生命科学関連特許情報
| タイトル： | 公開特許公報(A)_酸塩基触媒を用いる製造方法並びに酸塩基触媒 |
| 出願番号： | 2012024551 |
| 年次： | 2013 |
| IPC分類： | B01J 31/12,B01J 31/22,B01J 23/30,B01J 23/20,C07C 273/18,C07C 275/24,C07C 275/26,C07C 275/06,C07F 7/10,C07D 239/96,C07D 235/26,C07D 239/70,C07B 61/00 |
特許情報キャッシュ
水野 哲孝 米原 宏司 住田 康隆 JP 2013158740 公開特許公報(A) 20130819 2012024551 20120207 酸塩基触媒を用いる製造方法並びに酸塩基触媒 株式会社日本触媒 000004628 特許業務法人 安富国際特許事務所 110000914 水野 哲孝 米原 宏司 住田 康隆 B01J 31/12 20060101AFI20130723BHJP B01J 31/22 20060101ALI20130723BHJP B01J 23/30 20060101ALI20130723BHJP B01J 23/20 20060101ALI20130723BHJP C07C 273/18 20060101ALI20130723BHJP C07C 275/24 20060101ALI20130723BHJP C07C 275/26 20060101ALI20130723BHJP C07C 275/06 20060101ALI20130723BHJP C07F 7/10 20060101ALI20130723BHJP C07D 239/96 20060101ALI20130723BHJP C07D 235/26 20060101ALI20130723BHJP C07D 239/70 20060101ALI20130723BHJP C07B 61/00 20060101ALN20130723BHJP JPB01J31/12 ZB01J31/22 ZB01J23/30 ZB01J23/20 ZC07C273/18C07C275/24C07C275/26C07C275/06C07F7/10 SC07D239/96C07D235/26 BC07D239/70C07B61/00 300 7 ＯＬ 39 4G169 4H006 4H039 4H049 4G169AA06 4G169BA21A 4G169BA21B 4G169BA27A 4G169BA27B 4G169BA28B 4G169BA42A 4G169BA47A 4G169BB06A 4G169BB06B 4G169BC02B 4G169BC15A 4G169BC20A 4G169BC25A 4G169BC26A 4G169BC27A 4G169BC30A 4G169BC34A 4G169BC38A 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4H049VT17本発明は、酸及び／又は塩基触媒を用いる製造方法並びに該製造方法に用いられる酸及び／又は塩基触媒に関する。より詳しくは、原料化合物から反応生成物を製造するに際し、特に、二酸化炭素等を原料として工業的に有用な化合物を製造するに際し、酸及び／又は塩基触媒を用いて製造する方法、並びに、該製造方法に好適に用いられる酸及び／又は塩基触媒に関する。オキソ酸塩は、中心原子に複数の酸素原子が配位した構造を有する化合物である。このようなオキソ酸塩の用途に関して、タングステン酸を担体に担持させて焼成して調製された固体酸を酸触媒として用いることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。ところで、酸塩基触媒を用いて有用な有機化合物を合成する手法が知られていて、中でも、強酸や強塩基触媒等を用いた反応系において、二酸化炭素を原料の１つとして様々な有機化合物を合成することが注目され、様々な検討がなされている。二酸化炭素は、入手が容易であるだけでなく、近年は、工場等から排出される二酸化炭素が問題視され、排出量の低減が求められていることから、排出される二酸化炭素を有用な化合物に転換することができれば、環境問題への対応の点からも好ましい。また、二酸化炭素は、有機化合物における種々の官能基と反応して有用な化合物を合成することができることから、二酸化炭素を用いる製法は、工業原料等として用いられる有機化合物の製造方法として注目されている。しかしながら、種々の反応系において収率や転化率が低く、反応効率や生産性等を向上させ、工業的に実用化され得るように改善する余地があった。また、二酸化炭素等を用いて更に多様な有機化合物を合成するために、二酸化炭素等と反応する基質がもつ官能基の種類を豊富にすることができるように工夫する余地があった。特開２００７−１７５６４９号公報（第１−２頁）上述したように、タングステン酸を担体に担持させた固体酸が酸触媒として機能することが開示されている。しかしながら、タングステン酸等のオキソ酸塩を触媒として用いる場合、固体酸触媒以外の形態で用いることは開示されていない。そのような形態としては、均一系触媒、塩基触媒としての形態が挙げられ、その場合、均一系触媒としての有利な点として、例えば、反応効率を高めることができる可能性がある。また、酸触媒を用いる反応だけではなく、塩基触媒を用いる反応に対しても適用が可能となる。二酸化炭素等を用いて多様な有機化合物を合成する工程において、そのような工程に好適な触媒を選択することができれば、収率や転化率を向上させることができ、また、基質がもつ官能基の種類を豊富にすることができる可能性がある。本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、酸触媒としてだけではなく、塩基触媒としても用いることができ、また、均一系触媒の形態で供給することができ、しかも、二酸化炭素等を用いて多様な有機化合物を合成する工程において好適な触媒作用を発揮し得る酸及び／又は塩基触媒を用いて製造する方法、並びに、該製造方法に好適に用いられる酸及び／又は塩基触媒を提供することを目的とする。本発明者は、酸塩基触媒を用いて有用な有機化合物を合成する手法について種々検討したところ、専ら酸触媒として知られていたオキソ酸塩に着目し、特定の遷移金属元素を有するオキソ酸塩が酸触媒としてだけではなく、塩基触媒として好適であることを見いだした。そして、このような単核オキソ酸塩が均一系触媒として機能することができ、酸塩基触媒を用いる反応系において高い収率を達成することができること、特に、二酸化炭素等を原料の１つとして様々な有機化合物を合成する反応系において好適に用いることができることを見いだしたものである。このようなオキソ酸塩において、特定の遷移金属元素とは、周期律表における第４族〜第６族元素からなる群より選択される遷移金属元素である。例えば、これらの族及び隣接する第７族の遷移金属元素を比較すると、酸塩基触媒として高い収率を得る順に並べれば、タングステン（Ｗ）＞バナジウム（Ｖ）＞モリブデン（Ｍｏ）＞レニウム（Ｒｅ）となる。タングステン（Ｗ）が最も収率が高く、タングステン（Ｗ）とバナジウム（Ｖ）が酸塩基触媒として優れ、次いでモリブデン（Ｍｏ）を挙げることができる。隣接する第７族に属するレニウム（Ｒｅ）の活性は低く、第５族及び第６族元素に属する遷移金属元素の活性とは大きく異なる。単核オキソ酸塩においては、中心原子を第４族〜第６族元素に属する遷移金属元素とする場合、特に第５族及び第６族元素に属する遷移金属元素とする場合が、特異的であるといえる。これらのことから、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。すなわち本発明は、原料化合物から反応生成物を製造するに際し、酸及び／又は塩基触媒を用いて製造する方法であって、上記製造方法は、酸及び／又は塩基触媒としてオキソ酸塩を用いて反応させる工程を含み、上記オキソ酸塩は、複数の酸素原子が１つの金属元素に対して結合した単核の錯体であり、金属元素として周期律表における第４族〜第６族元素からなる群より選択される遷移金属元素を有する酸及び／又は塩基触媒を用いる製造方法である。以下に本発明を詳述する。なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。本発明のオキソ酸塩は、複数の酸素原子が１つの金属元素に対して結合した単核の錯体である。すなわち、錯体の中心原子となる金属元素が１つであり、それに対して複数の酸素原子が結合するという基本骨格を有することになる。なお、本発明において、ある原子が中心原子に結合しているという場合、共有結合を形成していることが好ましいが、配位結合、イオン結合、分子間力による結合等であってもよく、ある原子が中心原子と何らかの化学的結合力によって結びつき、中心原子に配位していると認められればよい。本発明のオキソ酸塩において、上記中心原子は、周期律表の第４族〜第６族から選択される少なくとも１種の遷移金属元素である。なお、上記族番号は、旧族番号で表すと、第４Ａ族（ＩＶＡ）、第５Ａ族（ＶＡ）、第６Ａ族（ＶＩＡ）となる。上記第４族〜第６族に属する遷移金属元素としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）；バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）；クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等が挙げられる。本発明においては、いずれの元素を選択しても、同族元素は同様の化学特性をもつことから、その効果に差異はあるが同様の触媒作用を発揮するといえる。族番号が違うものであっても、族番号が隣接すること、また、すべて遷移金属元素としての特性を有することから、後述する実施例において触媒としての作用が証明された実施形態以外の形態であっても、その効果に差異はあるが酸塩基触媒としての触媒作用を発揮するといえる。但し、単核オキソ酸塩において、隣接する族に属する元素であったとしても、例えば、第７族に属する遷移金属元素が中心原子となる場合は、本発明の有利な効果を奏することにはならない。したがって、本発明においては、第４族〜第６族から選択される遷移金属元素を中心原子とすることに技術的意義があり、第４族〜第６族という隣接する族において、本発明の有利な効果に差異があるとはいえ酸塩基触媒としての触媒作用を発揮することになる。上記オキソ酸塩は、金属元素として、チタン、ジルコニウム、タングステン、バナジウム又はモリブデンを有することが好ましい。すなわち、単核オキソ酸塩において、中心原子がチタン、ジルコニウム、タングステン、バナジウム又はモリブデンであることが好ましい。また、酸塩基触媒として用いるときに高い収率を得ることができるという点から、上述したように、より好ましい遷移金属元素から順に、タングステン、バナジウム、モリブデンとなる。更に好ましくは、タングステン、バナジウムである。上記オキソ酸塩の最も好ましい形態は、金属元素としてタングステンを有する形態である。タングステンを中心原子とする形態は、本発明のオキソ酸塩において酸塩基触媒としての活性をより高くすることができる。上記オキソ酸塩の好ましい形態を化学式で表すと、下記一般式（１）〜（３）で表される。［ＸＯ４］２− （１）［ＹＯ４］３−、［ＹＯ３］− （２）［ＺＯ３］２− （３）上記一般式中、Ｘは、中心原子であり、周期律表における第６族元素からなる群より選択される遷移金属元素を表す。Ｙは、中心原子であり、周期律表における第５族元素からなる群より選択される遷移金属元素を表す。Ｚは、中心原子であり、周期律表における第４族元素からなる群より選択される遷移金属元素を表す。本発明のオキソ酸塩は、上記一般式（１）〜（３）で表されるようにアニオンの形態である化合物であってもよく、カチオンを有する化合物であってもよい。カチオンを有する場合、下記一般式（１’）〜（３’）のように表すことができる。Ａｍ［ＸＯ４］ｎ （１’）Ａｍ［ＹＯ４］ｎ、Ａｍ［ＹＯ３］ｎ （２’）Ａｍ［ＺＯ３］ｎ （３’）上記一般式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、上記と同様である。Ａは、カチオンを表す。ｍは、カチオンであるＡの数を表し、１以上の数である。ｎは、アニオンである［ＸＯ４］、［ＹＯ４］、［ＹＯ３］、［ＺＯ３］の数を表し、１以上の数である。ｍ及びｎは、カチオン及びアニオンの価数によって決まることになる。Ａが複数ある場合、Ａは同一であってもよく、異なっていてもよい。本発明においては、上記オキソ酸塩は、均一系触媒となるものである。均一系触媒とは、担体に担持させて調製される固体触媒と区別されるものであり、触媒に関する技術分野において均一系触媒であると評価されるものであればよい。均一系触媒として用いる場合は、例えば、上記オキソ酸塩を触媒として用いる反応系において、反応溶液中に溶解するものであることが好ましい。例えば、上記カチオンを選択することにより、オキソ酸塩を均一系触媒とすることができる。また、用いるカチオンの種類等によっても、反応性等に影響を与えるものである。本発明における好ましいカチオンについては後述する。また、本発明における上記オキソ酸塩は、不均一系触媒として用いることもできる。不均一系触媒として用いる場合は、例えば、当該オキソ酸塩をイオン交換樹脂等に吸着させた形態、無機担体に担持した形態等で用いることができる。上記オキソ酸塩の好ましい形態としては、［ＷＯ４］２−、［ＭｏＯ４］２−、［ＶＯ４］３−、［ＶＯ３］−、［ＴｉＯ３］２−等が挙げられる。また、カチオンを有する場合の好ましい形態としては、上記オキソ酸塩の好ましい形態に、後述のカチオンを組合せたもの等が挙げられる。より好ましい形態としては、（ＴＰＡ）２［ＷＯ４］、（ＴＰＡ）２［ＭｏＯ４］、（ＴＰＡ）３［ＶＯ４］、（ＴＰＡ）［ＶＯ３］、（ＴＰＡ）２［ＴｉＯ３］、（ＴＢＡ）２［ＷＯ４］、（ＴＢＡ）２［ＭｏＯ４］、（ＴＢＡ）３［ＶＯ４］、（ＴＢＡ）［ＶＯ３］、（ＴＢＡ）２［ＴｉＯ３］等が挙げられ、更に好ましい形態としては、（ＴＢＡ）２［ＷＯ４］等が挙げられる。なお、「ＴＰＡ」は「テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム」、「ＴＢＡ」は「テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム」を意味する。本発明におけるオキソ酸塩の一例である（ＴＢＡ）２［ＷＯ４］の製造方法を以下に記載する。当該オキソ酸塩の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、中心原子を有する原料及びカチオン原料を用い、溶媒中で反応させ、オキソ酸塩を製造することができる。上記中心原子を有する原料としては、上記中心原子を有するものであれば特に限定されないが、以下のようなものが挙げられる。タングステン原料としては、例えばタングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸セシウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸バリウム、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸、酸化タングステン水和物等が挙げられる。バナジウム原料としては、例えばバナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウム、バナジン酸セシウム、バナジン酸カルシウム、バナジン酸バリウム、バナジン酸アンモニウム、バナジン酸等が挙げられる。モリブデン原料としては、例えばモリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸セシウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、酸化モリブデン等が挙げられる。ニオブ原料としては、例えばニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸セシウム、ニオブ酸カルシウム、ニオブ酸バリウム、ニオブ酸アンモニウム、ニオブ酸等が挙げられる。タンタル原料としては、例えばタンタル酸ナトリウム、タンタル酸カリウム、タンタル酸セシウム、タンタル酸カルシウム、タンタル酸バリウム、タンタル酸アンモニウム、タンタル酸等が挙げられる。クロム原料としては、例えばクロム酸ナトリウム、クロム酸カリウム、クロム酸セシウム、クロム酸カルシウム、クロム酸バリウム、クロム酸アンモニウム、クロム酸、酸化クロム等が挙げられる。チタン原料としては、例えばチタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸セシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸アンモニウム、チタン酸、酸化チタン水和物等が挙げられる。ジルコニウム原料としては、例えばジルコニウム酸ナトリウム、ジルコニウム酸カリウム、ジルコニウム酸セシウム、ジルコニウム酸カルシウム、ジルコニウム酸バリウム、ジルコニウム酸アンモニウム、ジルコニウム酸、酸化ジルコニウム水和物等が挙げられる。ハフニウム原料としては、例えばハフニウム酸ナトリウム、ハフニウム酸カリウム、ハフニウム酸セシウム、ハフニウム酸カルシウム、ハフニウム酸バリウム、ハフニウム酸アンモニウム、ハフニウム酸、酸化ハフニウム水和物等が挙げられる。上記カチオン（上記一般式（１’）〜（３’）のＡで表されるもの）としては、例えば、プロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、四級有機基含有アンモニウムカチオン、四級有機基含有ホスホニウムカチオン等が挙げられる。また、酸塩基反応において高い触媒活性を有する点から、プロトン、四級有機基含有アンモニウムカチオン、四級有機基含有ホスホニウムアンモニウムカチオンが好ましい。上記四級有機基含有アンモニウムカチオンにおける４個の有機基は、全て同じでも各々異なっていてもよく、全て同じアルキル基であることが好ましい。当該有機基としては、好ましくは炭素数１〜１２であり、より好ましくは炭素数１〜１０であり、更に好ましくは直鎖状の炭素数１〜８である。すなわち、四級有機基含有アンモニウムカチオンとしては、炭素数４〜４８のものが好ましく、より好ましくは炭素数４〜４０のものである。上記四級有機基含有アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、トリブチルメチルアンモニウムカチオン、トリオクチルメチルアンモニウムカチオン、トリラウリルメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリエチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリブチルアンモニウムカチオン、セチルピリジニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、トリブチルメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリエチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリブチルアンモニウムカチオンが好ましい。より好ましくは、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、トリブチルメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリエチルアンモニウムカチオンである。上記のカチオン原料としては、例えば硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物塩、酢酸塩、リン酸塩、水酸化物塩等が挙げられ、好ましくは硝酸塩、ハロゲン化物塩、酢酸塩、水酸化物塩である。硝酸塩を使用すると、不純物の混入やタングステンへの配位を防ぎ、前記オキソ酸塩構造を保持しやすい。上記カチオン原料の使用量は、製造工程、生産性、及び、コスト等の点から、上記中心原子を有する原料１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０００００質量部であり、より好ましくは０．０１〜１００００質量部である。上記製造方法においては、溶媒を使用することができる。当該溶媒としては、水及び／又は有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては１種又は２種以上用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、第三級ブタノール等の炭素数１〜６の第一、二、三級の一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレンオキシド、プロピレンオキシドが開環したオリゴマー類；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素化合物；リン酸トリエチル、リン酸ジエチルヘキシル等のリン酸エステル等のリン化合物；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。上記溶媒の使用量としては、製造工程、生産性、及びコストの点から、反応基質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１００００質量部であり、より好ましくは１〜５０００質量部である。反応温度としては、製造工程、生産性、及び、コストの点から、好ましくは０〜２５０℃であり、より好ましくは１０〜２００℃である。反応時間としては、製造工程、生産性、及び、コストの点から、好ましくは０．１〜６０時間であり、より好ましくは１〜５０時間である。上記オキソ酸塩の用途としては、塩基触媒として用いられることが好ましい。一般的に、塩基触媒を用いれば反応する、反応効率が向上する、転化率が向上する、収率が向上するといった反応であれば本発明におけるオキソ酸塩を触媒として適用することができる。種々の塩基触媒を用いる反応系を後述するが、中でも、上記オキソ酸塩を用いる製造方法は、二酸化炭素を原料の１つとして有機化合物を製造する方法に適用されることが好ましい。二酸化炭素を用いる反応は、上述したように工業的有機化学の分野において重要な技術的意義がある。このような反応において、上記オキソ酸塩は、（１）触媒活性が高いため、少ない使用量であっても高い収率を得ることができる、（２）反応基質における様々な置換基に対して耐性がある、（３）触媒性能の保持性が高いため、再使用しても高い触媒性能を発揮することができる、といった点において有利な効果を奏することになる。本発明の製造方法は、上記オキソ酸塩に加えて、上記オキソ酸塩の金属元素とは異なる金属元素を有する化合物を酸及び／又は塩基触媒として用いて反応させる工程を含み、上記化合物は、金属元素として周期律表における第３族及び第７族元素〜第１５族元素からなる群より選択される遷移金属元素を有する酸及び／又は塩基触媒を用いる製造方法もまた、本発明の１つである。なお、上記第２触媒成分において、上記族番号は、旧族番号で表すと、第３族（ＩＩＩＡ）及び第７族（ＶＩＩＡ）〜第１５族（ＶＢ）の一部となる。本明細書においては、上記オキソ酸塩を「第１触媒成分」、上記周期律表における第３族及び第７族〜第１５族元素からなる群より選択される遷移金属元素を有する化合物を「第２触媒成分」ともいう。上記第１触媒成分及び第２触媒成分を用いる製造方法においては、第１触媒成分のみでは充分な触媒活性を得られにくい反応系において有効であり、第２触媒成分を用いることによって触媒活性をより高め、収率等をより向上させることができる。上記第１触媒成分及び第２触媒成分を用いる場合、その使用量比（第１触媒成分／第２触媒成分のモル比）としては、反応性・経済性・安全性の点から、１００／１〜１／１００であることが好ましく、より好ましくは９０／１〜１／９０である。上記第２触媒成分の化合物において、第３族及び第７族〜第１５族に属する遷移金属元素としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等が挙げられる。また、上記第２触媒成分の化合物における遷移金属元素としては、マンガン、鉄、ロジウム、ニッケル、銅、銀、金、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ゲルマニウム、錫が好ましく、ロジウム、ニッケル、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、インジウム、錫がより好ましく、ロジウムが更に好ましい。本発明の製造方法において、第１触媒成分及び第２触媒成分における金属元素の組み合わせとしては、第１触媒成分における遷移金属元素がタングステン、バナジウム又はモリブデンであり、第２触媒成分における遷移金属元素がマンガン、鉄、ロジウム、ニッケル、銅、銀、金、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ゲルマニウム、錫であることが好ましい。より好ましくは、第１触媒成分がタングステン又はバナジウムであり、第２触媒成分が鉄、ロジウム、ニッケル、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、インジウム、錫である。更に好ましくは、第１触媒成分がタングステンであり、第２触媒成分がロジウムである。上記第２触媒成分は、第１触媒成分と同様に均一系触媒であることが好ましく、また、その構成は、第７族〜第１５族からなる群より選択される遷移金属元素に、アセテート（ＯＡｃ）、フルオロメタンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート（ＯＴｆ）、アルコキシド、ナイトレート、ハロゲン、ホウ素・ケイ素・窒素・リン・カルベン・ヒ素・酸素・硫黄・セレン・テルルを配位点とする配位子等が配位している化合物であることが好ましい。具体的には、Ｌａ（ＯＴｆ）３、Ｆｅ（ＯＡｃ）３、Ｒｈ２（ＯＡｃ）４、Ｎｉ（ＯＡｃ）２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ２、Ｚｎ（ＯＴｆ）２、Ｂ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ｓｎ（ＯＣ４Ｈ９）４等を挙げることができる。本発明の製造方法に用いられる酸及び／又は塩基触媒もまた、本発明の１つである。上記酸及び／又は塩基触媒は、上記オキソ酸塩を必須として構成されることになり、触媒として用いられる反応系に応じて、上記オキソ酸塩のみによって構成されていてもよく、また、上記オキソ酸塩と他の成分とによって構成されていてもよい。他の成分としては、触媒として機能する成分であってもなくてもよい。触媒として機能しない成分を含む場合、該成分と上記オキソ酸塩を必須とする触媒として機能する成分とが一体となって本発明の酸及び／又は塩基触媒を構成することになる。この場合、触媒として機能する成分が主体的に含まれるようにすることが好ましい。なお、「主体的に含まれる」とは、触媒１００質量％に対して、５０質量％以上含まれることを意味する。好ましくは７０質量％であり、より好ましくは９０質量％以上である。上記酸及び／又は塩基触媒の好ましい形態としては、上記オキソ酸塩のみによって構成される形態、上記オキソ酸塩を第１触媒成分とし、それとともに上記第２触媒成分とによって構成される形態を挙げることができる。以下では、本発明の製造方法について、上述した以外の好ましい形態について詳述する。本発明の製造方法が好適に適用できる反応としては、二酸化炭素を用いる反応と、二酸化炭素を用いない反応等が挙げられる。上記二酸化炭素を用いる反応としては、次のような反応を一例として挙げることができる。当該反応においては、下記する以外の種々の官能基をもつ原料化合物も用いることができる。また、二酸化炭素を用いる反応としては、触媒を用いて芳香族ジアミンと二酸化炭素を反応させて尿素誘導体を得る反応、触媒を用いて第１級アミンと二酸化炭素を反応させて尿素誘導体を得る反応等も、一例として挙げることができる。なお、尿素誘導体の従来の合成法は、高い毒性と腐食性を有するホスゲン及びその誘導体（図２２、ルートＡ）、又は、一酸化炭素（酸化剤と併用）、ジアルキルカーボネート及び尿素等の様々な非ホスゲンカルボニル試剤（図２２、ルートＢ−Ｄ）を使用している。しかし、本発明における二酸化炭素を用いた触媒的方法は、従来の方法とは異なり、高い原子効率性を有し、副生物が水のみであるため、経済的であり、環境的にも有利である（図２２、ルートＥ）。上記二酸化炭素を用いない反応としては、次のような反応を一例として挙げることができる。当該反応においては、下記する以外の種々の官能基をもつ原料化合物も用いることができる。上記二酸化炭素を用いる反応においては、上記オキソ酸塩のみによって触媒を構成することが好ましく、また、上記二酸化炭素を用いない反応においては、上記オキソ酸塩を第１触媒成分とし、上記第２触媒成分とともに触媒を構成することが好ましい。第２触媒成分を用いる場合は、第１触媒成分のみを用いる場合と比較して、これらの触媒成分の機能が相まって発揮されることにより、飛躍的に触媒活性を高めることができる。これらの反応においても、上記オキソ酸塩の金属元素をタングステン、バナジウム又はモリブデンとすることが好ましい。より好ましくは、タングステン又はバナジウムであり、最も好ましくは、タングステンである。本発明の製造方法が適用できる反応、すなわち、酸塩基反応を例示すると、（１）エステル化反応、（２）炭素骨格異性化反応、（３）重合反応、（４）付加反応、（５）開環反応、（６）脱離反応、（７）アセタール化反応、（８）ケタール化反応、（９）芳香族求電子置換反応、（１０）芳香族求核置換反応、（１１）アルドール反応、（１２）ピナコール転移反応、（１３）ベックマン転移反応、（１４）カニッツァロ反応、（１５）クライゼン縮合反応、（１６）ダルゼンズ縮合反応、（１７）ディールズアルダー反応、（１８）フリーデルクラフツ反応、（１９）フリース転移反応、（２０）ガッターマン・コッホ反応、（２１）マンニッヒ反応、（２２）マイケル反応、（２３）プリンス反応、（２４）グリコシル化反応、（２５）加溶媒分解反応、（２６）１，３−双極性環状付加反応、（２７）エン反応やカルボニル−エン反応等を挙げることができる。これら酸塩基反応により、官能基や骨格が新しく構築された有機化合物の製造が可能となる。上記酸及び／又は塩基触媒を上述した酸塩基反応に使用する場合の使用量としては、反応基質１００質量部に対して、０．０００１質量部以上とすることが好ましく、また、１０００質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．００１質量部以上であり、また、５００質量部以下である。なお、本発明における触媒の種類は、１種としてもよく、２種以上としてもよいが、本発明における触媒を２種以上用いる場合は、該触媒の合計量が上記範囲内となることが好ましい。なお、本発明の製造方法においては、原料化合物から反応生成物を製造することになるが、反応生成物を構成することになる原料化合物を基質又は反応基質ともいう。上記使用量は、反応生成物を構成することになる原料化合物すべてを反応基質とし、それを１００質量部としたときの上記酸及び／又は塩基触媒の使用量である。上記酸塩基反応の反応方法としては、気相反応又は液相反応のいずれの反応方法においても可能であるが、本発明における触媒が均一系触媒となることから、液相中で反応を行うのが好適であり、充分な触媒活性を発揮させることができる。上記酸塩基反応を液相中で行う場合、用いる溶媒としては、水及び／又は有機溶媒が挙げられ、有機溶媒としては１種又は２種以上用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、第三級ブタノール等の炭素数１〜６の第一、二、三級の一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレンオキシド、プロピレンオキシドが開環したオリゴマー類；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素化合物；リン酸トリエチル、リン酸ジエチルヘキシル等のリン酸エステル等のリン化合物；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。なお、基質化合物が反応条件で液体の場合には、上記溶媒を使用することなくニートで反応を行うことも可能である。上記酸塩基反応における反応条件としては、液相反応及び気相反応ともに以下のとおり。反応温度としては、製造工程、生産性、及び、コストの点から、好ましくは０〜２５０℃であり、より好ましくは１０〜２００℃である。反応時間としては、製造工程、生産性、及び、コストの点から、好ましくは０．１〜６０時間であり、より好ましくは１〜５０時間である。反応圧力は、常圧（０．１ＭＰａ）以上が好ましい。また、１５．５ＭＰａ以下が好ましく、５．１ＭＰａ以下がより好ましい。また、減圧下で反応を行うこともできる。また、上記酸塩基反応の反応方法としては、本発明における触媒を、例えばイオン交換樹脂や無機担体等に吸着させた形態で、不均一系触媒として用いることもできる。上記イオン交換樹脂としては、例えばアンモニウム塩基含有イオン交換樹脂等が挙げられる。反応温度としては、製造工程、生産性、及び、コストの点から、好ましくは０〜２５０℃であり、より好ましくは１０〜２００℃である。反応時間としては、製造工程、生産性、及び、コストの点から、好ましくは０．１〜６０時間であり、より好ましくは１〜５０時間である。反応圧力は、常圧（０．１ＭＰａ）以上が好ましい。また、１５．５ＭＰａ以下が好ましく、５．１ＭＰａ以下がより好ましい。また、減圧下で反応を行うこともできる。上記酸塩基反応において、本発明の酸及び／又は塩基触媒を用いることにより、酸塩基反応によって原料化合物から様々な反応生成物を製造すること、特に、二酸化炭素等を原料として工業的に有用な化合物を製造することが可能となる。本発明の酸及び／又は塩基触媒を用いた製造方法においては、（１）触媒活性が高いため、少ない触媒使用量であっても高い収率を得ることができる、（２）反応基質における様々な置換基に対して耐性がある、（３）触媒性能の保持性が高いため、再使用しても高い触媒性能を発揮することができる、といった点において有利な効果を奏することになる。本発明の製造方法を実施することにより、各種工業製品の製造において用いる中間体や原料として有用な化合物を効率よく供給することが可能となる。化合物（Ｉ）の１８３Ｗ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。化合物（Ｉ）のＩＲスペクトルを示す図である。化合物（Ｉ）のラマンスペクトルを示す図である。化合物（Ｉ）のＣＳＩ−ＭＳスペクトル（溶媒ＤＭＦ）を示す図である。ＴＢＡ２［Ｗ６Ｏ１９］の１８３Ｗ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。ＴＢＡ２［Ｗ６Ｏ１９］のＩＲスペクトルを示す図である。ＴＢＡ２［Ｗ６Ｏ１９］のラマンスペクトルを示す図である。ＴＢＡ２［Ｗ６Ｏ１９］のＣＳＩ−ＭＳスペクトル（溶媒ＤＭＦ）を示す図である。ＴＢＡ４［Ｗ１０Ｏ３２］の１８３Ｗ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。ＴＢＡ４［Ｗ１０Ｏ３２］のＩＲスペクトルを示す図である。ＴＢＡ４［Ｗ１０Ｏ３２］のラマンスペクトルを示す図である。化合物（１ａ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。（ａ）は化合物（１ａ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、（ｂ）は化合物（Ｉ）存在下における化合物（１ａ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、（ｃ）は二酸化炭素及び化合物（Ｉ）存在下における化合物（１ａ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。化合物（Ｉ）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。（ａ）は二酸化炭素存在下における化合物（Ｉ）の、（ｂ）は二酸化炭素及び化合物（Ｉ）存在下における化合物（１ａ）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。化合物（Ｉ）の１８３Ｗ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。（ａ）は二酸化炭素導入前の、（ｂ）は二酸化炭素導入後の化合物（Ｉ）の１８３Ｗ−ＮＭＲスペクトルを示す。二酸化炭素及び化合物（Ｉ）存在下における、（ａ）は化合物（１ａ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、（ｂ）は化合物（１ａ）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。化合物（１ａ）から化合物（２ａ）を得る反応機構を示す図である。様々なタングステン中心オキソ酸塩の計算された分子構造と酸素原子のＮＢＯ電荷を示す図である。（ａ）は化合物（３ａ）の、（ｂ）は化合物（Ｉ）存在下における化合物（３ａ）の、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示し、（ｃ）は二酸化炭素存在下での化合物（Ｉ）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。ＤＭＦ／ＤＭＦ−ｄ７（０．４／０．２ｍＬ）中、２３３Ｋにおける二酸化炭素下での化合物（Ｉ）（０．５Ｍ）の、（Ａ）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、及び、（Ｂ）１８３Ｗ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。アミンと二酸化炭素の反応についての可能な反応機構を示す図である。大気圧の二酸化炭素圧下での、化合物（Ｉ）で触媒された尿素誘導体の合成を示す図である。アミンとカルボニル試剤の反応から尿素誘導体を得る合成経路を示す図である。以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「モル％」を意味するものとする。また、「ＴＢＡ」は「テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム」を意味する。以下の合成例、実施例等において、ガスクロマトグラフィー分析は、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ−２０１４（ＩｎｅｒｔＣａｐ−５キャピラリーカラム（内径０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ）装備のフレームイオン化検出器）を用いて行った。ＮＭＲスペクトルは、ＪＥＯＬＪＮＭ−ＥＸ−２７０（１Ｈ，２７０ＭＨｚ；１１Ｂ，８６．４ＭＨｚ；１３Ｃ，６７．８ＭＨｚ；１８３Ｗ，１１．２ＭＨｚ）スペクトロメーターにより記録した。ケミカルシフト（δ）は、１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルはＳｉ（ＣＨ３）４から、１１Ｂ−ＮＭＲスペクトルはＢＦ３・Ｈ２Ｏから、１８３Ｗ−ＮＭＲスペクトルは２ＭＮａ２ＷＯ４を標準とし、ｐｐｍで記載した。ＩＲスペクトルは、ＪａｓｃｏＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｌｕｓ（ＫＢｒディスク使用）で測定した。アセトニトリル及びトルエン（共に関東社製）は、Ｕｌｔｉｍａｔｅ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ（Ｇｌａｓｓ Ｃｏｎｔｏｕｒ社製）で精製した。他の溶媒、２−アミノベンゾニトリル（１ａ〜１ｉ）、芳香族ジアミン（３ａ〜３ｊ）及びアミン（５ａ〜５ｆ）は、関東社製、ＴＣＩ社製又はＡｌｄｒｉｃｈ社製（試薬グレード）のものを、使用前に精製した。重水素化溶媒（Ｄ２Ｏ、ＣＤ３ＣＮ、ＣＤＣｌ３、ＤＭＳＯ−ｄ６及びＤＭＦ−ｄ７）は、ＡＣＲＯＳ社、Ｃ／Ｄ／Ｎ Ｉｓｏｔｏｐｅｓ社又はＡｌｄｒｉｃｈ社から購入し、そのまま使用した。キナゾリン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン（２ａ）〜（２ｂ）、（２ｄ）〜（２ｉ）は、それらの１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲシグナルと文献データとの比較により同定した。ポリオキソタングステン（（ＴＢＡ）２［ＷＯ４］（Ｉ）、ＴＢＡ２［Ｗ６Ｏ１９］、ＴＢＡ４［Ｗ１０Ｏ３２］及びＴＢＡ４［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］）は、文献の記載に従って合成し、同定した。合成例１：（ＴＢＡ）２［ＷＯ４］（Ｉ）の合成下記文献を参考に合成した。Ｃｈｅ，Ｔ．Ｍ．；Ｄａｙ，Ｖ．Ｗ．；Ｆｒａｎｃｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．Ｃ．；Ｆｒｅｄｉｃｈ，Ｍ．Ｆ．；Ｋｌｅｍｐｅｒｅｒ，Ｗ．Ｇ．；Ｓｈｕｍ，Ｗ． Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８５，２４，４０５５。また、結晶構造はベンジルトリメチルアンモニウム塩として、Ｗ．Ｃｌｅｇｇ；Ｒ．Ｊ．Ｅｒｒｉｎｇｔｏｎ；Ｋ．Ａ．Ｆｒａｓｅｒ；Ｄ．Ｇ．Ｒｉｃｈａｒｄｓ；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９３，１１０５−１１０７のＦｉｇ．１で報告されている。０．３５Ｍの［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］ＯＨ水溶液（３０ｍＬ，１０．５ｍｍｏｌ）を８０℃に加熱した。これに、Ｈ２ＷＯ４（１．４ｇ，５．６ｍｍｏｌ）を０．２ｇずつ５分おきに７回に分けて加えた。この溶液を８０℃で５〜１０分間、加熱攪拌した後、室温まで冷却し、とけ残りをろ別（Ｋｉｒｉｙａｍａ５Ｃ使用）した。得られた溶液を加熱し、溶液量が約８ｍＬになるまで蒸発させた。８０℃でエバポレーターを用いて乾燥し、その後６０℃で真空乾燥を２４時間行い、（ＴＢＡ）２［ＷＯ４］（２．５５ｇ、収率６６％）を得た。ＩＲ（ＫＢｒ，ν）：２９９０，２９５８，２９４５，２９１９，２８７４，１４７４，１４６４，１４５５，１３７９，１３６４，１２４０，１１６６，１１０９，１０６９，１０５８，１０３１，９９２，８３８，７３８ｃｍ−１。１８３Ｗ−ＮＭＲ（１１．２ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２９８Ｋ）：δ＝１６．５ｐｐｍ。元素分析：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ ［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］２［ＷＯ４］：Ｃ，５２．４５；Ｈ，９．９０；Ｎ，３．８２；Ｗ，２５．０９。Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５２．２０；Ｈ，９．９３；Ｎ，３．８４；Ｗ，２４．９１。図１〜図４に、化合物（Ｉ）の１８３Ｗ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ラマンスペクトル、ＣＳＩ−ＭＳスペクトルをそれぞれ示す。合成例２：ＴＢＡ２［Ｗ６Ｏ１９］の合成下記文献を参考に合成した。Ｆｏｕｒｎｉｅｒ，Ｍ．；Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．１９９０，２７，８０。Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ（３．３ｇ，１０ｍｍｏｌ）と無水酢酸（４ｍＬ）をＤＭＦ（３ｍＬ）に溶解させ、１００℃で３時間攪拌した。この溶液に、無水酢酸（２ｍＬ）と１２ＭのＨＣｌ（１．８ｍＬ）をＤＭＦ（５ｍＬ）に溶解させて得た溶液を加え、１〜２分間攪拌し、沈殿をろ別（Ｋｉｒｉｙａｍａ５Ｃ使用）した。この沈殿をＭｅＯＨ（５ｍＬ）で洗浄し、この溶液を室温まで冷却した。この溶液に、［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］Ｂｒ（１．５ｇ，４．７ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（５ｍＬ）溶液を加え、５分間攪拌後、沈殿をろ過・回収した（Ｋｉｒｉｙａｍａ５Ｃ使用）。沈殿をＭｅＯＨ（２ｍＬ）、Ｅｔ２Ｏ（５ｍＬ）で洗浄し、乾燥して、ＴＢＡ２［Ｗ６Ｏ１９］（２．３ｇ、収率８４％）を得た。元素分析：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ ［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］２［Ｗ６Ｏ１９］：Ｃ，２０．３１；Ｈ，３．８４；Ｎ，１．４８；Ｗ，５８．３０。Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，２０．２１；Ｈ，３．７６；Ｎ，１．３９。図５〜図８に、ＴＢＡ２［Ｗ６Ｏ１９］の１８３Ｗ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ラマンスペクトル、ＣＳＩ−ＭＳスペクトルをそれぞれ示す。合成例３：ＴＢＡ４［Ｗ１０Ｏ３２］の合成下記文献を参考に合成した。Ｆｏｕｒｎｉｅｒ，Ｍ．；Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．１９９０，２７，８１。Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ（１．６ｇ，４．９ｍｍｏｌ）をＨ２Ｏ（１０ｍＬ）に溶解させ、沸騰させた。この溶液に、３ＭのＨＣｌ（３．４ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）を素早く加え、１〜２分間攪拌した。この溶液に、［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］Ｂｒ（０．６４ｇ，２．０ｍｍｏｌ）をＨ２Ｏ（１ｍＬ）に溶解させて得た溶液を加え、１〜２分間攪拌し、沈殿をろ別（Ｋｉｒｉｙａｍａ５Ｃ使用）した。沸騰水（４ｍＬ×３）、ＥｔＯＨ（６ｍＬ×２）、Ｅｔ２Ｏ（１０ｍＬ×２）で沈殿を洗浄し、乾燥させた。乾燥させた沈殿を、ＭｅＣＮ（１ｍＬ）に８０℃で溶解させ、室温まで冷却した。得られた結晶をろ別（Ｋｉｒｉｙａｍａ５Ｃ使用）し、Ｅｔ２Ｏで洗浄し、ＴＢＡ４［Ｗ１０Ｏ３２］（０．８ｇ、収率６３％）を得た。元素分析：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ ［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］４［Ｗ１０Ｏ３２］：Ｃ，２３．１５；Ｈ，４．３７；Ｎ，１．６９；Ｗ，５５．３７。Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，２２．７８；Ｈ，４．３４；Ｎ，１．６２。図９〜図１１に、ＴＢＡ４［Ｗ１０Ｏ３２］の１８３Ｗ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ラマンスペクトルをそれぞれ示す。合成例４：ＴＢＡ４［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］の合成下記文献を参考に合成した。Ｔｅｚｅ，Ａ；Ｈｅｒｖｅ，Ｇ．；Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．１９９０，２７，９３。ナトリウムメタシリケート（１．１ｇ，５ｍｍｏｌ）を、室温で撹拌しながら蒸留水（１０ｍＬ）に溶解させた（溶液Ａ）。１Ｌビーカー中でナトリウムタングステート（１８．２ｇ，５５ｍｍｏｌ）を熱水（３０ｍＬ）に溶解させた（溶液Ｂ）。この溶液Ｂに、タングステン酸の沈殿を溶解させるために強く撹拌しながら、４ＭのＨＣｌ（１６．５ｍＬ）溶液を５分間かけて滴下した。溶液Ａを添加後、すぐに４ＭのＨＣｌ（５ｍＬ）溶液を添加した。ｐＨは５〜６であった。この溶液を１時間、１００℃に保った。１Ｍのナトリウムタングステート（５ｍＬ，５ｍｍｏｌ）溶液を添加後、すぐに４ＭのＨＣｌ（８ｍＬ）溶液を添加した。この溶液を室温まで冷却し、分液漏斗に移した。これにＥｔ２Ｏ（８ｍＬ）と、Ｅｔ２Ｏと−２０℃に冷やした濃ＨＣｌの混合液（１２ｍＬ）を添加した後、下層を回収し、Ｅｔ２Ｏを減圧留去した。得られた水溶液に、［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］Ｂｒ（０．６４ｇ，１．９９ｍｍｏｌ）をＨ２Ｏ（１ｍＬ）に溶解させて得た溶液を加え、１〜２分間攪拌し、沈殿をろ別（Ｋｉｒｉｙａｍａ５Ｃ使用）した。沸騰水（４ｍＬ×３）、ＥｔＯＨ（６ｍＬ×２）、Ｅｔ２Ｏ（１０ｍＬ×２）で沈殿を洗浄し、乾燥させた。乾燥させた沈殿を、ＭｅＣＮ（１ｍＬ）に８０℃で溶解させ、室温まで冷却した。得られた結晶をろ別（Ｋｉｒｉｙａｍａ５Ｃ使用）し、Ｅｔ２Ｏで洗浄し、ＴＢＡ４［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］（１０ｇ、収率７２％）を得た。合成例５：ＴＢＡ５［α−ＢＷ１２Ｏ４０］の合成ホウ素化タングステン酸のテトラブチルアンモニウム塩（ＴＢＡ４Ｈ［α−ＢＷ１２Ｏ４０］）を文献（Ｒｏｃｃｈｉｃｃｉｏｌｉ−Ｄｅｌｔｃｈｅｆｆ，Ｃ．；Ｆｏｕｒｎｉｅｒ，Ｍ．；Ｆｒａｎｃｋ，Ｒ．；Ｔｈｏｕｖｅｎｏｔ，Ｒ．；Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８３，２２，２０７−２１６）に従って合成した。２７３Ｋに冷却された、ＴＢＡ４Ｈ［α−ＢＷ１２Ｏ４０］（１．９３ｇ、０．５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（１０ｍＬ）に、ＴＢＡＯＨ・３０Ｈ２Ｏ（０．４ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、当該溶液を２７３Ｋで２時間撹拌した。不溶物質を濾過により除去し、ジエチルエーテル（２５０ｍＬ）を添加した。得られた溶液を室温で１２時間放置し、得られた白色沈殿をデカンテーションで集め、減圧乾燥し、分析的に純粋なＴＢＡ５［α−ＢＷ１２Ｏ４０］（１．４４ｇ、収率７１％）を得た。ＩＲ（ＫＢｒ、ν）：２９６１，２９３４，２８７２，１４８３，１３８０，１１５１，９８９，９４６，８９８，８２３，７４３ｃｍ−１。１１Ｂ−ＮＭＲ（８６．４ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ，２９８Ｋ）：δ＝２．９３ｐｐｍ。１８３Ｗ−ＮＭＲ（１１．２ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ，２９８Ｋ）：δ＝−１１５．２ｐｐｍ。元素分析：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ ＴＢＡ５［α−ＢＷ１２Ｏ４０］：Ｃ，２３．６２；Ｈ，４．４３；Ｎ，１．７５。Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，２３．６１；Ｈ，４．４６；Ｎ，１．７２。合成例６：ＴＢＡ６［α−ＣｏＷ１２Ｏ４０］の合成コバルトタングステン酸（Ｈ６［α−ＣｏＷ１２Ｏ４０］）を文献（Ｂａｋｅｒ，Ｌ．Ｃ．；Ｓｈｉｍｏｎｓ，Ｖ．Ｅ．；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５９，８１，４７４４−４７４５）に従って合成した。Ｈ６［α−ＣｏＷ１２Ｏ４０］（０．４６ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）の水溶液（８ｍＬ）に、ＴＢＡＢｒ（０．３ｇ、０．９３ｍｍｏｌ）を加え、その溶液を１０分間撹拌した。得られた青色沈殿を濾過により集め、水（６０ｍＬ）及びジエチルエーテル（２ｍＬ）で洗浄し、減圧乾燥して、分析的に純粋なＴＢＡ４Ｈ２［α−ＣｏＷ１２Ｏ４０］（０．４２ｇ、収率６８％）を得た。２７３Ｋに冷却された、ＴＢＡ４Ｈ２［α−ＣｏＷ１２Ｏ４０］（０．１６ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（１ｍＬ）中に、ＴＢＡＯＨ・３０Ｈ２Ｏ（０．０６３ｇ、０．０８ｍｍｏｌ）を加え、当該溶液を２７３Ｋで２時間撹拌した。不溶物質を濾過により除去し、ジエチルエーテル（３０ｍＬ）を添加した。得られた溶液を室温で１２時間放置し、得られた淡青色沈殿をデカンテーションで集め、減圧乾燥し、分析的に純粋なＴＢＡ６［α−ＣｏＷ１２Ｏ４０］（０．１４ｇ、収率７１％）を得た。ＩＲ（ＫＢｒ、ν）：２９６０，２９３３，２８７３，１４８３，１３８１，１１５３，１１０８，１０６１，１０２８，９３４，８７０，７６２，６９２，４５２，３６９ｃｍ−１。元素分析：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ ＴＢＡ６［α−ＣｏＷ１２Ｏ４０］：Ｃ，２６．４５；Ｈ，４．９９；Ｎ，１．９３。Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，２６．３３；Ｈ，４．９１；Ｎ，２．０９。合成例７：ＴＢＡＨＣＯ３の合成ＴＢＡＯＨ（４０％水溶液で２ｇ）の水溶液（４ｍＬ）に、室温で２時間、二酸化炭素の泡を吹き込んだ。得られた溶液を、３１３Ｋでエバポレーターで濃縮して無色油状物を得、３１３Ｋで６時間減圧乾燥した。１３Ｃ−ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＤＭＦ−ｄ７，２９８Ｋ）：δ＝１５９．７ｐｐｍ。元素分析：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ ＴＢＡＨＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ：Ｃ，５５．７１；Ｈ，１２．１０；Ｎ，３．８２。Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５５．５８，Ｈ，１２．３７，Ｎ，３．７７。実施例１：化合物（Ｉ）を触媒とした、２−アミノベンゾニトリルと二酸化炭素の反応化合物（Ｉ）の触媒反応を以下のように行った。化合物（１ａ）（１ｍｍｏｌ）、化合物（Ｉ）（２０μｍｏｌ）及びＤＭＳＯ（２ｍＬ）を、マグネティックスターラーが入ったテフロン（Ｒ）容器に注ぎ、それをステンレススチールオートクレーブに入れた。このオートクレーブに二酸化炭素（２ＭＰａ）を導入し、この反応混合物を３７３Ｋで１２時間撹拌した。反応完了後、オートクレーブを室温まで冷し、二酸化炭素をゆっくりと排気した。この反応混合物を１Ｍ塩酸水溶液（５ｍＬ）に加え、得られた沈殿を濾過により集めた。次いで、水（２ｍＬ）、トルエン（２ｍＬ）及びジエチルエーテル（２ｍＬ）で洗浄し、減圧乾燥して、分析的に純粋なキナゾリン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン（２ａ）（１Ｈ−ＮＭＲによる純度＞９５％）を得た。単離した生成物を、文献データの１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルと比較することにより同定した。１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２９８Ｋ）：δ＝１１．２７（ｓ，１Ｈ），１１．１３（ｓ，１Ｈ），７．８９（ｄｄ，Ｊ＝１．４，８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．６４（ｄｔ，Ｊ＝１．５，７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１９−７．１３（ｍ，２Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２９８Ｋ）：δ＝１６２．８，１５０．３，１４０．９，１３４．９，１２６．９，１２２．３，１１５．３，１１４．３。実施例２：少量の化合物（Ｉ）を触媒として用いた化合物（１ｆ）の反応オートクレーブ反応器中に、化合物（Ｉ）（化合物（１ｆ）に対して０．２ｍｏｌ％）、化合物（１ｆ）（５ｍｍｏｌ）及びＤＭＳＯ（２ｍＬ）を連続的に加えた。二酸化炭素（２ＭＰａ）をオートクレーブに導入し、その反応混合物を３９３Ｋで２４時間撹拌した。反応完了後、オートクレーブを室温まで冷し、二酸化炭素をゆっくりと排気した。この反応混合物を１Ｍ塩酸水溶液（２５ｍＬ）に加え、得られた沈殿を濾過により集めた。次いで、水（３５ｍＬ）、トルエン（２０ｍＬ）及びジエチルエーテル（２０ｍＬ）で洗浄し、減圧乾燥して、分析的に純粋な６−クロロキナゾリン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン（２ｆ）（０．９ｇ、収率９２％、１Ｈ−ＮＭＲによる純度９９％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２９８Ｋ）：δ＝１１．４３（ｓ，１Ｈ），１１．２６（ｓ，１Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．６７（ｄｄ，Ｊ＝２．６，８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ：（６７．８ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２９８Ｋ）δ＝１６１．８，１５０．０，１３９．７，１３４．８，１２６．２，１２５．９，１１７．５，１１５．８。元素分析：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ８Ｈ５Ｎ２Ｏ２Ｃｌ：Ｃ，４８．８８；Ｈ，２．５６；Ｎ，１４．２５。Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４８．６１；Ｈ，２．８２；Ｎ，１４．０３。上記実施例１又は２と同様にして、触媒として化合物（Ｉ）を用いて、以下の化合物（２ｂ）〜（２ｅ）、（２ｇ）〜（２ｉ）を合成した。実施例３：６，７−ジメトキシキナゾリン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン（２ｂ）１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２９８Ｋ）：δ＝１１．１０（ｓ，１Ｈ），１０．９３（ｓ，１Ｈ），７．２６（ｓ，１Ｈ），６．６８（ｓ，１Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），３．７８（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ：（６７．８ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２９８Ｋ）δ＝１６２．３，１５４．８，１５０．３，１４４．９，１３６．４，１０７．１，１０６．１，９７．７，５５．８，５５．７。実施例４：７−メチルキナゾリン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン（２ｃ）１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２９８Ｋ）：δ＝１１．２０（ｓ，１Ｈ），１１．０８（ｓ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０２−６．９５（ｍ，２Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２９８Ｋ）：δ＝１６２．７，１５０．４，１４５．６，１４０．９，１２６．９，１２３．６，１１５．１，１１２．０，２１．４。実施例５：６−メチルキナゾリン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン（２ｄ）１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２９８Ｋ）：δ＝１１．２２（ｓ，１Ｈ），１１．０６（ｓ，１Ｈ），７．６９（ｓ，１Ｈ），７．４６（ｄｄ，Ｊ＝２．２，８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２９８Ｋ）：δ＝１６２．７，１５０．１，１３８．６，１３５．８，１３１．４，１２６．３，１１５．２，１１４．０，２０．２。実施例６：７−クロロキナゾリン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン（２ｅ）１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２９８Ｋ）：δ＝１１．４１（ｓ，１Ｈ），１１．２５（ｓ，１Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２４−７．１３（ｍ，２Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２９８Ｋ）：δ＝１６２．０，１５０．１，１４１．９，１３９．２，１２９．０，１２２．４，１１４．６，１１３．３。実施例７：６−フルオロキナゾリン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン（２ｇ）１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２９８Ｋ）：δ＝１１．４１（ｓ，１Ｈ），１１．１９（ｓ，１Ｈ），７．６０−７．５０（ｍ，２Ｈ），７．２１−７．１６（ｍ，１Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２９８Ｋ）：δ＝１６２．１（４ＪＣ−Ｆ＝３．３Ｈｚ），１５７．３（１ＪＣ−Ｆ＝２３９Ｈｚ），１５０．０，１３７．５，１２２．９（２ＪＣ−Ｆ＝２３．４Ｈｚ），１１７．５（３ＪＣ−Ｆ＝８．３Ｈｚ），１１５．４（３Ｊ＝７．３Ｈｚ），１１１．８（４ＪＣ−Ｆ＝３．４Ｈｚ）。実施例８：６−ブロモキナゾリン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン（２ｈ）１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２９８Ｋ）：δ＝１１．４５（ｓ，１Ｈ），１１．２８（ｓ，１Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．８０（ｄｄ，Ｊ＝２．４，８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１６１．７，１５０．０，１４０．０，１３７．５，１２８．９，１１７．７，１１６．２，１１３．８。実施例９：６−ニトロキナゾリン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン（２ｉ）１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２９８Ｋ）：δ＝１１．７８（ｓ，１Ｈ），１１．７２（ｓ，１Ｈ），８．５９（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），８．４６（ｄｄｄ，Ｊ＝０．８，２．８，８．９Ｈｚ，１Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２９８Ｋ）：δ＝１６１．６，１５０．０，１４５．６，１４１．８，１２９．６，１２３．１，１１６．６，１１４．５。実験例１様々な触媒を用いて、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中での２−アミノベンゾニトリル（１ａ）と二酸化炭素（２ＭＰａ）の反応を調べた。その結果を表１に示す。試験した触媒の中で、化合物（Ｉ）を用いて、９６％の高収率でキナゾリン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン（２ａ）を得た（表１、エントリー１）。［ＭＯ４］ｎ−（Ｍ＝Ｖ，Ｍｏ，Ｗ及びＲｅ）のナトリウム塩の触媒活性は、Ｗ（５５％）＞Ｖ（２９％）＞Ｍｏ（５％）＞Ｒｅ（＜１％）（表１、エントリー１１−１４）の順で減少した。化合物（Ｉ）の非存在下、又は、イソポリタングステート（ＴＢＡ２［Ｗ６Ｏ１９］及びＴＢＡ４［Ｗ１０Ｏ３２］）、ケギン型ヘテロポリタングステート（ＴＢＡｎ［α−ＸＷ１２Ｏ４０］（Ｘ＝Ｓｉ，Ｂ及びＣｏ））及びＨ２ＷＯ４の触媒前駆体の存在下では、反応は殆ど起こらなかった（表１，エントリー１０及び１５−２０）。ポリタングステートアニオンの電荷及びサイズは、酸素原子の塩基性度に影響を与え、より高い電荷密度（即ちサイズ当たりの負電荷）を有するタングステートは、より塩基性である。化合物（Ｉ）の負電荷は、ＴＢＡ２［Ｗ６Ｏ１９］の負電荷と同じであるが、化合物（Ｉ）のサイズはＴＢＡ２［Ｗ６Ｏ１９］のサイズよりも小さく、これは化合物（Ｉ）が強塩基性であることを示す。化合物（Ｉ）の触媒量を２ｍｏｌ％まで減少させた場合、当該反応は依然として効率的に行われ、化合物（２ａ）を収率９３％で得た（表１、エントリー２）。反応完了後、当該反応混合物に化合物（１ａ）（１ｍｍｏｌ）を添加し、同じ条件下で反応を行った。当該反応は、第１回目と殆ど同じ収率及び選択性で再び行われた（表１、エントリー２−３）。このように、化合物（Ｉ）は本来再利用可能である。例え、低圧（０．３ＭＰａ）の二酸化炭素下でも、化合物（２ａ）は収率９１％（表１、エントリー２）で得られた。化合物（Ｉ）は、ＴＢＡＯＨ・３０Ｈ２Ｏの単純なブレンステッド塩基よりも、活性がより強かった（表１、エントリー２１）。ＴＢＡＢｒ触媒を、エポキシを用いた二酸化炭素の環付加による環状カーボネートの合成に用いたところ、当該触媒もこの反応に不活性であった（表１、エントリー２２）。これら結果は、ＷＯ４２−が本発明において重要な役割を担っていることを示唆した。試験した溶媒の内、ＤＭＳＯが最も効果的な溶媒であった（表１、エントリー２）。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン及びアセトニトリルを用いると、化合物（２ａ）を収率７７，７５，４９，２９％でそれぞれ得た。一方、１，２−ジクロロエタンは貧溶媒であった（表１、エントリー４−９）。実験例２２−アミノベンゾニトリルと二酸化炭素の化合物（Ｉ）−触媒反応について実験した（表２）。電子供与性及び電子吸引性の基質を用いて、様々な種類の２−アミノベンゾニトリルが変換され、対応のキナゾリン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジオンを高い収率で得た。４，５−ジメトキシ−２−アミノベンゾニトリル（１ｂ）は、６，７−ジメトキシ−キナゾリン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン（２ｂ）を収率９６％で得た（表２，エントリー２）。当該化合物は、プラゾシン、ブナゾシン及びドクサゾシンの合成に有用な重要な中間体である。５−ハロゲン置換２−アミノベンゾニトリル（（１ｆ）−（１ｈ））の反応は、効率的に進み、対応のキナゾリン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン（（２ｆ）−（２ｈ））を高い収率で得た（表２、エントリー６−８）。５−ニトロ−２−アミノベンゾニトリル（１ｉ）は、塩基性の低いアミノ基のために不活性であること、及び、生成物の錯体混合物は、化学量論量のＤＢＵを用いて、化合物（１ｉ）と二酸化炭素の反応により形成されることが報告されている。一方、化合物（Ｉ）−触媒反応は選択的に進み、６−ニトロ−キナゾリン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン（２ｉ）を収率７４％で得た（表２、エントリー９）。さらに、化合物（Ｉ）を少ない触媒量（化合物（１ｆ）に対して０．２ｍｏｌ％）で用いて、二酸化炭素と化合物（１ｆ）の５ｍｍｏｌスケール反応を行ったところ、効率的に反応が進み、分析的に純粋な化合物（２ｆ）を０．９ｇ（収率９２％）単離できた（反応式（ｉｉｉ））。この場合、ＴＯＮは４５８に達し、この値は、ＤＢＵ（１９）、ＴＭＧ（１９）、Ｃｓ２ＣＯ３（３）及び［Ｂｍｉｍ］ＯＨ（３）系よりもずっと高い（表３）。二酸化炭素の炭素原子上のアミノ基の求核反応により、対応のカルバミン酸を当該反応の中間体として得ること、及び、塩基性触媒が当該工程において重要な役割を果たすことが推測された。ＷＯ４２−の塩基性（水中での共役酸のｐＫａが３．７）は、ＤＢＵ（１２．０）及びＴＭＧ（１３．６）の塩基性よりもずっと弱いが、化合物（Ｉ）は当該反応におけるより高い触媒活性を示した。実験例３化合物（Ｉ）の役割を解明するために、化合物（１ａ）と二酸化炭素を用いた場合の化合物（Ｉ）の反応性を、１Ｈ，１３Ｃ及び１８３Ｗ−ＮＭＲスペクトルによって測定した。化合物（Ｉ）存在下における化合物（１ａ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＮＨ２及び３−Ｈプロトンの低磁場シフトを示した（図１２（ｂ））。ＮＨ２プロトンの６．２８ｐｐｍから６．９５ｐｐｍへのシフトは、化合物（１ａ）及び化合物（Ｉ）間の水素結合を示す。これは、水素結合の存在による当該ＮＨ２プロトンの低磁場シフトが報告されているためである。水素結合は、化合物（１ａ）におけるアミノ基の求核性を強めるであろう。化合物（Ｉ）のＤＭＦ溶液中への二酸化炭素の導入により、新たな１３Ｃ−ＮＭＲシグナルが１６３．７ｐｐｍに現れた（図１３（ａ））。当該シグナルのケミカルシフトは、カーボネート炭素の化学シフト（約１６９ｐｐｍ）よりも、ビカーボネート炭素のケミカルシフト（約１６１ｐｐｍ）に近い。さらに、化合物（Ｉ）の１８３Ｗ−ＮＭＲスペクトルは、二酸化炭素の導入後、シグナルがシフトしたことを示した（図１４）。Ｗ＝Ｏ結合のプロトン化が、１８３Ｗ−ＮＭＲシグナルの低磁場シフトを引き起こしたことが報告されている。これらの結果は、水存在下、化合物（Ｉ）が二酸化炭素と反応して、ビカーボネート種であるＴＢＡ２［（ＨＷＯ４）（ＨＣＯ３）］（ＩＩ）を形成できることを示唆する。１３Ｃ−ＮＭＲシグナルが、アミジニウムビカーボネートである［ＤＢＵＨ＋］［ＨＣＯ３−］及び［ＰＭｅＰｈ３］［ＨＣＯ３］のビカーボネート炭素にそれぞれあたる、１６１．１及び１６０．４ｐｐｍに現れた。化合物（ＩＩ）のビカーボネート炭素が、ＴＢＡＨＣＯ３での値より低い位置に現れたことは、化合物（ＩＩ）でのビカーボネートは、単離されるのではなく、［ＤＢＵＨ＋］［ＨＣＯ３−］の水素結合と同様の方法で水素結合によりモノプロトン化されたタングステートと内部反応することを示す。一方、化合物（１ａ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＴＢＡ４［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］及びＴＢＡ２［Ｗ６Ｏ１９］のような他のタングステートの存在によって、本来、変化しなかった。また、ビカーボネート種に対応する１３Ｃ−ＮＭＲシグナルは観測されなかった。化合物（ＩＩ）の存在下、化合物（１ａ）の溶液に二酸化炭素を導入すると、ビカーボネート炭素とアミノプロトンのシグナルは、２３３Ｋでそれぞれ１６３．６及び６．４８ｐｐｍに現れた（図１２（ｃ）及び図１３（ｂ））。このことは、化合物（１ａ）と二酸化炭素が同時に活性化されたことを示すものである。室温を２９８Ｋに上げた場合、化合物（１ａ）と二酸化炭素が反応して対応のカルバミン酸を収率１４％で得たこと、及び、化合物（Ｉ）が存在しない場合はカルバミン酸が形成されなかったことが、１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから確認できた（図１５）。よって、化合物（Ｉ）により、化合物（１ａ）と二酸化炭素が共同的に活性化されることにより、対応のカルバミン酸の形成を促進した。カルバミン酸を求核的に環化し、次いで転位することにより、生成物（２ａ）を得た（図１６）。結局、単核タングステート（Ｉ）は、様々な２−アミノベンゾニトリルと二酸化炭素から、化合物（Ｉ）による２−アミノベンゾニトリルと二酸化炭素の特異な共同活性化を経て、対応のキナゾリン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジオンに変換する反応のための高い触媒活性を示した。実施例１０インドールとジメチルシリルベンゼンを反応させ、化合物１を得る反応における各溶媒の効果を調べた。その結果を表４に示す。また、上記化合物１を得る反応における各触媒の効果を調べた。その結果を表５〜１０に示す。実施例１１：化合物（Ｉ）を触媒とした、アミンと二酸化炭素の反応化合物（３ａ）（１ｍｍｏｌ）、化合物（Ｉ）（０．０２ｍｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（１ｍＬ）を、マグネティックスターラーが入ったテフロン（Ｒ）容器に注ぎ、それをステンレススチールオートクレーブに入れた。このオートクレーブに二酸化炭素（２ＭＰａ）を導入し、この反応混合物を４１３Ｋで２４時間撹拌した。反応完了後、オートクレーブを室温まで冷やし、二酸化炭素をゆっくりと排気した。この反応混合物を１Ｍ塩酸水溶液（５ｍＬ）に加え、得られた沈殿を濾過により集めた。次いで、水（２ｍＬ）、トルエン（２ｍＬ）及びジエチルエーテル（２ｍＬ）で洗浄し、減圧乾燥して、化合物（４ａ）（収率９０％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２９８Ｋ，ＴＭＳ）：δ＝１０．５６（ｓ，２Ｈ），６．９１（ｓ，４Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２９８Ｋ，ＴＭＳ）：δ＝１５５．２，１２９．６，１２０．４，１０８．４。上記実施例１１と同様にして、触媒として化合物（Ｉ）を用いて、以下の化合物（４ｂ）〜（４ｅ）、（４ｇ）〜（４ｉ）を合成した。実施例１２：４−メチルベンズイミダゾール−２−オン（４ｂ）１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２９８Ｋ，ＴＭＳ）：δ＝１０．６５（ｓ，１Ｈ），１０．５３（ｓ，１Ｈ），６．８５−６．７１（ｍ，３Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２９８Ｋ，ＴＭＳ）：δ＝１５５．５，１２９．２，１２８．５，１２１．５，１２０．３，１１８．１，１０６．０，１６．１。実施例１３：５−メチルベンズイミダゾール−２−オン（４ｃ）１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２９８Ｋ，ＴＭＳ）：δ＝１０．４７（ｓ，１Ｈ），１０．４３（ｓ，１Ｈ），６．８０−６．７１（ｍ，３Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２９８Ｋ，ＴＭＳ）：δ＝１５５．４，１２９．８，１２９．３，１２７．４，１２０．８，１０９．０，１０８．１，２１．０。実施例１４：５−フルオロベンズイミダゾール−２−オン（４ｄ）１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２９８Ｋ，ＴＭＳ）：δ＝１０．７４（ｓ，１Ｈ），１０．６３（ｓ，１Ｈ），６．９０−６．８５（ｍ，１Ｈ），６．７９−６．６９（ｍ，２Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２９８Ｋ，ＴＭＳ）：δ＝１５７．４（１ＪＣ−Ｆ＝２３３Ｈｚ），１５５．６，１３０．３（２ＪＣ−Ｆ＝１２．９Ｈｚ），１２６．０，１０８．７（３ＪＣ−Ｆ＝９．４Ｈｚ），１０６．５（２ＪＣ−Ｆ＝２３．４Ｈｚ），９６．４（２ＪＣ−Ｆ＝２７．９Ｈｚ）。実施例１５：５−クロロベンズイミダゾール−２−オン（４ｅ）１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２９８Ｋ，ＴＭＳ）：δ＝１０．７６（ｂｒｓ，２Ｈ），６．９８−６．８９（ｍ，３Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２９８Ｋ，ＴＭＳ）：δ＝１５５．２，１３０．８，１２８．６，１２４．５，１２０．１，１０９．５，１０８．４。実施例１６：５−ベンゾイルベンズイミダゾール−２−オン（４ｇ）１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２９８Ｋ，ＴＭＳ）：δ＝１１．１１（ｓ，１Ｈ），１０．８８（ｓ，１Ｈ），７．７０−７．６２（ｍ，３Ｈ），７．５８−７．５２（ｍ，２Ｈ），７．４３（ｄｄ，Ｊ＝１．５，８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２９８Ｋ，ＴＭＳ）：δ＝１９５．０，１５５．４，１３８．２，１３４．０，１３１．８，１２９．７，１２９．４，１２９．２，１２８．３，１２４．４，１０９．７，１０８．０。実施例１７：１Ｈ，３Ｈ−ペリミジン−２−オン（４ｈ）１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２９８Ｋ，ＴＭＳ）：δ＝１０．０７（ｓ，２Ｈ），７．２４−７．１８（ｍ，２Ｈ），７．１２−７．０９（ｍ，２Ｈ），６．５１（ｄｄ，Ｊ＝０．８，７．３Ｈｚ，２Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２９８Ｋ，ＴＭＳ）：δ＝１５０．１，１３７．７，１３４．１，１２８．０，１１７．６，１１３．６，１０４．０。実施例１８：５，５′−ビベンズイミダゾール−２，２′−ジオン（４ｉ）１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，３３３Ｋ，ＴＭＳ）：δ＝１０．４３（ｂｒｓ，４Ｈ），７．１３（ｄｄ，Ｊ＝１．９，８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，３３３Ｋ，ＴＭＳ）：δ＝１５５．２，１３３．７，１３０．２，１２８．６，１１８．８，１０８．４，１０６．３。実施例１９：化合物（Ｉ）を触媒とした、アミンと二酸化炭素の反応化合物（５ａ）（１ｍｍｏｌ）、化合物（Ｉ）（０．０２ｍｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（１ｍＬ）を、マグネティックスターラーが入ったテフロン（Ｒ）容器に注ぎ、それをステンレススチールオートクレーブに入れた。このオートクレーブに二酸化炭素（２ＭＰａ）を導入し、この反応混合物を４１３Ｋで２４時間撹拌した。反応完了後、オートクレーブを室温まで冷やし、二酸化炭素をゆっくりと排気した。この反応混合物を１Ｍ塩酸水溶液（５ｍＬ）に加え、得られた沈殿を濾過により集めた。次いで、水（２ｍＬ）、トルエン（２ｍＬ）及びジエチルエーテル（２ｍＬ）で洗浄し、減圧乾燥して、化合物（６ａ）（収率８０％）を得た。ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ（％）：１７２（Ｍ＋，４３），１４３（１１），１３０（２１），１２９（２５），１０１（２３），１００（２２），８７（１６），７４（３３），７３（１４），７２（１７），５８（１０），５７（３５），５６（１７）。上記実施例１９と同様にして、触媒として化合物（Ｉ）を用いて、以下の化合物（６ｂ）〜（６ｆ）を合成した。実施例２０：ジヘキシルウレア（６ｂ）１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２９８Ｋ，ＴＭＳ）：δ＝４．４５（ｂｒｓ，２Ｈ），３．１５（ｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），１．５３−１．４３（ｍ，４Ｈ），１．３６−１．２５（ｍ，１２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２９８Ｋ，ＴＭＳ）：δ＝１５８．４，４０．６，３１．５，３０．２，２６．５，２２．６，１４．０。ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ（％）２２８（Ｍ＋，１００），１９９（７１），１８５（９８），１７１（１８），１５８（４３），１４５（１７），１４３（１５），１２８（７６），１１５（４４），１０２（７５），１００（４２）。実施例２１：ジオクチルウレア（６ｃ）１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，３２３Ｋ，ＴＭＳ）：δ＝５．６２（ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ），２．９５（ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），１．３９−１．２５（ｍ，２４Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，３２３Ｋ，ＴＭＳ）：δ＝１５７．９，３９．０，３１．０，２９．８，２８．５，２８．４，２６．１，２１．８，１３．６。ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ（％）２８４（Ｍ＋，７０），２５５（３５），２４１（４８），２２７（７５），２１３（７６），１９９（１８），１８６（３４），１５６（８７），１４３（２８），１３０（７６），９９（５２），６９（６６），５７（９２），５５（１００）。実施例２２：ジノニルウレア（６ｄ）１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２９８Ｋ，ＴＭＳ）：δ＝４．３２（ｂｒ，ｓ，２Ｈ），３．１４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），１．５１−１．２６（ｍ，．２８Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２９８Ｋ，ＴＭＳ）：δ＝１５８．３，４０．７，３１．８，３０．２，２９．５，２９．３，２９．２，２６．９，２２．７，１４．１。ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ（％）：３１２（Ｍ＋，１８），２８３（１０），２６９（１２），２５５（１２），２４１（２２），２２７（２１），１７０（２１），１４４（２０），１４３（１１），１４２（１０），１２６（１４），１１３（１８），１１２（３５），１００（１６），９９（８８），９８（４３），８６（１３），８５（２７），８４（１８），８３（１４），７１（１４），７０（１９），６９（３５），５８（１６），５７（３３），５６（５５），５５（７３），５４（１０），４４（７８），４３（９７），４２（２９），４１（１００）。実施例２３：ジクロロヘキシルウレア（６ｅ）１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２９８Ｋ，ＴＭＳ）：δ＝５．５７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），１．７５−１．４９（ｍ，１０Ｈ），１．９３−０．９４（ｍ，１０Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２９８Ｋ，ＴＭＳ）：δ＝１５６．６，４７．５，３３．３，２５．３，２４．４。ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）２２４（Ｍ＋，２２），１４３（２６），９９（３４），５６（１００）。実施例２４：ジベンジルウレア（６ｆ）１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２９８Ｋ，ＴＭＳ）：δ＝７．３２−７．２４（ｍ，１０Ｈ），６．４４（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），４．２３（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，４Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２９８Ｋ，ＴＭＳ）：δ＝１５８．１，１４０．９，１２８．２，１２７．０，１２６．５，４３．０。ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ（％）：２４０（Ｍ＋，３４），１４９（２６），１３３（１２），１０７（１４），１０６（１００），１０４（１２），９１（５４），７９（２５），７７（１９），６５（１７），５１（１１）。実験例４ポリオキソメタレート（ＰＯＭ）アニオンの電荷とサイズは、酸素原子の塩基度に強く影響を及ぼし、より高い電荷密度（サイズ当たりの負電荷）を有するＰＯＭはより塩基性である。この概念に基づいて、高電荷密度を有するモノマー性メタレート［ＭＯ４］ｎ−の塩基性を調べた。密度機能理論（ＤＦＴ）計算により、様々なタングステン中心オキソ酸塩の構造を最適化し、自然結合オービタル（ＮＢＯ）電荷を比較して、様々なＰＯＭにおける酸素原子の塩基度を確認した（図１７）。［ＷＯ４］２−における酸素原子のＮＢＯ電荷は−０．９３４であり、その値は、［Ｗ６Ｏ１９］２−、［Ｗ１０Ｏ３２］４−、［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−等の他のタングステン中心オキソ酸塩における値（−０．５６９〜−０．７５３）よりもずっと低かったことから、［ＷＯ４］２−が最も塩基性であることが示された。実験例５［ＷＯ４］２−が、アミン及び二酸化炭素の両方を活性化することのできる二官能性触媒として働きうると考え、１Ｈ、１３Ｃ、１８３Ｗ−ＮＭＲ分光器を用いて、１，２−フェニレンジアミン（３ａ）及び二酸化炭素と、化合物（Ｉ）との相互作用を試験した。ＤＭＦ／ＤＭＦ−ｄ７中、２９８Ｋでの化合物（３ａ）（５０ｍＭ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、化合物（３ａ）に対して化合物（Ｉ）を１当量添加することにより、ＮＨ２プロトンが４．２２ｐｐｍから４．７６ｐｐｍへ低磁場シフトした。水素結合存在によるＮＨ２プロトンの低磁場シフトが報告されているので、上記のことから、化合物（３ａ）と化合物（Ｉ）が水素結合していることが示された（図１８ａ、１８ｂ）。この水素結合は、化合物（３ａ）において、Ｎ−Ｈ結合を弱くし、ＮＨ２基の求核性を強めた。化合物（Ｉ）のＤＭＦ溶液を二酸化炭素（０．１ＭＰａ）にさらした場合、新しい１３Ｃシグナルは１６３．６ｐｐｍに現れた（図１８ｃ）。更に二酸化炭素（０．６ＭＰａ）を導入すると、１６０．９ｐｐｍに新しいシグナルが現れ、１６３．６ｐｐｍのシグナルが消えた（図１９（Ａ））。１６３．６及び１６０．９ｐｐｍでの１３Ｃ−ＮＭＲシグナルはそれぞれ、６．７及び６．１Ｈｚのカップリング定数（２ＪＷ−Ｃ、１４％サテライト強度）に付随することを示し、Ｗ−Ｏ−Ｃ結合の存在を示唆した。Ｗ２Ｒ２（Ｒ′Ｃ≡ＣＲ′′）２（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４（Ｒ＝ＣＨ２Ｐｈ，ＣＨ２ＳｉＭｅ３，ｎ−Ｐｒ及びＣ６Ｈ４−ｐ−Ｍｅ；Ｒ′ＣＣＲ′′＝ＭｅＣ≡ＣＭｅ，ＭｅＣ≡ＣＥｔ及びＥｔＣ≡ＣＥｔ）における末端Ｏ−ｉ−Ｐｒリガンドのα−炭素原子は、同様のカップリング定数２ＪＷ−Ｃ（４−１２Ｈｚ）を示す。このケミカルシフトは、フリーのＣＯ２（１２５．３ｐｐｍ）及びＴＢＡＨＣＯ３（１６０．７ｐｐｍ）の化学シフトと異なった。よって、１６３．６及び１６０．９ｐｐｍでの１３Ｃシグナルは、ルイス塩基−二酸化炭素付加物と同様の方法で、二酸化炭素の１分子及び２分子と、化合物（Ｉ）の反応を経て形成された、化合物（Ｉ）と二酸化炭素の付加物（化合物（Ｉ）−ＣＯ２（ＩＩＩ）及び化合物（Ｉ）−２ＣＯ２（ＩＶ））に割り当てられる。化合物（Ｉ）のＤＭＦ溶液を二酸化炭素（０．１ＭＰａ）にさらした場合、１６．４ｐｐｍでの１８３Ｗシグナルの強度が低減し、新しいシグナルが５７．８ｐｐｍに現れた（図１９（Ｂ））。更に二酸化炭素（０．６ＭＰａ）を導入すると、上記２つのシグナルが消え、２２．６ｐｐｍに新しいシグナルが現れた（図１９（Ｂ））。同様に、５７．８及び２２．６ｐｐｍでの１８３Ｗシグナルはそれぞれ、化合物（ＩＩＩ）及び化合物（ＩＶ）に割り当てられる。一方、ＴＢＡ４［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］及びＴＢＡ２［Ｗ６Ｏ１９］等の他のタングステン中心オキソ酸塩と、化合物（３ａ）及び二酸化炭素との相互作用は、１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分光器によって観測されなかった。このことは、化合物（Ｉ）と、化合物（３ａ）及び二酸化炭素との間に特定の相互作用があることを示した。実験例６化合物（Ｉ）の二官能性に基づいて、化合物（３ａ）と二酸化炭素からベンズイミダゾール−２−オン（化合物（４ａ））への反応を行った。当該反応は効果的に行われ、化合物（Ｉ）を用いると、化合物（４ａ）は収率９０％で得られた（表１１、エントリー１）。Ｃｓ２ＣＯ３，Ｋ２ＣＯ３，Ｋ３ＰＯ４，ｔ−ＢｕＯＫ，ＤＢＵ，ＫＦ，ＴＭＧ及びＮａ２ＣＯ３等の他の塩基を用いた場合、化合物（４ａ）は収率１７−４４％で得られた（表１１、エントリー５−１２）。エポキシを用いた二酸化炭素の環付加による環状カーボネートの合成で用いられているＥｔ３Ｎ又はＴＢＡＢｒの存在下、又は、化合物（Ｉ）の非存在下では、反応は殆ど進行しなかった（表１１、エントリー１３−１５）。これら結果より、［ＷＯ４］２−が本反応において重要な役割を果たしていることが示唆された。試験した溶媒の内、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）は最も効果的な溶媒であり、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド（ＤＭＡ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いた場合は、化合物（４ａ）はそれぞれ収率８７、７４及び４９％で得られた（表１１、エントリー２−４）。実験例７化合物（Ｉ）を触媒系として用い、構造的に多様な芳香族ジアミンと二酸化炭素の反応について試験した（表１２）。フェニル環上に電子供与性基及び電子吸引性基を有する１，２−フェニレンジアミン（３ａ）〜（３ｈ）の変換は効率的に行われ、対応のベンズイミダゾール−２−オン（４ａ）〜（４ｈ）を良好〜優れた収率で得た（表１２、エントリー１−７）。フェニル環上の置換基の位置は反応に影響を与えなかった。１，８−ジアミノナフタレン（３ｉ）及び３，３′−ジアミノベンジジン（３ｊ）も効果的に変換され、対応の環状尿素（４ｉ，４ｊ）をそれぞれ収率９７、９４％で得た（表１２、エントリー８−９）。実験例８化合物（Ｉ）を触媒として用い、第１級アミンと二酸化炭素の反応による１，３−二置換尿素の合成も行った。ｎ−ブチルアミン（５ａ）、ｎ−ヘキシルアミン（５ｂ）、ｎ−オクチルアミン（５ｃ）、ｎ−ノニルアミン（５ｄ）、シクロヘキシルアミン（５ｅ）及びベンジルアミン（５ｆ）等の第１級アルキルアミンを、対応の１，３−二置換尿素に収率６５〜８０％で変換した（表１３）。一方、第２級アミンのジ−ｎ−ブチルアミンの反応は殆ど進まなかった。このことは、当該反応はイソシアネート中間体を経て進行することを示唆している（図２０）。驚くことに、これまでに報告された触媒系ではずっと高い二酸化炭素圧（２．５−１０ＭＰａ）が必要とされていたにもかかわらず、化合物（４ａ）及び（６ｂ）は、大気圧の二酸化炭素圧下でさえ、収率７７及び６２％で得られた（図２１）。結局、単核のタングステン中心オキソ酸塩（Ｉ）は、芳香族ジアミンと第１級アミンを用いた二酸化炭素変換において高い触媒活性を示した。上記ＮＭＲ、動力学的及び理論的研究から、化合物（Ｉ）による基質及び二酸化炭素の同時活性化により、二酸化炭素の強力で効率的な化学的固定が行われることがわかった。比較実験例１水酸化セシウム、炭酸セシウム、イオン性溶液、ＫＯＨ／ＰＥＧ１０００等の様々な種類の塩基が、尿素誘導体合成用の触媒として従来用いられているが、これらの系は、低いターンオーバー数（ＴＯＮ、３．３−５２）、厳しい反応条件（高い二酸化炭素圧（２．５−８ＭＰａ）及び反応温度（４２３−４５３Ｋ））、脱水剤又は添加剤の必要性、基質に対する狭い適用性（表１４）等の不利な点があった。なお、図１２〜図２２の具体的な説明を以下に示す。図１２：（ａ）は化合物（１ａ）の、（ｂ）は化合物（Ｉ）存在下における化合物（１ａ）の、（ｃ）は二酸化炭素及び化合物（Ｉ）存在下における化合物（１ａ）の、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。条件：化合物（Ｉ）（０．２Ｍ）、化合物（１ａ）（０．９Ｍ）、ＤＭＦ／ＤＭＦ−ｄ７（ｖ／ｖ，２／１；０．６ｍＬ）、ＣＯ２（０．１ＭＰａ）、２３３Ｋ。図１３：（ａ）は二酸化炭素存在下における化合物（Ｉ）の、（ｂ）は二酸化炭素及び化合物（Ｉ）存在下における化合物（１ａ）の、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。条件：化合物（Ｉ）（０．２Ｍ）、化合物（１ａ）（０．９Ｍ）、ＤＭＦ／ＤＭＦ−ｄ７（ｖ／ｖ，２／１；０．６ｍＬ）、ＣＯ２（０．１ＭＰａ）、２３３Ｋ。図１４：（ａ）は二酸化炭素導入前の、（ｂ）は二酸化炭素導入後の、化合物（Ｉ）の１８３Ｗ−ＮＭＲスペクトルを示す。条件：化合物（Ｉ）（０．２Ｍ）、ＤＭＦ／ＤＭＦ−ｄ７（ｖ／ｖ，２／１；２．３ｍＬ）、ＣＯ２（０．１ＭＰａ）、２３３Ｋ。図１５：二酸化炭素及び化合物（Ｉ）存在下における、（ａ）は化合物（１ａ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、（ｂ）は化合物（１ａ）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。条件：化合物（Ｉ）（０．２Ｍ）、化合物（１ａ）（０．９Ｍ）、ＤＭＦ／ＤＭＦ−ｄ７（ｖ／ｖ，２／１；０．６ｍＬ）、ＣＯ２（０．１ＭＰａ）、２９８Ｋ。図１６：化合物（Ｉ）を触媒とした、化合物（１ａ）と二酸化炭素の反応における、反応機構を示す。図１７：様々なタングステン中心オキソ酸塩の計算された分子構造と酸素原子のＮＢＯ電荷を示す。当該構造は、ガウス０３プログラムパッケージを使用したＤＦＴにより計算した。理論：Ｂ３ＬＹＰ；ｂａｓｉｓ ｓｅｔｓ：６−３１＋＋Ｇ＊（Ｏ原子）、６−３１Ｇ＊（Ｓｉ原子）、ＬａｎＬ２ＤＺ（Ｗ原子）。ａ：［ＷＯ４］２−。ｂ：［Ｗ６Ｏ１９］２−。ｃ：［Ｗ１０Ｏ３２］４−。ｄ：［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−。図１８：（ａ）は化合物（３ａ）の、（ｂ）は化合物（Ｉ）存在下における化合物（３ａ）の、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示し、（ｃ）は二酸化炭素存在下での化合物（Ｉ）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。条件：（ａ）化合物（３ａ）（０．０５Ｍ）、ＤＭＦ／ＤＭＦ−ｄ７（０．４／０．２ｍＬ）、２９８Ｋ。（ｂ）：化合物（Ｉ）（０．０５Ｍ）、化合物（３ａ）（０．０５Ｍ）、ＤＭＦ／ＤＭＦ−ｄ７（０．４／０．２ｍＬ）、２９８Ｋ。（ｃ）：化合物（Ｉ）（０．５Ｍ）、ＣＯ２（０．１ＭＰａ）、ＤＭＦ／ＤＭＦ−ｄ７（０．４／０．２ｍＬ）、２３３Ｋ。図１９：ＤＭＦ／ＤＭＦ−ｄ７（０．４／０．２ｍＬ）中、２３３Ｋにおける二酸化炭素下での化合物（Ｉ）（０．５Ｍ）の、（Ａ）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、及び、（Ｂ）１８３Ｗ−ＮＭＲスペクトルを示す。化合物（Ｉ）（０．５Ｍ）の溶液に、下記条件で二酸化炭素を導入した。ｂ：ＣＯ２（０．１ＭＰａ）、２３３Ｋ。ｃ：ＣＯ２（０．１ＭＰａ）、２１３Ｋ。ｄ：ＣＯ２（０．２ＭＰａ）、２１３Ｋ。ｅ：ＣＯ２（０．６ＭＰａ）、２１３Ｋ。図２０：アミンと二酸化炭素の反応についての可能な反応機構を示す。図２１：大気圧の二酸化炭素圧下での、化合物（Ｉ）で触媒された尿素誘導体の合成を示す。図２２：アミンとカルボニル試剤の反応から尿素誘導体を得る合成経路を示す。また、各表は以下のものを示す。表１：化合物（１ａ）と二酸化炭素の反応における、溶媒と触媒の効果表２：化合物（Ｉ）を触媒とした、様々な２−アミノベンゾニトリルと二酸化炭素の反応表３：化合物（１ｆ）と二酸化炭素の反応のための様々な触媒系表４：溶媒効果表５〜１０：触媒効果表１１：化合物（３ａ）と二酸化炭素の反応における、触媒と溶媒の効果表１２：化合物（Ｉ）を触媒とした、様々な芳香族ジアミンと二酸化炭素の反応表１３：化合物（Ｉ）を触媒とした、様々な第１級アミンと二酸化炭素の反応表１４：各触媒を用いた、アミンと二酸化炭素の反応による尿素の合成表１における各注釈等は以下のとおり。反応条件：化合物（１ａ）（１ｍｍｏｌ）、触媒（Ｗ：化合物（１ａ）に対して１２ｍｏｌ％）、溶媒（２ｍＬ）、二酸化炭素（２ＭＰａ）、３７３Ｋ、１２時間、収率はガスクロマトグラフィー分析により測定ｂ：触媒（化合物（１ａ）に対して２ｍｏｌ％）ｃ：再利用実験ｄ：二酸化炭素（０．３ＭＰａ）、４８時間ｅ：触媒（化合物（１ａ）に対して１２ｍｏｌ％）表２における各注釈等は以下のとおり。反応条件：基質（１ｍｍｏｌ）、化合物（Ｉ）（基質に対して２ｍｏｌ％）、ＤＭＳＯ（２ｍＬ）、二酸化炭素（２ＭＰａ）、３７３Ｋｂ：化合物（Ｉ）（化合物（１ｅ）に対して１０ｍｏｌ％）、４１３Ｋｃ：化合物（Ｉ）（化合物（１ｉ）に対して１０ｍｏｌ％）、３９３Ｋｄ：収率は、反応溶液の１Ｈ−ＮＭＲ分析により測定表１１における各注釈等は以下のとおり。反応条件：化合物（３ａ）（１ｍｍｏｌ）、触媒（０．０２ｍｍｏｌ）、溶媒（１ｍＬ）、４１３Ｋ、２４時間、収率はガスクロマトグラフィー分析により測定表１２における各注釈等は以下のとおり。反応条件：基質（１ｍｍｏｌ、又は、エントリー９では０．５ｍｍｏｌ）、化合物（Ｉ）（０．０２ｍｍｏｌ）、二酸化炭素（２ＭＰａ）、ＮＭＰ（１ｍＬ）、４１３Ｋ、２４時間、収率はガスクロマトグラフィー分析又は液体クロマトグラフィー分析により測定＊：化合物（Ｉ）（０．０５ｍｍｏｌ）＊＊：化合物（Ｉ）（０．１ｍｍｏｌ）＊＊＊：基質（０．５ｍｍｏｌ）表１３における各注釈等は以下のとおり。反応条件：基質（１ｍｍｏｌ）、化合物（Ｉ）（０．０２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ（１ｍＬ）、二酸化炭素（２ＭＰａ）、４１３Ｋ、２４時間、収率はガスクロマトグラフィー分析により測定＊：化合物（Ｉ）（０．０５ｍｍｏｌ）表１４における各注釈等は以下のとおり。ａ：［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ：１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドｂ：ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドンｃ：［Ｂｍｉｍ］ＯＨ：１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド上記実施例において、オキソ酸塩が、酸塩基反応によって原料化合物から様々な反応生成物を製造すること、特に、二酸化炭素等を原料として工業的に有用な化合物を製造すること等において高い触媒活性を有することが示された。なお、上記実施例においては、中心原子がタングステンの形態において実証されているが、第４族〜第６族に属する遷移金属元素から選ばれる場合であれば、これら同族又は近似・隣接した族に属する元素であれば、同様の触媒作用を発揮しうる。すなわち、第４族〜第６族に属する遷移金属元素を中心原子とするオキソ酸塩とすることにより、これが上記酸塩基反応に高い触媒活性を示すことになる作用機序は、本発明のポリオキソ酸塩を用いた場合にはすべて同様である。したがって、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。原料化合物から反応生成物を製造するに際し、酸及び／又は塩基触媒を用いて製造する方法であって、該製造方法は、酸及び／又は塩基触媒としてオキソ酸塩を用いて反応させる工程を含み、該オキソ酸塩は、複数の酸素原子が１つの金属元素に対して結合した単核の錯体であり、金属元素として周期律表における第４族〜第６族元素からなる群より選択される遷移金属元素を有することを特徴とする酸及び／又は塩基触媒を用いる製造方法。前記オキソ酸塩は、金属元素としてチタン、ジルコニウム、タングステン、バナジウム又はモリブデンを有することを特徴とする請求項１に記載の酸及び／又は塩基触媒を用いる製造方法。前記オキソ酸塩は、金属元素としてタングステンを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の酸及び／又は塩基触媒を用いる製造方法。前記オキソ酸塩は、塩基触媒として用いられることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸及び／又は塩基触媒を用いる製造方法。前記製造方法は、前記オキソ酸塩に加えて、前記オキソ酸塩の金属元素とは異なる金属元素を有する化合物を酸及び／又は塩基触媒として用いて反応させる工程を含み、該化合物は、金属元素として周期律表における第３族及び第７族〜第１５族からなる群より選択される遷移金属元素を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸及び／又は塩基触媒を用いる製造方法。前記化合物は、金属元素としてロジウムを有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の酸及び／又は塩基触媒を用いる製造方法。請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法に用いられることを特徴とする酸及び／又は塩基触媒。 【課題】酸触媒としてだけではなく、塩基触媒としても用いることができ、また、均一系触媒の形態で供給することができ、しかも、二酸化炭素等を用いて多様な有機化合物を合成する工程において好適な触媒作用を発揮し得る酸及び／又は塩基触媒を用いて製造する方法、並びに、該製造方法に好適に用いられる酸及び／又は塩基触媒を提供する。【解決手段】原料化合物から反応生成物を製造するに際し、酸及び／又は塩基触媒を用いて製造する方法であって、該製造方法は、酸及び／又は塩基触媒としてオキソ酸塩を用いて反応させる工程を含み、オキソ酸塩は、複数の酸素原子が１つの金属元素に対して結合した単核の錯体であり、金属元素として周期律表における第４族〜第６族元素からなる群より選択される遷移金属元素を有することを特徴とする酸及び／又は塩基触媒を用いる製造方法。【選択図】なし