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井上 勝久 小坂 遥香 JP 5809050 特許公報(B2) 20150918 2011288553 20111228 第４級アンモニウム塩の製造方法 花王株式会社 000000918 古谷 聡 100087642 溝部 孝彦 100076680 義経 和昌 100098408 井上 勝久 小坂 遥香 20151110 C07C 209/12 20060101AFI20151021BHJP C07C 211/63 20060101ALI20151021BHJP JPC07C209/12C07C211/63 Ｃ０７Ｃ ２０９／１２ Ｃ０７Ｃ ２１１／６３ Ｃ０７Ｃ ２０９／２２ Ｃ０７Ｃ ２０９／８２ Ｃ１１Ｄ １／６２ ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＣＡＳＲＥＡＣＴＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ） （ＳＴＮ） 特開昭６３−００５０６４（ＪＰ，Ａ） 特開２０００−２２９９１９（ＪＰ，Ａ） 特表平０５−５０５６１４（ＪＰ，Ａ） 中国特許出願公開第１０１０５０１８２（ＣＮ，Ａ） 特開２００５−０７５８１６（ＪＰ，Ａ） 特開２００９−２２７６６４（ＪＰ，Ａ） 特開平０４−０９５０５３（ＪＰ，Ａ） 特開２００８−０８１４４４（ＪＰ，Ａ） 特開平１１−１０６３７０（ＪＰ，Ａ） 特開平１０−１８２５６５（ＪＰ，Ａ） 7 2013136542 20130711 10 20140916 品川 陽子 本発明は、第４級アンモニウム塩の製造方法に関する。 第４級アンモニウム塩は、衣料用洗浄剤や殺菌剤、抗菌剤及び繊維などの柔軟剤や毛髪処理剤、帯電防止剤等に基剤として用いられている。第４級アンモニウム塩は、第３級アミンと４級化剤を必要に応じて溶媒を使用して反応させる方法等により製造される。しかし、製造された第４級アンモニウム塩には、反応中に副生する低級アミンや未反応の4級化剤等の不純物を含有し、この不純物は極少量を含有しても匂いや保存安定性を悪くするという問題があった。 そのために、従来では匂いや、色相、保存安定性の改善を目的に、反応後に常圧下あるいは減圧下でのキャリアーガスを用いた除去や減圧下での留去が行われている。例えば、特許文献１では、反応溶媒にエチルアルコールやイソプロピルアルコール等を使用して４級化し、次いで、その反応溶媒と共に不純物を留去することで色相を改善している。特許文献２には、加熱下での留去時間が、泡立ちにより長くなることで匂いが悪化するのを改善する方法として、シリコーン等の消泡剤を添加した後、留去する方法が提案されている。 また、特許文献３には、溶媒として非イオン界面活性剤を用いて、第３級アミンをジアルキル硫酸で４級化させる、不純物の副生が少なく、匂いの良好な第４級アンモニウム塩の製造方法が開示されている。また、特許文献４には、第３級アミン化合物と４級化剤とを、溶媒不存在下で反応させる第４級アンモニウム塩の製造方法が開示されている。特開平１１−１０６３７０号公報特開平１１−２７９１３２号公報特開２００５−１７９１８７号公報特開２００１−２７８８４６号公報 特許文献１では、製造される第４級アンモニウム塩は低級アルコールとの混合物として得られることから、引火性であるために取り扱い設備の高コスト化、及び商品として低級アルコールによる匂い影響や引火点が検出されて使用できない事がある。また、特許文献２でも、効率的な匂い改善の効果が得られない等の問題があった。更に、従来の第４級アンモニウム塩は、過酷な条件で保存された後の匂いの発生を十分に抑制することは困難であり、特許文献１〜４にはこの課題やその課題の解決手段の具体的な言及はない。 本発明の課題は、製造直後の異臭がなく、過酷な条件で保存された後も異臭の発生を抑制できる高品質な第４級アンモニウム塩が得られる製造方法を提供することである。さらに詳しくは、過酷な条件で保存された後も異臭の発生を抑制できる優れた高品質な第４級アンモニウム塩を、溶媒留去や脱臭操作等の煩雑な精製を行わずに、水溶液の形態で得ることができる製造方法を提供することである。 本発明は、下記一般式（１）で表される第３級アミン（１）〔以下、第３級アミン（１）という〕を水中で４級化して下記一般式（２）で表わされる第４級アンモニウム塩（２）〔以下、第４級アンモニウム塩（２）という〕を製造する、第４級アンモニウム塩の製造方法であって、 ４級化剤を第３級アミン（１）に対して０．０５モル倍量／分以下の添加速度で反応系に添加する、第４級アンモニウム塩の製造方法に関する。（式中、Ｒ1は、エステル基、アミド基又はエーテル基が挿入されていてもよい、炭素数６〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。）（式中、Ｒ1は、エステル基、アミド基又はエーテル基が挿入されていてもよい、炭素数６〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘ-は陰イオン基を示す。） 本発明により、製造直後の異臭がなく、過酷な条件で保存された後も異臭の発生を抑制できる高品質な第４級アンモニウム塩を製造することができる。さらに、この第４級アンモニウム塩は、水溶液の形態で得ることができ、過酷な条件で保存された後も異臭の発生を抑制できることに加え、溶媒による匂いや引火性を有さないことから、取り扱い性に優れ、衣料用洗浄剤、殺菌剤、抗菌剤、繊維用柔軟剤、毛髪処理剤、帯電防止剤等の調製原料として用いる場合に有用である。 本発明に用いられる第３級アミン（Ｉ）は、一般式（Ｉ）中のＲ1が、エステル基（−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−）、アミド基（−ＮＨＣＯ−もしくは−ＣＯＮＨ−）、エーテル基（−Ｏ−）が挿入されていてもよい、炭素数６〜３０、好ましくは炭素数８〜２４、より好ましくは炭素数１０〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基である。Ｒ1は炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、更に炭素数１０〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることがより好ましく、より更に炭素数１０〜１８の直鎖のアルキル基であることが更に好ましい。 第４級アンモニウム塩（２）は、第３級アミン（１）を４級化して得られるものであり、一般式（２）中のＲ2は、炭素数１〜３のアルキル基であって、好ましくはメチル基、エチル基、より好ましくはメチル基である。 一般式（２）中のＸ-は陰イオン基であって、具体的にはＣｌ-、Ｂｒ-等のハロゲンイオン、メチル硫酸、エチル硫酸等の短鎖アルキル（炭素数１〜３）硫酸イオン、酢酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸、コハク酸等の有機酸の陰イオンが挙げられ、好ましくはＣｌ-、Ｂｒ-等のハロゲンイオン、メチル硫酸、エチル硫酸等の短鎖アルキル（炭素数１〜２）硫酸イオンであり、より好ましくはＣｌ-、メチル硫酸イオン、特に好ましくはＣｌ-（塩化物イオン）である。 本発明では、水中で第３級アミン（１）を４級化して第４級アンモニウム塩（２）を製造する。また、水の他に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール（炭素数１〜３）、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール類（炭素数２〜５）、アセトン、アセトニトリルのような有機溶媒を、本反応に影響が無い範囲内で、適宜加えることも可能である。影響のない添加量の範囲としては、例えば、得られた第４級アンモニウム塩水溶液に引火点が発現しない範囲で加えることが出来る。具体的には、エチルアルコールの場合には５質量％以下で添加する事が出来る。本発明では、４級化を水中で行うため、反応溶媒は水を９５質量％以上含有することが好ましく、９５〜１００質量％含有することがより好ましい。 水に対する第３級アミン（１）の割合は、得られる第４級アンモニウム塩水溶液の常温における流動性の確保及び効率的な生産性の観点から、４級化剤を最初に導入する前の時点で、２０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜７０質量％、更に好ましくは３０〜６０質量％である。この割合は、〔第３級アミン（１）の仕込量／水の仕込量〕×１００により求められるものである。 ４級化剤は、第３級アミン（１）を第４級アンモニウム塩（２）の構造とするものが適宜選定される。具体的には、塩化メチル、臭化メチル、よう化メチル等のハロゲン化アルキル、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等の炭酸ジアルキル、ジメチル硫酸やジエチル硫酸等のジアルキル硫酸等が挙げられ、好ましくは塩化メチル、炭酸ジメチル、ジメチル硫酸やジエチル硫酸、より好ましくは低コストの観点から塩化メチル、ジメチル硫酸、更に、低コストと４級化反応率の観点から、より好ましくは塩化メチルである。 本発明では、４級化剤を第３級アミン（１）に対して０．０５モル倍／分以下の添加速度で反応系に添加する。低級アミン等の副生物の抑制や仕込みに要する時間の短縮化の観点から、この添加速度は、０．００１５〜０．０４８倍／分が好ましく、０．００４〜０．０４２倍／分がより好ましく、０．００６〜０．０４モル倍／分が更に好ましい。４級化剤を反応系に添加する態様は、一括、連続、分割、間欠など、種々可能であるが、本発明では、いずれの場合でも反応系に導入される４級化剤の添加速度が前記範囲となるように制御する（例えば、分割もしくは間欠で添加する場合は、各添加操作ごとに添加速度を前記範囲とする）ことで、匂いに優れた第４級アンモニウム塩を水系で効率よく製造できるものである。また、連続で添加する場合、添加速度は、前記範囲内において、一定、変動のいずれでもよい。なお、反応系は、第３級アミン（１）及び水を含んで構成される混合物であってよく、更にこれに４級化剤を含んで構成される混合物であってよい。例えば、反応系を、第３級アミン（１）、４級化剤及び水の混合物とみなすことができ、その場合、反応系の量は、これら三者の仕込量の合計とすることができる。 ４級化剤の使用量は、第３級アミン（１）に対して０．９５〜２．０モル倍が好ましい。４級化後の未反応第３級アミン含量の低減や４級化剤の副反応、反応後に残存する４級化剤の廃棄等の後処理への負担低減の観点から、４級化剤の使用量は、第３級アミン（１）に対して０．９８〜１．５モル倍がより好ましく、０．９９〜１．３０モル倍が更に好ましく、１．００〜１．１５モル倍がより更に好ましい。 ４級化剤を添加する際の反応系の温度（仕込み温度）は、２５〜１１０℃が好ましい。４級化剤と第３級アミン（１）の反応性の観点から、４０〜１００℃が好ましく、４級化の反応熱による過度の温度上昇を抑制する観点から、５０〜９０℃がより好ましい。一般に、この範囲の温度では、第３級アミン（１）は、反応初期では溶解しない状態で水を含む反応系中に存在する。本発明では、不均一系で４級化反応を開始するものであり、４級化剤の添加後、４級化反応が進行するに従って反応系中の第４級アンモニウム塩（２）の割合が増加し、全体として均一系（溶解）へと移行しているものである。 本発明では、目的物である第４級アンモニウム塩（２）の生産効率、４級化反応率、及び色相等の品質の観点から、４級化剤の全量が２０〜６００分、更に２３〜２５０分、より更に２５〜１５０分で反応系に添加されることが好ましい。つまり、４級化剤が最初に反応系に添加されてから、最後に添加されるまでの時間が前記範囲であることが好ましい。 本発明では、４級化剤の全量が反応系に添加された後、所定温度、所定時間の熟成を行い、反応を進行させることが好ましい。熟成温度は２５〜１２０℃が好ましく、速やかに反応を進行させる観点及び反応品の色相等の品質を悪化させない観点から、２５〜１１０℃が更に好ましく、４０〜１００℃がより好ましく、５０〜９０℃が更に好ましい。また、熟成時間は４級化の反応率（原料の第３級アミン（１）の減少量）に基づいて決定することができるが、４級化剤の全量が反応系に添加された後、１０〜１２００分、更に２０〜６００分、より更に３０〜３００分の熟成を行うことが好ましい。 本発明では、４級化後にアルカリ性下で低沸点化合物の留去を行い、その後に中性に調整することが、第４級アンモニウム塩水溶液の保存安定性や各種製品を製造する際の取り扱い性などの観点で好ましい。４級化反応の終結は、未反応の第３級アミン（１）を滴定等にて定量することにより確認することができる。 ここで、低沸点化合物とは、沸点が１５０℃以下である化合物をいい、具体的には、未反応の４級化剤、水等の反応溶媒、炭素数１〜３の１級、２級又は３級アミン等の低級アミン、匂いに影響する不純物等が挙げられる。 低沸点化合物の留去時の反応系のｐＨは、低沸点化合物の留去のされ易さ及び得られる第４級アンモニウム塩水溶液中の無機塩量の低減等の観点から、好ましくは７．５〜１３．０、更に好ましくは８．５〜１２．０、より好ましくは８．６〜１１．０である。すなわち、本発明では、第３級アミン（１）を水中で４級化して第４級アンモニウム塩（２）と水とを含有する反応混合物を調製し、該調製物のｐＨを７．５〜１３．０、更に好ましくは８．５〜１２．０、より好ましくは８．６〜１１．０として低沸点化合物の留去を行うことが好ましい。 低沸点化合物の留去時の反応混合物の温度は、低沸点化合物の留去のされ易さ及び第４級アンモニウム塩水溶液の副反応の低減等から、好ましくは４０〜１２０℃、更に好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９０℃である。 低沸点化合物の留去後は、反応混合物のｐＨを中性近傍、好ましくはｐＨ５．０〜９．５、より好ましくは５．５〜９．０、更に好ましくは６．０〜８．５に調整する。本発明により得られた第４級アンモニウム塩水溶液は、２５℃のｐＨがこれらの範囲にあることが好ましい。 低沸点化合物の留去は、消泡剤の存在下に行うことが好ましく、本発明で使用できる消泡剤としては、ジメチルポリシロキサン、部分的にアミノ基やポリオキシアルキレン基等に変性されたジメチルポリシロキサン等のシリコーン化合物、二酸化珪素等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができ、また予め乳化したものでもよく、好ましくはジメチルポリシロキサン、部分的にアミノ基やポリオキシアルキレン基等に変性されたジメチルポリシロキサン及びこれらのシリコーンと二酸化珪素との混合物、より好ましくはポリオキシアルキレン基等に変性されたジメチルポリシロキサン及びこれらのシリコーンと二酸化珪素との混合物である。消泡剤を添加混合することで、泡立ちによるトラブルもなく製造がスムーズに行え、更に処理量のアップを図ることができ、大幅な生産性向上が可能となる。 消泡剤の添加量は、反応混合物に対して好ましくは１０〜１，０００ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは２５〜５００ｍｇ／ｋｇ、特に好ましくは５０〜２５０ｍｇ／ｋｇである。 消泡剤の添加時期は、４級化の前または４級化後のどちらでも良いが、４級化時の泡立ちのトラブル回避や処理量のアップによる生産性向上から４級化の前に添加することが好ましい。従って、本発明では、第３級アミン（１）の４級化を消泡剤の存在下で行うことができる。この場合、消泡剤は、反応系、更に第３級アミン（１）と水の合計量に対して前記範囲で用いることが好ましい。 低沸点化合物の留去は、常圧下または減圧下で行うことが出来る。減圧下で行う場合は、圧力３〜９５ｋＰａが好ましく、より好ましくは６．７〜９０ｋＰａ、特に好ましくは１３〜８０ｋＰａである。 低沸点化合物の留去において不活性ガスをキャリアガスとして吹き込みを行うことが好ましく、不活性ガスとしては、窒素や蒸気等が挙げられ、好ましくは窒素である。不活性ガスの吹き込み量は、反応混合物に対して０．０５〜５００Ｌ／ｋｇが好ましく、低沸点化合物の留去の効果及び不活性ガスのコスト負担より、より好ましくは０．１〜１００Ｌ／ｋｇ、特に好ましくは０．５〜５０Ｌ／ｋｇである。 低沸点化合物の留去は、バッチ式の槽および薄膜蒸発機等の全ての装置で効果が得られるが、生産コストの観点から好ましくはバッチ式の槽である。 本発明の製造方法では、第４級アンモニウム塩（２）を２０〜８０質量％、更に２５〜６０質量％、より更に２７〜５０質量％含有する水溶液を得ることができる。 本発明により製造された第４級アンモニウム塩は、各種洗浄剤（衣料用洗浄剤、身体用洗浄剤、毛髪用洗浄剤等）、毛髪処理剤、柔軟剤等に使用することができる。 実施例及び比較例で製造された第４級アンモニウム塩水溶液の匂い評価を以下の通り行った。 製造直後の水溶液又は６０℃で６ヶ月保存後の水溶液を、１００ｍＬのビーカーに入れ、室温にてパネラー５名による官能評価を行い、下記基準で異臭の抑制を評価した。なお、水溶液の保存は、協同硝子株式会社製の広口規格びんＰＳ−Ｎｏ．１１（胴径５１．５ｍｍ、高さ９５．５ｍｍ、口径３９．５ｍｍ、ガラス製）に水溶液５０ｍＬを入れて密閉、遮光の状態で行った。 Ａ：５名が異臭を感じなかった Ｂ：４名が異臭を感じなかった Ｃ：３名が異臭を感じなかった Ｄ：２名が異臭を感じなかった Ｅ：０名又は１名が異臭を感じなかった（４名又は５名が異臭を感じた）実施例１ 攪拌機、温度計、圧力計を具備した０．５Ｌオートクレーブに、ラウリルジメチルアミン（花王株式会社製ファーミン ＤＭ２０９８）８５．４ｇ（０．４０モル）、イオン交換水１７９．７ｇを入れ、窒素置換した。その後、４級化剤の添加条件として、温度を６０℃にした後に、塩化メチルをラウリルジメチルアミンに対して１．０２モル倍（２０．６ｇ）、添加速度０．０３３モル倍／分（添加時間３０．６分）で圧入して、次いで熟成条件として６０〜７０℃で２時間攪拌して反応させた。反応後に、ｐＨ調整として８０℃で炭酸ソーダを添加して、ｐＨ７．５（２５℃）、第４級アンモニウム塩濃度３６．８質量％、反応率９９．４％の第４級アンモニウム塩水溶液２８５ｇを得た。この第４級アンモニウム塩水溶液は、匂い評価Ｂであった。ここで、モル比は、ラウリルジメチルアミンの分子量を２１３．４１、塩化メチルの分子量を５０．４９として算出した。実施例２〜１０、比較例１〜４ 実施例１と同様の反応装置を使用し、表１に示す仕込材料、４級化剤の添加条件の温度、４級化剤の添加速度、熟成条件で行った以外は、実施例１と同様の条件で反応を行って、表１に示すｐＨ、４級塩濃度、反応率の第４級アンモニウム塩水溶液を得た。それぞれの第４級アンモニウム塩水溶液の匂い評価を表１に示した。実施例１１ 攪拌機、温度計、圧力計を具備した０．５Ｌオートクレーブに、ラウリルジメチルアミン８５．４ｇ（０．４０モル）、イオン交換水１７７ｇ、ポリエーテル変性シリコーン（消泡剤、東レ・ダウコーニング株製 ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ ＦＺ−２２０３）０．０２９ｇ（反応系に対して１００ｍｇ／ｋｇ）を入れ、窒素置換した。その後、４級化剤の添加条件として、温度を６０℃にした後に、塩化メチルをラウリルジメチルアミンに対して１．０５モル倍（２１．２ｇ）、添加速度０．０３３モル倍／分（添加時間３０．６分）で圧入して、次いで熟成条件として６０〜７０℃で２時間攪拌して反応させた。反応後に、反応混合物を攪拌機、温度計、導入管を具備した４つ口丸底フラスコに移し、８０℃で１７％炭酸ソーダ水溶液０．２８ｇを添加してｐＨ９．７にした。その後、８０℃、常圧下で窒素２Ｌ（第４級アンモニウム塩水溶液に対して７Ｌ／ｋｇ）を３時間で吹き込みして低沸点化合物の留去を行った後に、３５％塩酸水溶液０．２３ｇを加えて６０〜８０℃で１時間混合して、ｐＨ７．１（２５℃）、４級塩濃度３７．０％、反応率９９．４％の第４級アンモニウム塩水溶液２６０ｇを得た。この第４級アンモニウム塩水溶液は、匂い評価Ａであった。さらに、第４級アンモニウム塩水溶液を６０℃で２ヶ月間保存した結果、匂い評価Ａであった（評価方法は、何れも実施例１等と同じ）。実施例１２ 実施例１１と同様の条件で反応して、第４級アンモニウム塩水溶液を得た。反応後に、反応混合物を攪拌機、温度計、導入管を具備した４つ口丸底フラスコに移し、７０℃で炭酸ソーダを添加してｐＨ９．５に調整した。その後、７０℃、６０ｋＰａの減圧下で窒素１Ｌ（第４級アンモニウム塩水溶液に対して３．５Ｌ／ｋｇ）を３時間で吹き込みして低沸点化合物の留去を行った後に、３５％塩酸水溶液加えて６０〜８０℃で１時間混合して、ｐＨ６．８（２５℃）、４級塩濃度３７．３％、反応率９９．４％の第４級アンモニウム塩水溶液２５５ｇを得た。この第４級アンモニウム塩水溶液は、匂い評価Ａであった。さらに、第４級アンモニウム塩水溶液を６０℃で２ヶ月間保存した結果、匂い評価Ａであった（評価方法は、何れも実施例１等と同じ）。 下記一般式（１）で表される第３級アミン（１）を水中で４級化して下記一般式（２）で表わされる第４級アンモニウム塩（２）を製造する、第４級アンモニウム塩の製造方法であって、 水に対する第３級アミン（１）の割合が、４級化剤を最初に導入する前の時点で、３０〜６０質量％であり、 ４級化剤を第３級アミン（１）に対して０．００６〜０．０４モル倍／分の添加速度で反応系に添加する、第４級アンモニウム塩の製造方法。（式中、Ｒ1は、エステル基、アミド基又はエーテル基が挿入されていてもよい、炭素数６〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。）（式中、Ｒ1は、エステル基、アミド基又はエーテル基が挿入されていてもよい、炭素数６〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘ-は陰イオン基を示す。） ４級化剤の使用量が、第３級アミン（１）に対して０．９５〜２．０モル倍である請求項１記載の第４級アンモニウム塩の製造方法。 ４級化剤を添加する際の反応系の温度が、２５〜１１０℃である請求項１又は２記載の第４級アンモニウム塩の製造方法。 ４級化剤の全量が２０〜６００分で反応系に添加される、請求項１〜３の何れか１項記載の第４級アンモニウム塩の製造方法。 第４級アンモニウム塩（２）が、一般式（２）中のＲ2がメチル基、Ｘ-が塩化物イオンの第４級アンモニウム塩である、請求項１〜４の何れか１項記載の第４級アンモニウム塩の製造方法。 前記４級化剤が塩化メチルである、請求項１〜５の何れか１項記載の第４級アンモニウム塩の製造方法。 第３級アミン（１）が、一般式（１）中のＲ1が炭素数１０〜１８の直鎖アルキル基の第３級アミンである、請求項１〜６の何れか１項記載の第４級アンモニウム塩の製造方法。

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