルプ、段ボール古紙パルプ、雑誌古紙パルプがある。これらの原材料は、必要に応じ、脱リグニン、又は漂白を行い、当該パルプ中のリグニン量を調整することができる。パルプには、針葉樹または広葉樹由来の各種クラフトパルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（NUKP）、針葉樹酸素晒し未漂白クラフトパルプ（NOKP）、針葉樹漂白クラフトパルプ（以下、NBKPということがある）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（LUKP）、広葉樹酸素晒し未漂白クラフトパルプ（LOKP）、広葉樹漂白クラフトパルプ（LBKP））がある。パルプは主にセルロース、ヘミセルロース、リグニンから構成される。パルプ中のリグニン含有量は、通常０〜４０重量％程度である。リグニン含有量の測定は、Klason法により測定することができる。 植物の細胞壁の中では、幅４ｎｍ程のセルロースミクロフィブリル（シングルセルロースナノファイバー）が最小単位として存在する。これが、植物の基本骨格物質（基本エレメント）である。そして、このセルロースミクロフィブリルが集まって、植物の骨格を形成している。本発明において、「セルロースナノファイバー」とは、植物繊維を含む材料（例えば、木材パルプ等）をその繊維をナノサイズレベルまで解きほぐしたものである。 セルロースナノファイバーの製造方法（植物繊維を解繊する方法）としては、公知の方法が採用でき、例えば、前記植物繊維含有材料の水懸濁液又はスラリーをリファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸又は多軸混練機（好ましくは二軸混練機）、ビーズミル等による機械的な摩砕、ないし叩解することにより解繊する方法が使用できる。必要に応じて、上記の解繊方法を組み合わせて処理してもよい。解繊する工程において、分散媒として水を用いた場合には、別の溶媒としては、両親媒性の溶媒を加えてもよい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール系のアルコール系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMAc）等の非プロトン性溶媒等が挙げられ、これらの溶媒は、単独で使用してもよく、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。これらの中で、アセトンが系中の水を除去しやすい点、及びＣＮＦが非常に分散しやすい点から好ましい。これらの解繊処理の方法としては、例えば、特開2011-213754号公報、特開2011-195738号公報に記載された解繊方法等を用いることができる。 また、本発明の測定対象であるセルロース繊維を含む試料には、各種変性剤により変性させた変性セルロース繊維、変性セルロースナノファイバー（変性ＣＮＦ）を含んでも良い。 セルロースナノファイバーの比表面積としては、１００〜４００ｍ２／ｇ程度である。セルロースナノファイバーの平均繊維径は、０．０１〜１μｍ程度である。また、セルロースナノファイバーの平均繊維長は、５〜３００μｍ程度である。 異方性がなく偏光照射しても観察されないセルロースナノファイバーの解繊の程度として、セルロースナノファイバーの比表面積は約１００ｍ２／ｇ以上、平均繊維径は０．０１〜１μｍ程度である。また、結晶性があり異方性を有するため偏光照射により観察される未解繊セルロース繊維の程度として、セルロース繊維の比表面積は約５０ｍ２／ｇ以下、平均繊維径は１０〜２００μｍ程度である。 セルロース繊維を含む試料は、約１５質量％以下のセルロース繊維（セルロースナノファイバー及び未解繊セルロース繊維を含む）を含むスラリー、又は該スラリーを乾燥させてセルロース繊維として０．０１〜１００ｇ／ｍ２程度に調整された試料を使用することが好ましい。 セルロース繊維のスラリーは、解繊工程で分散媒として水を用いた場合には、セルロース繊維の水懸濁液として調整することができる。その他、精度良く観察することができるという理由から、アルコール等の有機溶媒を用いてセルロース繊維のスラリーを調製することが好ましい。 セルロース繊維を含む試料中の未解繊セルロース繊維を鮮明な画像として観察でき、次工程において、偏光顕微鏡観察画像を二値化し、未解繊セルロース繊維量を算出することができるという理由から、偏光顕微鏡に供するセルロース繊維を含む試料は、約１５質量％以下のセルロース繊維を含むスラリーであることが好ましく、約５質量％以下に調整されることがより好ましい。尚、セルロース繊維を含む試料のスラリー中のセルロース繊維の含有量の下限値は０．００１質量％程度である。また、同様の理由から、偏光顕微鏡に供するセルロース繊維を含む乾燥試料は、セルロース繊維として０．０１〜１００ｇ／ｍ２程度に調整されることが好ましく、１〜５０ｇ／ｍ２程度に調整されることがより好ましく、厚みは０．５ｍｍ以下に調整されることが好ましい。スラリーは自然乾燥により乾燥させても良いが、精度良く観察することができるという理由から、５０〜１２０℃で３０分〜２時間乾燥する方法により、セルロース繊維のスラリーを乾燥することが好ましい。 偏光顕微鏡での観察方法 本発明の未解繊セルロース繊維量を測定する方法では、セルロース繊維を含む試料を、偏光顕微鏡を用いて、オルソスコープ観察のクロスニコル条件下で観察画像を撮影する。試料内で繊維が配向している試料については、試料を回転させながら撮影した写真を合成することで、面内配向角に依存することなく未解繊セルロース繊維量を観察することができる。ここで「未解繊セルロース繊維」とは、解繊されずに残ったセルロース繊維であり、結晶性があり異方性を有するため偏光照射により観察されるものであり、セルロース繊維の比表面積は約５０ｍ２／ｇ以下、平均繊維径は１０〜２００μｍ程度である。 本発明では、セルロース繊維を含む試料中の未解繊セルロース繊維を鮮明な画像として観察でき、次工程において、偏光顕微鏡観察画像を二値化し、未解繊セルロース繊維量を算出することができるという理由から、偏光顕微鏡の観察倍率は、接眼レンズ及び対物レンズを適宜選択し、１０〜１０００倍程度が好ましく、５０〜５００倍程度がより好ましく、１００倍程度が更に好ましい。同様の理由から、偏光顕微鏡のセルロース繊維を含む試料を観察する明るさ（色温度）は、２０００〜８０００Ｋ程度が好ましく、３０００〜６５００Ｋ程度がより好ましく、５５００Ｋ程度が更に好ましい。同様の理由から、偏光顕微鏡のセルロース繊維を含む試料を観察する１視野の大きさは、１２０〜１２０００μｍ×１５０〜１５０００μｍ程度が好ましく、２４０〜２４００μｍ×３００〜３０００μｍ程度がより好ましく、１２００μｍ×１５００μｍ程度が更に好ましい。 偏光顕微鏡で観察倍率（接眼レンズ及び対物レンズの選択）、明るさ、１視野の大きさは、セルロース繊維を含む試料を調製するためのスラリー中のセルロース繊維の濃度（質量％）及び試料中のセルロース繊維の濃度（ｇ／ｍ２）を基に、鮮明な画像が得られる様に、適宜調節すればよい。本発明の未解繊セルロース繊維量を測定する方法において、視野の大きさは未解繊セルロース繊維量を面積％として算出する際に影響しない。試料を観察する明るさは、一定の明るさに調節した測定条件で、全ての試料を測定し、未解繊セルロース繊維量を面積％として算出すれば良い。一定の明るさに調節することで、全ての試料の面積％が、一定の増減を示し、各試料の結果を比較する場合には影響しない。例えば、（解繊処理前の未解繊セルロース繊維量の面積％−解繊処理後の未解繊セルロース繊維量の面積％）／解繊処理前の未解繊セルロース繊維量の面積％で算出した値（解繊度）は、試料を観察する明るさを変えても同じである。試料を観察する倍率によって明るさが変化する場合は、前述の理由により一定の倍率に調節して試料を測定するが、倍率によって明るさが変化しなければ未解繊セルロース繊維量を面積％として算出する際に影響しない。 偏光顕微鏡でのオルソスコープ観察では、セルロース繊維を含む試料の一方の面側に偏光子（下方ニコル、polarizer）を配置し、当該偏光子に光を照射して偏光子の偏光方向と平行の偏光方向である照明光を前記セルロース繊維を含む試料に照射し、前記セルロース繊維を含む試料の他方の面側に検光子（上方ニコル、analyzer）を配置し、当該検光子を透過した光に基づいて、セルロース繊維を含む試料中の未解繊セルロース繊維量を測定する。前記検光子は、前記偏光子に対して互いの偏光方向が直交する（クロスニコル、直交ニコル）位置に配置した場合に最も明瞭な画像が得られるが、±３０度の範囲で適宜調節しても良い。偏光子を透過した照明光の偏光方向は、偏光子の振動面と平行になる。そして、検光子の振動面を偏光子の振動面に対して直角となるように検光子を取り付けると、検光子を透過した光がセルロース繊維を含む試料の明部の情報だけとなる。 オルソスコープ観察の偏光顕微鏡偏光顕微鏡は、光源、偏光板（偏光子）、ステージ、対物レンズ、偏光板（検光子）及び接眼レンズで構成される。更に、次工程において、偏光顕微鏡観察画像を二値化するために、カメラ及び画像処理装置（画像処理ソフト）を接続し、接眼レンズの視野をカメラで撮像し、撮像した偏光顕微鏡観察画像を画像処理装置（画像処理ソフト）で二値化する。ステージには、検査対象となるセルロース繊維を含む試料が載置される。光源からの照明光は、偏光板（偏光子、ポラライザー）を通過し、偏光方向に対して平行方向の直線偏波光とされる。対物レンズは、ステージに載置されたセルロース繊維を含む試料の像を後側焦点位置に結像させ、さらに、接眼レンズがこの像を後側焦点位置付近に結像させる。対物レンズと接眼レンズとの間に、偏光板（検光子、アナライザー）が配置される。偏光子を透過した照明光の偏光方向は、偏光子の振動面と平行となる。そして、検光子の振動面を偏光子の振動面に対して直角となるように検光子を取り付けると、検光子を透過した光が、セルロース繊維を含む試料の結晶性があり異方性を有する部分の情報だけとなる。この時、試料内で繊維が配向している試料については、試料を９０度おき（０度、９０度、１８０度、３６０度）の角度で回転させながら撮影した写真を合成することで、面内配向角に依存することなく未解繊セルロース繊維量を観察することができる。 偏光顕微鏡で偏光方向が直交する状態から回転させる検光子の角度は、鮮明な画像が得られる様に、クロスニコルの位置から±３０度の範囲で、適宜調節すればよい。 偏光顕微鏡用いたセルロース繊維を含む試料の観察は、例えば、偏光顕微鏡としてオリンパス株式会社製の偏光顕微鏡ＢＸ５３を使用し、以下の条件で行うことができる。 ＜偏光顕微鏡観察条件＞ ・オルソスコープ、直交ニコル観察 ・接眼レンズ：１０倍（WHN×10） ・対物レンズ：１０倍（ACHN-P偏光アクロマート） ・明るさ（色温度）：約５５００Ｋ ・１視野：１０５０μｍ×１４００μｍ ・試料内で繊維が配向している試料については試料を９０度おきに回転させながら撮影した写真を合成する。 ２．偏光顕微鏡観察画像を二値化する工程 本発明の未解繊セルロース繊維量を測定する方法では、前記偏光顕微鏡を用いて観察により得られた偏光顕微鏡観察画像を二値化する。 前記検光子を透過した光を撮像し画像を取り込み、解繊されたセルロースナノファイバーと解繊されずに残った未解繊セルロース繊維とを観察し、取り込んだ画像を二値化して、次工程において、当該二値化画像を基に、セルロースナノファイバーと未解繊セルロース繊維と判別して、単位面積当たりの未解繊セルロース繊維量を面積％として算出する。セルロースナノファイバーは異方性がないため偏光照射しても観察されないが、未解繊繊維は結晶性があり異方性を有するため偏光照射により観察されるので、両者を判別して観察することができる。 偏光顕微鏡観察画像から濃淡を決定する際には閾値を設定し、この閾値により偏光顕微鏡観察画像を二値化する。未解繊セルロース繊維と、それ以外の範囲（セルロースナノファイバー）とを区別して、未解繊セルロース繊維だけを抽出した白黒画像を作成し、白黒画像から画像解析によって、未解繊セルロース繊維部分の二値データを得る。画像解析の方法としては、市販のソフトを用いて自動的に行う方法や、手作業でトレースしたものを抽出して解析する方法を採用することができる。 偏光顕微鏡観察画像の二値化は、例えば、ＳｋｙＳｃａｎ社製の数値解析ソフト（画像解析ソフト：ＣＴＡｎ）を用い、観察画像を２５６色ビットマップに変換し、閾値を１〜１００の範囲で適宜に設定して二値化することができる。観察画像を２５６色ビットマップに変換した場合、二値化の閾値を１〜１００の範囲で設定することが好ましく、閾値を１〜５０の範囲で設定することがより好ましく、閾値を１に設定することでも良い。二値化とは、前記閾値の値を境に０（白色）又は１（黒色）とする値である。２色ビットマップの場合、白黒モノクロ２階調（２値）となり、閾値１を設定する。１６色ビットマップの場合、閾値１〜８を設定する。 閾値の設定範囲は、二値化前の観察画像と二値化後の観察画像を比較し、未解繊繊維部分が鮮明に確認される二値化画像を作成できる様に、適宜調節すればよい。また、閾値は、濃度ヒストグラムに基づくモード法や判別分析法、最小誤差法等により設定しても良い。いずれの方法を用いる場合でも同一分析中は閾値の値を一定にする必要がある。 ３．未解繊セルロース繊維量を面積％として算出する工程 本発明の未解繊セルロース繊維量を測定する方法では、前記二値化した画像を基に、単位面積当たりの未解繊セルロース繊維量を面積％として算出する。 設定した閾値を境に、解繊されずに残った未解繊セルロース繊維を０（白色）として、解繊されたセルロースナノファイバーを１（黒色）として二値化した画像を基に、０（白色）部分の面積％を未解繊セルロース繊維量として算出する。 本発明の未解繊セルロース繊維量を測定する方法により測定される単位面積当たりの未解繊セルロース繊維量（面積％）は、これまでセルロース繊維を含む試料の物性値として確立されているＢ型粘度（FungiLab製、ViscoBasicPlus、０．５質量％水溶液、１００ｒｐｍ、２０℃）と相関関係を示す。粘度以外の物性値として、カナダ標準濾水度（２０℃のパルプ濃度０．３質量％スラリー１Ｌを計測漏斗に入れ、側管からあふれた水量（ｍＬ）を測定する）が確立されているが、セルロースナノファイバーは微細なため計測漏斗のメッシュに捕捉されずに全量が排出されるため、水のみで測定した値と変わらない。代替測定法として使用する濾水時間（２００ｃｍ２の５種Ａ濾紙面において、２０℃、濃度０．１７質量％、６００ｍＬのサンプルスラリーを３０ｋＰａの圧力により濾過する時間）は、本発明の方法により測定される未解繊セルロース繊維量（面積％）と相関関係を示す。 未解繊繊維が減ると、粘度や濾水時間が高くなる。これは、未解繊繊維の減少とともに解繊繊維（セルロースナノファイバー）が増加することに起因する。粘度や濾水時間は解繊したセルロースナノファイバーの影響を大きく受けるため、解繊したセルロースナノファイバーの繊維長や繊維径、フィブリル化の程度が変われば、未解繊繊維量は同じでも粘度や濾水時間は大きく変化してしまう。つまり、解繊処理方法の違い等によって粘度や濾水時間は大きく変化し、解繊処理方法の異なる試料間において未解繊セルロース繊維量を比較できない。本発明によって、解繊処理方法の異なる試料間においても未解繊セルロース繊維量を比較することが可能になる。セルロースナノファイバーの利用分野では未解繊セルロース繊維が不純物又は凝集物として悪影響を及ぼすため、解繊処理後のセルロースナノファイバー中に存在する未解繊セルロース繊維の量を把握することが重要である。 本発明の未解繊セルロース繊維量を測定する方法は、解繊されたセルロースナノファイバーは異方性がないため偏光照射しても観察されないという性質、それに対し解繊されずに残った未解繊繊維は結晶性があり異方性を有するため偏光照射により観察されるという性質を利用するものである。 本発明の未解繊セルロース繊維量を測定する方法は、解繊処理後のセルロースナノファイバー中の未解繊繊維量を簡便に測定できるので、セルロースナノファイバー製造の最適化において、またセルロースナノファイバーの品質管理において、有用である。例えば、セルロースナノファイバーの製造工程の中で、解繊中のセルロース繊維の観察画像を基に、未解繊セルロース繊維量を測定することで、製造オンラインでの使用が可能である。その結果、セルロースナノファイバーの品質管理が容易になるとともに、解繊処理への投入エネルギーをリアルタイムに制御することができ、セルロースナノファイバーの製造コストの削減に繋げることができる。 ＜実施例＞ 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 １．セルロース繊維を含む乾燥試料の偏光顕微鏡観察 直径１２ｍｍの円内にセルロース繊維を０．５質量％含むスラリーを９０ｍｇ滴下して乾燥させた。顕微鏡観察に供するセルロース繊維を含む試料は、セルロース繊維４ｇ／ｍ２であった。 セルロース繊維を含む試料を光学顕微鏡観察した。 更に、セルロース繊維を含む試料を偏光顕微鏡で観察し（１０視野）、前記観察により得られた偏光顕微鏡観察画像を二値化し、前記二値化した画像を基に、単位面積当たりの未解繊セルロース繊維量を面積％として算出した（１０視野の平均値）。 偏光顕微鏡を用いたセルロース繊維を含む試料の観察は、偏光顕微鏡としてオリンパス株式会社製の偏光顕微鏡ＢＸ５３を使用し、以下の条件で行った。 ＜偏光顕微鏡観察条件＞ ・オルソスコープ、直交ニコル観察 ・接眼レンズ：１０倍（WHN×10） ・対物レンズ：１０倍（ACHN-P偏光アクロマート） ・明るさ（色温度）：約５５００Ｋ ・１視野：１０５０μｍ×１４００μｍ 偏光顕微鏡観察画像の二値化は、ＳｋｙＳｃａｎ社製の数値解析ソフト（画像解析ソフト：ＣＴＡｎ）を用い、観察画像を２５６色ビットマップに変換して行った。二値化前の画像と二値化後の画像を比較したところ、閾値を１に設定することで未解繊セルロース繊維部分が鮮明に確認できたため、以降の実施例での閾値は１に設定した。閾値１を境に、解繊されずに残った未解繊セルロース繊維を０（白色）として、解繊されたセルロースナノファイバーを１（黒色）として二値化した画像を基に、０（白色）部分の面積％を未解繊セルロース繊維量として算出した。 セルロース繊維を含む試料の光学顕微鏡観察写真、偏光顕微鏡観察写真及び偏光顕微鏡観察写真の二値化画像を図１に示した。 偏光顕微鏡を用いたオルソスコープ、直交ニコル観察では、未解繊セルロース繊維部分が明部として観察され、解繊されたセルロースナノファイバーは暗部として観察された。偏光顕微鏡観察画像を二値化し、白色部分（未解繊セルロース繊維）の面積％を算出した。未解繊セルロース繊維量は１１面積％であった。セルロース繊維を含む試料の粘度（FungiLab製、ViscoBasicPlus、０．５質量％水溶液、１００ｒｐｍ、２０℃）は１８０ｍＰａ・ｓ、濾水時間（２００ｃｍ２の５種Ａ濾紙面において、２０℃、濃度０．１７質量％、６００ｍＬのサンプルスラリーを３０ｋＰａの圧力により濾過する時間）は３２１ｓであった。 ２．セルロース繊維を含むスラリー試料の偏光顕微鏡観察 前記「１．セルロース繊維を含む乾燥試料の偏光顕微鏡観察」で用いたスラリーを０．１質量％に調整し、直径８６ｍｍの円内に該スラリーを２３．２ｇ添加した。顕微鏡観察に供するセルロース繊維を含む試料は、セルロース繊維４ｇ／ｍ２であった。 セルロース繊維を含む試料を光学顕微鏡観察した。 更に、セルロース繊維を含む試料を偏光顕微鏡で観察し（１０視野）、前記観察により得られた偏光顕微鏡観察画像を二値化し、前記二値化した画像を基に、単位面積当たりの未解繊セルロース繊維量を面積％として算出した（１０視野の平均値）。 偏光顕微鏡の設定条件、二値化条件は、前記「１．セルロース繊維を含む乾燥試料の偏光顕微鏡観察」と同様の条件で行った。 セルロース繊維を含む試料の光学顕微鏡観察写真、偏光顕微鏡観察写真及び偏光顕微鏡観察写真の二値化画像を図２に示した。 偏光顕微鏡を用いたオルソスコープ、直交ニコル観察では、乾燥試料同様に未解繊セルロース繊維部分が明部として観察され、解繊されたセルロースナノファイバーは暗部として観察された。偏光顕微鏡観察画像を二値化し、白色部分（未解繊セルロース繊維）の面積％を算出した。未解繊セルロース繊維量は１２面積％であった。 ３．セルロース繊維を含む試料の光学顕微鏡観察 参考までに、セルロース繊維を含む試料（ビーズミル解繊処理：充填率７０％、８０％）の光学顕微鏡観察写真を、図３に示した。光学顕微鏡観察画像からは、未解繊セルロース繊維量の数値化ができなかった。 ４．セルロース繊維を含む試料（高圧ホモジナイザー解繊処理）の偏光顕微鏡観察 高圧ホモジナイザー解繊処理することで得られたセルロース繊維を含む試料を、偏光顕微鏡観察し、未解繊セルロース繊維の面積％を算出した。 針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）（リファイナー処理済み、王子製紙（株）製、固形分２５％）を６００ｇ、水１９．９４ｋｇ添加し、水懸濁液を調製した（パルプスラリー濃度０．７５重量％の水懸濁液）。得られたスラリーを高圧ホモジナイザー（スターバースト１０、スギノマシン社製)で以下の条件下で機械的解繊処理を行った。 ＜高圧ホモジナイザー解繊条件＞ ・処理圧：２００ＭＰａ ・シングルノズルチャンバー ・ノズル径：０．１７ｍｍ ・処理回数：１〜１０回 ・吐出量：５００ｍＬ／分 偏光顕微鏡に供したセルロース繊維を含む試料の濃度、偏光顕微鏡の設定条件、二値化条件は、前記「１．セルロース繊維を含む乾燥試料の偏光顕微鏡観察」と同様の条件で行った。 セルロース繊維を含む試料（高圧ホモジナイザー解繊処理）の偏光顕微鏡写真及び偏光顕微鏡観察画像の二値化画像を図４に示した。また、高圧ホモジナイザーのパス数と未解繊セルロース繊維量との関係を表すグラフを図５に示した。 偏光顕微鏡を用いたオルソスコープ、直交ニコル観察では、未解繊セルロース繊維部分が明部として観察され、解繊されたセルロースナノファイバーは暗部として観察された。偏光顕微鏡観察画像を二値化し、白色部分（未解繊セルロース繊維）の面積％を算出した。未解繊セルロース繊維量と、粘度及び濾水時間との結果を表１に示した。また、高圧ホモジナイザー処理における未解繊セルロース繊維量と、粘度及び濾水時間との相関関係を表すグラフを図６に示した。 高圧ホモジナイザー処理前後の試料において未解繊セルロース繊維量と、粘度及び濾水時間との間には相関があり、偏光顕微鏡観察画像から算出した未解繊セルロース繊維量はセルロース試料の解繊程度を反映していることがわかった。このことから、未解繊セルロース繊維量１０面積％程度の製品が必要であれば、高圧ホモジナイザーを３パスすることで製造可能であることがわかった。パス回数やノズル径等の解繊処理条件を適宜調整することで、同品質の製品を製造する場合に最適な処理条件が容易に決定でき、製造コストが削減できることがわかった。 ５．セルロース繊維を含む試料（ビーズミル解繊処理）の偏光顕微鏡観察 ビーズミル解繊処理することで得られたセルロース繊維を含む試料を、偏光顕微鏡観察し、未解繊セルロース繊維の面積％を算出した。 針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）（リファイナー処理済み、王子製紙（株）製、固形分２５％）を６００ｇ、水１９．９４ｋｇ添加し、水懸濁液を調製した（パルプスラリー濃度０．７５重量％の水懸濁液）。得られたスラリーをビーズミル(ＮＶＭ―２、アイメックス（株）製)で以下の条件下で機械的解繊処理を行った。 ＜ビーズミル解繊条件＞ ・ビーズ：ジルコニアビーズ（直径：１ｍｍ） ・ベッセル容量： ２リットル ・ビーズ充填率および充填量： ７０％：１０６４ｍｌ（４０４３ｇ） ７５％：１１４０ｍｌ（４３３２ｇ） ８０％：１２１６ｍｌ（４６２１ｇ） ・回転数： ２０００ｒｐｍ ・ベッセル温度： ２０℃ ・滞留時間： ２．５分 ・処理回数： ２回 ・吐出量： ６００ｍＬ／分 偏光顕微鏡に供したセルロース繊維を含む試料の濃度、偏光顕微鏡の設定条件、二値化条件は、前記「１．セルロース繊維を含む乾燥試料の偏光顕微鏡観察」と同様の条件で行った。 セルロース繊維を含む試料（ビーズミル解繊処理）の偏光顕微鏡写真及び偏光顕微鏡観察画像の二値化画像を図７に示した。また、ビーズミル充填率と未解繊セルロース繊維量との関係を表すグラフを図８に示した。未解繊セルロース繊維量と、粘度及び濾水時間との結果を表２に示した。また、ビーズミル処理における未解繊セルロース繊維量と、粘度及び濾水時間との相関関係を表すグラフを図９に示した。 ビーズミル処理前後の試料において未解繊セルロース繊維量と、粘度及び濾水時間との間には相関があり、偏光顕微鏡観察画像から算出した未解繊セルロース繊維量はセルロース試料の解繊程度を反映していることがわかった。このことから、高圧ホモジナイザー以外の解繊処理でも未解繊セルロース繊維量の測定が可能であることが判明した。さらに、粘度および濾水時間では判別が困難であったビーズミル解繊処理条件の違いが、本方法では判別可能であった。また、未解繊セルロース繊維が可視化されるため、形状の確認も可能であった。高圧ホモジナイザー解繊処理では繊維の剥離によって長く細い繊維が製造されたのに対し、ビーズミル解繊処理では繊維の切断によって短く太い繊維が製造されることがわかった。 高圧ホモジナイザーとビーズミルとではセルロース繊維の性状が異なるため、粘度及び濾水時間に大きな違いがあり、相互の比較が困難であった。しかし、本発明では未解繊繊維のみを画像から抽出して測定しているため、解繊処理方法及びセルロース繊維の性状が異なっても相互に比較可能であった。このことから、高圧ホモジナイザー３パスと同等の未解繊セルロース繊維量１０面積％程度の製品が必要であれば、ビーズミルではビーズ充填率７０％、２パスで製造可能であることがわかった。吐出量および処理回数から概算したセルロースナノファイバー生産量は高圧ホモジナイザーでは７５ｇ／ｈ、ビーズミルでは１３５ｇ／ｈであることから、同品質の製品を製造する場合にはビーズミルの方が解繊処理として効率が良いことがわかった。本発明を用いることで、最適な処理方法が容易に決定でき、製造コストが削減できることがわかった。未解繊セルロース繊維量を測定する方法であって、（１）セルロース繊維を含む試料を偏光顕微鏡で観察する工程、（２）前記観察により得られた偏光顕微鏡観察画像を二値化する工程、及び（３）前記二値化した画像を基に、単位面積当たりの未解繊セルロース繊維量を面積％として算出する工程を含む、未解繊セルロース繊維量を測定する方法。前記セルロース繊維を含む試料が、セルロース繊維を１５質量％以下含むスラリー、又は該スラリーを乾燥させてセルロース繊維として０．０１〜１００ｇ／ｍ２に調整されたものである、請求項１に記載の未解繊セルロース繊維量を測定する方法。前記偏光顕微鏡で観察する工程が、オルソスコープ観察のクロスニコル条件下で観察するものである、請求項１又は２に記載の未解繊セルロース繊維量を測定する方法。前記偏光顕微鏡観察画像を二値化する工程が、偏光顕微鏡観察画像に閾値を設定し、その閾値を境に０（白色）又は１（黒色）として二値化するものである、請求項１〜３のいずれかに記載の未解繊セルロース繊維量を測定する方法。前記未解繊セルロース繊維量を算出する工程が、０（白色）又は１（黒色）とする二値化した画像を基に、０（白色）部分の面積％を未解繊セルロース繊維量として算出するものである、請求項４に記載の未解繊セルロース繊維量を測定する方法。 【課題】未解繊セルロース繊維量を簡便に測定する方法を提供する。【解決手段】未解繊セルロース繊維量を測定する方法であって、（１）セルロース繊維を含む試料を偏光顕微鏡で観察する工程、（２）前記観察により得られた偏光顕微鏡観察画像を二値化する工程、及び（３）前記二値化した画像を基に、単位面積当たりの未解繊セルロース繊維量を面積％として算出する工程を含む。【選択図】図１