生命科学関連特許情報
| タイトル： | 公開特許公報(A)_有機半導体デバイス |
| 出願番号： | 2012048901 |
| 年次： | 2013 |
| IPC分類： | H01L 51/30,H01L 51/05,H01L 29/786,H01L 51/42,C07D 319/14 |
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中野 幸司 野崎 京子 JP 2013187220 公開特許公報(A) 20130919 2012048901 20120306 有機半導体デバイス 国立大学法人 東京大学 504137912 吉田 正義 100137800 今枝 弘充 100148253 梅村 裕明 100148079 中野 幸司 野崎 京子 H01L 51/30 20060101AFI20130827BHJP H01L 51/05 20060101ALI20130827BHJP H01L 29/786 20060101ALI20130827BHJP H01L 51/42 20060101ALI20130827BHJP C07D 319/14 20060101ALN20130827BHJP JPH01L29/28 250HH01L29/28 100AH01L29/78 618BH01L31/04 DC07D319/14 2 ＯＬ 16 （出願人による申告）平成２３年度、独立行政法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業個人型研究、「革新的次世代デバイスを目指す材料とプロセス」における「分子配列制御による有機トランジスタの高性能化」事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願 5F110 5F151 5F110AA01 5F110AA05 5F110CC07 5F110EE01 5F110EE02 5F110EE03 5F110EE04 5F110EE07 5F110EE08 5F110EE09 5F110EE42 5F110EE43 5F110EE44 5F110FF01 5F110FF02 5F110FF03 5F110FF27 5F110FF28 5F110FF29 5F110GG05 5F110GG25 5F110GG28 5F110GG42 5F110HK01 5F110HK02 5F110HK07 5F110HK32 5F110HK33 5F110QQ14 5F151AA11 5F151CB14 5F151DA03 本発明は、有機半導体デバイスに関するものである。 有機半導体デバイスとしては、例えば、半導体層に有機半導体材料を用いた有機電界効果型トランジスタ（Organic Field-Effect Transistor：OFET）が知られている。有機電界効果型トランジスタは、シリコン系のトランジスタとは異なる特徴を有している。例えば、有機電界効果型トランジスタは、有機半導体材料が分子修飾によって溶液化できるため、塗布法により半導体層を製造することができる。また、有機電界効果型トランジスタは、有機半導体材料がしなやかさを備えているため、曲げることができるデバイスにすることができる。 上記のような有機半導体材料としては、ペンタセンが最も標準的に用いられている（例えば、特許文献１）。ペンタセンは、入手が容易で、蒸着成膜で比較的簡便に特性を確認することができる。特開２００１−９４１０７号公報 しかしながら、上記特許文献１に記載されたペンタセンは、化学的安定性が低く、以下のように酸化されやすいことが知られている。ペンタセンは、酸化されると電気的特性が劣化する、という問題がある。 そこで、本発明は、電気的特性が安定した有機半導体デバイスを提供することを目的とする。 本発明の請求項１に係る有機半導体デバイスは、下記化学式（１）（上記化学式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は置換されていてもよい脂肪族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基である）で表される有機半導体材料を含む有機半導体層を備えることを特徴とする。 本発明の請求項１によれば、電気的特性が安定した有機半導体デバイスを得ることができる。本実施形態に係るジオキサペンタセンについて、紫外可視吸収スペクトルを測定した結果を示すグラフである。本実施形態に係るジオキサペンタセンの分子構造を示す図であり、図２Ａは正面図、図Ｂは平面図である。本実施形態に係るジオキサペンタセンが重なった状態を示す図である。各々の分子は、図２に示す分子構造を側面から見ている。本実施形態に係るジオキサペンタセンの層間距離の測定位置を示す図である。本実施形態に係る有機半導体層を備えた電界効果型トランジスタの全体構成を示す斜視図である。本実施形態に係る有機半導体層を備えた電界効果型トランジスタの作製フローを段階的に示す縦断面図であり、図６Ａはゲート電極及びゲート絶縁層、図６Ｂは有機半導体層、図６Ｃはソース電極及びドレイン電極を形成した状態を示す図である。本実施例において作製した電界効果型トランジスタの構成を示す斜視図である。本実施例において作製した電界効果型トランジスタのＩｄ−Ｖｄ特性（出力特性）を測定した結果を示すグラフである。本実施例において作製した電界効果型トランジスタのＩｄ−Ｖｇ特性(Vd =-50 Vのときの伝達特性)を示すグラフである。 電気的特性が安定した有機半導体デバイスを得るには、有機半導体材料が大気下で安定な物質であることが必要である。大気下で安定な物質であるといえるためには、可視光を吸収しないこと、分子構造において酸化されやすい部位がないことが必要である。可視光を吸収しない分子を設計するには、有機半導体材料の最高被占有分子軌道（Highest Occupied Molecular Orbital：ＨＯＭＯ）と最低非占有分子軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital:ＬＵＭＯ）のエネルギー差が大きいことが必要である。また、ペンタセンにおいて酸化されやすい部位は、上記化２における中央のベンゼン環の炭素位置であることが分かっている（参考文献：Chem. Eur. J. 2005, 11, 6212.）。 さらに、有機半導体材料は、半導体デバイスに適用するめに、優れた電気的特性を有する必要がある。半導体デバイスの電気的特性を示す指標の１つとして、電荷移動度がある。電荷移動度は、分子間の層間距離が短い方が、向上することが知られている。 本発明者は、鋭意研究した結果、上記特性を兼ね備えた半導体材料として上記化学式（１）で表される有機半導体材料を見出した。 以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。１．有機半導体材料 本実施形態に係る有機半導体デバイスに用いられる有機半導体材料は、上記化学式（１）で表される。すなわち、本実施形態に係る有機半導体材料は、ペンタセン骨格を有する。上記化学式（１）で表される有機半導体材料は、ジオキサペンタセンと呼ばれる（正式名称：ジナフト[2,3-b:2’,3’-e][1,4]ジオキシン）。 上記化学式（１）においてＲ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は脂肪族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基である。 ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が好ましい。脂肪族炭化水素基としては、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フリル基、チエニル基、セレノフリル基、チエノチエニル基等が挙げられる。上記化学式（１）におけるＲ１〜Ｒ１２が表す脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基は、置換されていてもよい。 例えば、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０を炭素数の比較的大きなアルキル基に置換するとジオキサペンタセンは溶解性が向上し、有機半導体層を塗布法で形成することができる。なお、ジオキサペンタセンは上記のように置換しなくても溶解性を有するので、置換しない状態でも塗布法で有機半導体層を形成し得る。 本実施形態に係る有機半導体材料は、上記化学式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１２がそれぞれ水素原子であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ１２がそれぞれ水素原子であることにより、半導体デバイスは分子間の層間距離をより小さくでき、半導体デバイスの電荷移動度を向上することができる。 ＤＦＴ法（B3LYP/6-31G(d)level）による分子軌道計算を行い、最低非占有分子軌道（Lowest UnoccupiedMolecular Orbital: ＬＵＭＯ）、及び最高被占有分子軌道（Highest OccupiedMolecular Orbital：ＨＯＭＯ）のレベルを算出した。ここで、ＬＵＭＯは、基底状態において電子で満たされていない軌道（非占有軌道）の内、エネルギーの最も低い軌道である。ＨＯＭＯは、基底状態において電子で満たされている軌道（占有軌道）の内、エネルギーの最も高い軌道である。算出した結果を、表１に示す。 分子軌道計算の結果、ジオキサペンタセンは、ＬＵＭＯのエネルギーレベルがペンタセンより高く、ＨＯＭＯのエネルギーレベルがペンタセンより低いことが分かった。このことから、ジオキサペンタセンは、ペンタセンに比べ約２倍のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギー差を有し、可視光（例えば波長645nm）を吸収しない。したがって、ジオキサペンタセンは、大気下でも安定した有機半導体材料であることが予測された。また、ジオキサペンタセンのＨＯＭＯの分子軌道は、ペンタセンと同様にπ共役骨格を形成する全原子に分布していることが分かった。２．有機半導体材料の製造方法 次に、上記化学式（１）で表される有機半導体材料であるジオキサペンタセンの合成方法を説明する。なお、合成は文献（Tetrahedron、 2004, 60, 8899.）に記載の方法に従って合成した。合成にもちいた亜硫酸ナトリウム（99.5%）はアルドリッチ社製、ヨウ化カリウム（>99.5%）、水素化ナトリウム（60%、流動パラフィンに分散）、2,3-ジアミノナフタレン（>98%）は東京化成工業社製、硫酸（特級）、ヨウ化銅（99%）、酢酸（特級）は関東化学社製、2,3-ジヒドロキシナフタレン（>98%）は和光純薬社製のものをそのままもちいた。また、N, N’-ジメチルプロピレン尿素（>98%）は、和光純薬社製のものを水素化カルシウムを乾燥剤にもちいて蒸留したものをもちいた。まず、亜硝酸ナトリウム（4.4 g）を200 mL丸底フラスコに入れ、-14 ℃で硫酸（24 mL）を滴下した。この溶液に、酢酸（32 mL）に溶解させた2,3-ジアミノナフタレン（4.4 g）を-14 ℃で加え、その後0 ℃で1時間撹拌した。この得られた溶液をヨウ化カリウム（Ｋｌ）水溶液（KI: 42.6 g、水 150 mL）に0 ℃でゆっくりと加え、その後60 ℃で45分間撹拌した。反応混合物に炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和し、次いで亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて残存しているヨウ素を還元した。この混合物をジクロロメタンをもちいて抽出し（200 mL x 3）、集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、硫酸ナトリウムをろ別して、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）によって精製し、2,3-ジヨードナフタレン（2.92 g）を得た（収率28%）。次いで、シュレンク反応管に水素化ナトリウム、油性（290 mg、60 wt%）を入れ、アルゴン雰囲気下、N, N’-ジメチルプロピレン尿素（34 mL）および2,3-ジヒドロキシナフタレン（540 mg）、Ｃｕｌ（1.29 g）を加えた。ここに、上記の2,3-ジヨードナフタレン（1.26 g）を加え、150 ℃で21時間加熱して撹拌した。減圧下で半量程度のN, N’-ジメチルプロピレン尿素を除き、塩酸（1 M、 50 mL）を加えた。生じた沈殿物をろ過によって回収し、ジクロロメタン（500 mL）に加えて撹拌した。不溶物をろ別し、ろ液を水酸化ナトリウム水溶液（300 mL）で洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。硫酸ナトリウムをろ別して、ろ液を濃縮し、得られた残渣からトルエンをもちいて再結晶をおこなった。再結晶によって得られた固体を、さらに昇華によって精製して、ジオキサペンタセン（110 mg）を得た（収率12％）。 合成したジオキサペンタセンについて、ジクロロメタン溶液として紫外可視吸収スペクトルを測定した。測定は、紫外可視分光法(Ultraviolet・Visible Absorption Spectroscopy: UV-VIS)を用いた。測定により得られた吸収スペクトルの結果を図１に示す。本図からＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギー差が3.48eVであることが確認できた。このＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギー差は可視光を吸収しない程度に大きいので、ジオキサペンタセンは、光励起されにくいため、より安定な物質であるといえる。 次に、合成したジオキサペンタセンの構造を単結晶Ｘ線構造解析(X-rayCrystallography)により解析した。図２に示すように、ジオキサペンタセン１は、完全な平面構造である。また、ジオキサペンタセン１は、図３に示すように、分子間において軌道の重なりが大きいHerringbone型パッキング構造であることが確認できた。 図４に示す層間距離を測定した結果を表２に記載する。この結果から、ジオキサペンタセン１は、層間距離がペンタセンに比べ短いので、分子がより密に重なっているといえ、高い電荷移動度が期待できる。なお、表２中、α、β、γは、結晶構造の単位格子の長さである。 以上のように、本実施形態に係る有機半導体材料としてのジオキサペンタセンは、大気下において安定しており、しかも高い電荷移動度が期待できることから、電気的特性が安定な有機半導体デバイスを提供することができる。３．有機半導体デバイス３−１ 電界効果型トランジスタ 次に、本発明に係る有機半導体デバイスの一例である電界効果型トランジスタの構成について図５を参照して説明する。電界効果型トランジスタ１０Ａは、ソース電極１１、ドレイン電極１２、有機半導体層１３、ゲート絶縁膜１４、及びゲート電極１５を積層して形成されている。本図では、電界効果型トランジスタ１０Ａは、有機半導体層１３の上面（トップ）にソース電極１１及びドレイン電極１２が配置され、有機半導体層１３の下面（ボトム）にゲート電極１５が配置されているので、いわゆるトップコンタクト―ボトムゲート型半導体素子構造である。 ソース電極１１及びドレイン電極１２は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、カルシウム（Ｃａ）等の金属膜、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等の透明導電膜、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ等の有機導電膜等により形成することができる。 ゲート電極１５は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）等の金属膜、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等の透明導電膜、ドープシリコン等の半導体膜、ＰＥＤＯＴ―ＰＳＳのような有機導電膜等により形成することができる。 ソース電極１１、ドレイン電極１２、ゲート電極１５は、原料が金属材料の場合、原料を蒸着やスパッタリング等の方法を用いて公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いてパターニングして形成することができる。また、原料が導電性ポリマー等の有機伝導体の場合塗布法、印刷法等により形成することができる。 有機半導体層１３は、上記した本実施形態に係る有機半導体材料であるジオキサペンタセンを含む。有機半導体層１３は、真空蒸着法等を用いてゲート絶縁膜１４上に成膜することにより、形成することができる。また、有機半導体層１３は、有機半導体材料を分子修飾によって溶解性を向上することにより、塗布法、印刷法等により形成することができる。なお、有機半導体材料であるジオキサペンタセンは、分子修飾をしなくても溶解性を有するので、分子修飾をしない状態でも塗布法等により有機半導体層を形成し得る。 ゲート絶縁膜１４は、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）、シリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜）、酸化アルミニウム膜（Ａｌ２Ｏ３膜）、五酸化タンタル膜（Ｔａ２Ｏ５膜）等の無機絶縁膜、ポリイミド膜（ＰＩ膜）、ポリビニルフェノール膜（ＰＶＰ膜）、パリレン膜、フッ素樹脂膜、ポリシロキサン等の有機絶縁膜により形成することができる。 無機絶縁膜は、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法等のドライプロセスにより形成することができる。有機絶縁膜は、塗布法、印刷法等により形成することができる。無機絶縁膜と有機絶縁膜は積層して併用することもできる。 なお、電界効果型トランジスタ１０Ａは、トップコンタクト―ボトムゲート型半導体素子構造である場合について説明したが、本発明はこれに限らず、例えば、ボトムコンタクト―ボトムゲート型半導体素子構造、ボトムコンタクト―トップゲート型半導体素子構造、トップコンタクト―トップゲート型半導体素子構造であってもよい。３−２ 太陽電池 次に、本発明に係る有機半導体デバイスの他の例である太陽電池の構成について説明する。太陽電池は、アノード電極及びカソード電極からなる一対の電極と、当該一対の電極間に設けられたｐｎ接合したｐ型半導体層及びｎ型半導体層とを備える。 有機半導体層としてのｐ型半導体層は、上記した本実施形態に係る有機半導体材料であるジオキサペンタセンを含む。ｐ型半導体層は、真空蒸着法等を用いて有機半導体材料を蒸着させて形成することができる。また、ｐ型半導体層は、有機半導体材料を分子修飾によって溶液化することにより、塗布法、印刷法等により形成することができる。 ｎ型半導体層は、フラーレンもしくはフラーレン誘導体、またはフッ素化したフタロシアニン等により形成することができる。また、アノード電極は、透明電極であるＩＴＯまたはＰＥＤＯＴ―ＰＳＳ等により形成することができる。カソード電極は、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）等により形成することができる。３−３ その他 本発明に係る有機半導体デバイスとしては他に、有機ＥＬ及び有機発光ダイオード、有機半導体レーザーに適用することができる。有機ＥＬ及び有機発光ダイオードの場合、発光層を本実施形態に係る有機半導体材料であるジオキサペンタセンで形成することができる。有機半導体レーザーの場合、レーザー発振素子を本実施形態に係る有機半導体材料であるジオキサペンタセンで形成することができる。４．実施例 次に本発明に係る実施例について説明する。本実施例では、上記した有機半導体材料であるジオキサペンタセンで形成した半導体層を備える電界効果型トランジスタを作製し、特性を調べた。 電界効果型トランジスタを作製するフローについて図６を参照して説明する。まず、ゲート電極１５を構成するＳｉ層、ゲート絶縁膜１４を構成するＳｉＯ２層（図６Ａ）上に、マスクをもちいてジオキサペンタセンを0.2 Å/sの速度で蒸着して有機半導体層１３を形成した（図６Ｂ）。有機半導体層１３は、500μm×500μmの大きさで、厚さ50nmとした。次いで当該有機半導体層１３上にマスクをもちいて、金を1.6Å/sの速度で蒸着してソース電極１１及びドレイン電極１２を形成した（図６Ｃ）。ソース電極１１及びドレイン電極１２は、厚さが50nm、ソース電極１１とドレイン電極１２の間の隙間は50μmとした。上記のフローにより、図７に示すように、電界効果型トランジスタ１０Ｂを同一の基板上に複数、本実施例では２０個作製した。 作製した電界効果型トランジスタ１０ＢについてＩｄ−Ｖｄ特性（出力特性）、Ｉｄ−Ｖｇ特性（伝達特性）を測定した。Ｉｄはドレイン電流、Ｖｄはドレイン電圧、Ｖｇはゲート電圧である。因みに、出力特性は、ゲート電圧をある一定値にしておき、ドレイン電圧を走査し、その時のドレイン電流を測定する。また、伝達特性は、ドレイン電流が飽和領域となるドレイン電圧印加条件下で、ドレイン電圧を一定に保ち、ゲート電圧を走査する測定である。本実施例では、出力特性のデータの内、Ｖｄ=-50VのときのＶｇとＩｄを用いて伝達特性のグラフを作成した。その結果、図８及び図９に示す特性が得られた。また、この時の電荷移動度、オン／オフ比は下表に示す通りであった。（変形例） 本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。 １０Ａ 電界効果型トランジスタ（有機半導体デバイス） １３ 有機半導体層下記化学式（１）（上記化学式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は置換されていてもよい脂肪族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基である）で表される有機半導体材料を含む有機半導体層を備えることを特徴とする有機半導体デバイス。上記化学式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１２がそれぞれ水素原子であることを特徴とする請求項１記載の有機半導体デバイス。 【課題】電気的特性が安定した有機半導体デバイスを提供する。【解決手段】下記化学式（１）【化１】（上記化学式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は置換されていてもよい脂肪族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基である）で表される有機半導体材料を含む有機半導体層を備えることを特徴とする。【選択図】なし