生命科学関連特許情報
| タイトル： | 公開特許公報(A)_アニリンとアセトンとの重縮合物含有組成物の製造方法 |
| 出願番号： | 2011275470 |
| 年次： | 2012 |
| IPC分類： | C08G 18/40,C08L 21/00,C08K 3/06,C08L 75/12,C09K 15/30,B60C 1/00,C07D 215/12,C07D 215/06 |
特許情報キャッシュ
阿部 佳余子 川田 哲雄 竹内 謙一 JP 2012144710 公開特許公報(A) 20120802 2011275470 20111216 アニリンとアセトンとの重縮合物含有組成物の製造方法 住友化学株式会社 000002093 中山 亨 100113000 坂元 徹 100151909 阿部 佳余子 川田 哲雄 竹内 謙一 JP 2010282765 20101220 C08G 18/40 20060101AFI20120706BHJP C08L 21/00 20060101ALI20120706BHJP C08K 3/06 20060101ALI20120706BHJP C08L 75/12 20060101ALI20120706BHJP C09K 15/30 20060101ALI20120706BHJP B60C 1/00 20060101ALI20120706BHJP C07D 215/12 20060101ALN20120706BHJP C07D 215/06 20060101ALN20120706BHJP JPC08G18/40C08L21/00C08K3/06C08L75/12C09K15/30B60C1/00 CC07D215/12C07D215/06 7 ＯＬ 11 4C031 4H025 4J002 4J034 4C031AA02 4C031AA07 4C031BA01 4H025AA53 4H025AC06 4H025AC07 4J002AC011 4J002AC031 4J002AC081 4J002AC111 4J002CK052 4J002DA046 4J002FD010 4J002FD072 4J002FD146 4J002FD150 4J002GM01 4J002GN01 4J002GT00 4J034BA02 4J034CA14 4J034CA17 4J034CB02 4J034CC33 4J034CC45 4J034CC54 4J034CC61 4J034CC62 4J034CC66 4J034HA01 4J034HA07 4J034HC03 4J034HC12 4J034HC22 4J034HC46 4J034HC61 4J034HC71 4J034HC73 4J034RA12 4J034RA17 本発明は、アニリンとアセトンとの縮合物及びアニリンとアセトンとの重縮合物の合計１００質量部に対して一級アミン含量が１質量部以下であるアニリンとアセトンとの重縮合物含有組成物の製造方法等に関する。 アニリンとアセトンとの縮合物及びアニリンとアセトンとの重縮合物の合計１００質量部に対して一級アミン含量が１質量部以下であるアニリンとアセトンとの重縮合物含有組成物の製造方法としては、アニリンとアセトンとの縮合物及びアニリンとアセトンとの重縮合物の混合物からアニリンとアセトンとの縮合物である２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンを蒸留により取り出す工程と、前記工程により得られた２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンを重合させる工程とを含む方法が知られている（特許文献１）。特開平６−２２８３７５号公報 アニリンとアセトンとの縮合物及びアニリンとアセトンとの重縮合物の合計１００質量部に対して一級アミン含量が１質量部以下であるアニリンとアセトンとの重縮合物含有組成物の製造方法として、より簡便な方法が望まれている。 本発明は、以下の発明を含む。［１］ アニリンとアセトンとの縮合物及び／又はアニリンとアセトンとの重縮合物、並びに、これらの合計１００質量部に対して一級アミンを２質量部以上含む混合物と、イソシアナート基含有化合物とを接触させる工程を含む、アニリンとアセトンとの縮合物及びアニリンとアセトンとの重縮合物の合計１００質量部に対して一級アミン含量が１質量部以下であるアニリンとアセトンとの重縮合物含有組成物の製造方法。［２］ アニリンとアセトンとの縮合物及び／又はアニリンとアセトンとの重縮合物、並びに、これらの合計１００質量部に対して一級アミンを２〜６質量部含む混合物と、該一級アミン１モルに対してイソシアナート基が１〜１０モルになる量のイソシアナート基含有化合物とを接触させる工程を含む、［１］記載のアニリンとアセトンとの重縮合物含有組成物の製造方法。［３］ アセトンとアニリンとを反応させて、アニリンとアセトンとの縮合物及び／又はアニリンとアセトンとの重縮合物、並びに、これらの合計１００質量部に対して一級アミン２質量部以上を含む混合物を得る工程と、前記工程で得られた、アニリンとアセトンとの縮合物及び／又はアニリンとアセトンとの重縮合物、並びに、これらの合計１００質量部に対して一級アミンを２質量部以上含む混合物と、イソシアナート基含有化合物とを接触させる工程と、を含む［１］又は［２］記載の製造方法。［４］ ［１］〜［３］のいずれかの項記載の製造方法により得られるアニリンとアセトンとの重縮合物含有組成物。［５］ ［１］〜［３］のいずれかの項記載の製造方法により得られるアニリンとアセトンとの重縮合物含有組成物であり、以下の調製方法により成形物を得たとき、当該成形物を１００℃で１時間保温した後の６００ｎｍの光の透過率が０．５％以下となることを特徴とするアニリンとアセトンとの重縮合物含有組成物。＜成形物の調製方法＞ブタジエンゴム１００質量部にアニリンとアセトンとの重縮合物含有組成物２質量部と不溶性イオウ２質量部とを配合することにより配合物を得、該配合物から厚さ２ｍｍの成形物を調製する。［６］ 天然ゴム及びジエン系ゴムからなる群より選ばれる原料ゴム１００質量部に対して、不溶性イオウ２〜１０質量部と、［１］〜［３］のいずれかの項記載の製造方法により得られるアニリンとアセトンとの重縮合物含有組成物０．５〜５質量部とを配合して得られるゴム組成物。［７］ ［１］〜［３］のいずれかの項記載の製造方法により得られるアニリンとアセトンとの重縮合物含有組成物のタイヤ用老化防止剤としての使用。 本発明によれば、より簡便に、アニリンとアセトンとの縮合物及びアニリンとアセトンとの重縮合物の合計１００質量部に対して一級アミン含量が１質量部以下であるアニリンとアセトンとの重縮合物含有組成物を製造することができる。 以下、本発明を詳細に説明する。＜アニリンとアセトンとの縮合物及び／又はアニリンとアセトンとの重縮合物、並びに、これらの合計１００質量部に対して一級アミンを２質量部以上含む混合物（以下「未精製混合物」と記載することがある。）＞ アニリンとアセトンとの縮合物及び／又はアニリンとアセトンとの重縮合物は、主に下式で示される構造のものである。アニリンとアセトンとの縮合物としては、下式においてｎが０である化合物が挙げられ、かかる化合物を以下「２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのモノマー」と記載することがある。アニリンとアセトンとの重縮合物としては、下式においてｎが１以上の化合物が挙げられ、ｎが１である化合物を以下「２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのダイマー」と記載することがある。（式中、ｎは０以上の整数を表す。ｎは０〜５が好ましい。） アニリンとアセトンとの縮合物及び／又はアニリンとアセトンとの重縮合物は、アニリン１モルに対してアセトン２〜２０モルを使用し、それらを反応させて得ることが好ましく、酸性触媒の存在下、アニリンにアセトンを加熱状態で反応させる脱水重縮合反応によって製造されることがより好ましい。アニリンおよび酸性触媒を混合した後、ついで過剰のアセトンを連続的に供給し、未反応分は生成水と共に蒸留により回収することが、常圧下での反応温度保持の点で好ましい。 アセトンとアニリンとの反応は、通常、酸性触媒の存在下で実施される。酸性触媒としては、例えば、塩化水素、臭化水素、フッ化水素等のハロゲン化水素；有機スルホン酸等の有機酸；フッ化ホウ素等のルイス酸；等が挙げられる。好ましくはハロゲン化水素であり、より好ましくは塩化水素である。酸性触媒は、水溶液として用いてもよいし、水溶液以外の液体として用いてもよいし、固体として用いてもよいし、気体として反応系中に導入してもよい。ハロゲン化水素を用いる場合は、水溶液として使用することが好ましい。塩酸を用いる場合は、その濃度が１５〜３５質量％であることが好ましい。酸性触媒の使用量は、アニリン１モルに対して０．０５〜０．５モルが好ましい。 酸性触媒の使用量が０．０５モル以上であれば、反応時間が短くてすみ、０．５モル以下であれば、上記式においてｎが２以上の重縮合物の量が少なくなるため老化防止性能が向上する。 アセトンとアニリンとの反応は、アセトンとアニリンとの反応に不活性な有機溶媒の存在下で実施してもよいが、有機溶媒を実質的に用いることなく実施することが好ましい。反応温度は１００〜１５０℃の範囲が好ましい。反応温度が１００℃以上だと、未反応のアニリンの量が少なくなり、アニリンとアセトンとの縮合物及びアニリンとアセトンとの重縮合物の量が増加する。反応温度が１５０℃以下であると、アセトンの使用量が少なくてすみ、経済的に好ましい。 かかる反応は、通常は２〜２５時間、好ましくは２時間〜１６時間の反応時間で完結する。比較的大量の酸性触媒を用いると反応時間が比較的に短くなる。 反応終点は、反応混合物中のアニリンの含量を高速液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィー等の通常の分析手段により分析して、適宜決定すればよい。 得られる反応混合物には、通常、アニリンとアセトンとの縮合物及びアニリンとアセトンとの重縮合物、並びに、これらの合計１００質量部に対して一級アミンが２質量部以上、好ましくは２〜６質量部含まれており、これをそのまま本発明の製造方法における未精製混合物として使用してもよいし、中和、洗浄、濃縮等の後処理により酸性触媒等を除去して得られる混合物を、本発明の製造方法における未精製混合物として使用してもよい。 反応終了後、中和等の方法によって反応混合物から触媒を除去し、次いで反応混合物を減圧下で蒸留して有機溶媒と未反応のアニリンとを除去することによって、反応混合物から未精製混合物を単離することが好ましい。 本発明における「一級アミン」は、主としてアニリンに起因して生成し、各種の構造をとりうるが、代表例としては下式の構造の二つが挙げられる。（式中、ｍは０以上の整数を表す。） このように、一級アミンは複数種の化合物の総称であり、本明細書において一級アミンの含量は、全ての一級アミンをアニリン（分子量：９３．１３）とみなすことにより表される量である。即ち、アミノ基（−ＮＨ２）１モルを一級アミン９３．１３ｇとして換算する。かかる一級アミンの含量は、具体的には、混合物をクロロホルムに溶解させ、さらに塩酸及びｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドを加えて試料溶液を調製し、得られた試料溶液の吸光度を測定し、アニリンを用いた検量線により求められる。＜アニリンとアセトンとの縮合物及びアニリンとアセトンとの重縮合物の合計１００質量部に対して一級アミン含量が１質量部以下であるアニリンとアセトンとの重縮合物含有組成物（以下「精製後組成物」と記載することもある。）及びその製造方法＞ 未精製混合物と、該混合物に含まれる一級アミン１モルに対してイソシアナート基が１〜１０モルになる量のイソシアナート基含有化合物とを接触させることにより、精製後組成物が得られる。 イソシアナート基含有化合物としては、例えば、フェニルイソシアナート、２，４-トリレンジイソシアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート；ヘキサメチレンジイソシアナート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート等の脂肪族ジイソシアナート；等が挙げられる。これらのうち、芳香族ジイソシアナートが好ましく、２，４−トリレンジイソシアナートがより好ましい。 イソシアナート基含有化合物の使用量は、未精製混合物に含まれる一級アミン１モルに対してイソシアナート基が、好ましくは１〜１０モルになる量であり、より好ましくは１〜３モルになる量である。 未精製混合物とイソシアナート基含有化合物との接触は、未精製混合物及びイソシアナート基含有化合物の反応に不活性な溶媒の存在下で実施してもよいし、かかる溶媒を実質的に用いることなく実施してもよい。かかる溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒；ヘプタン、オクタン、ジメチルヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；等が挙げられる。溶媒を使用する場合、その使用量は、未精製混合物１質量部に対して、通常０．５〜１０質量部、好ましくは０．５〜２質量部である。 未精製混合物とイソシアナート基含有化合物とを接触させる際の温度は、１００〜１５０℃が好ましい。反応終点は、例えば、高速クロマトグラフィー等を用いて反応混合物中のアニリンの含量を分析することにより決定することができる。 未精製混合物とイソシアナート基含有化合物との接触は、硫黄成分の非存在下で実施することが好ましい。 未精製混合物とイソシアナート基含有化合物との接触は、ゴム成分の非存在下で実施することが好ましい。 得られた混合物を、必要に応じて中和、洗浄、濃縮等の後処理を施して、精製後組成物を取り出すことができる。＜ゴム組成物＞ 本発明のゴム組成物は、天然ゴム及びジエン系ゴムからなる群より選ばれる原料ゴム１００質量部に対して、不溶性イオウ２〜１０質量部と、精製後組成物０．５〜５質量部とを配合して得られる。 天然ゴムとしては、例えば、未変性の天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴムおよびその他の変性天然ゴム等が挙げられる。 ジエン系ゴムとしては、例えば、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム等の高不飽和性ゴムが挙げられる。 不溶性イオウとは、二硫化炭素に不溶な無定形の高分子状の硫黄であり、その使用量は、原料ゴム１００質量部に対して、通常２〜１０質量部、好ましくは３〜６質量部である。 精製後組成物の使用量は、原料ゴム１００質量部に対して、通常０．５〜５質量部、好ましくは０．５〜２質量部である。 本発明のゴム組成物は、さらに、充填剤、加硫促進剤、酸化亜鉛、脂肪酸類、コバルト塩等を含んでいてもよい。 充填剤としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示されるが、カーボンブラック及びシリカが好ましく用いられ、更にはカーボンブラックが特に好ましく使用される。かかる充填剤の使用量は特に限定されるものではないが、原料ゴム１００質量部あたり５〜１００質量部の範囲が好ましい。特に好ましくは３０〜８０質量部である。 カーボンブラックとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４９４頁に記載されるものが挙げられ、ＨＡＦ（High Abrasion Furnace）、ＳＡＦ（Super Abrasion Furnace）、ＩＳＡＦ（Intermediate SAF）、ＦＥＦ（Fast Extrusion Furnace）、ＭＡＦ、ＧＰＦ（General Purpose Furnace）、ＳＲＦ（Semi-Reinforcing Furnace）等のカーボンブラックが好ましい。 シリカとしては、ＣＴＡＢ比表面積５０〜１８０ｍ２/ｇのシリカや、窒素吸着比表面積５０〜３００ｍ2／ｇのシリカが例示され、東ソー・シリカ（株）社製「ＡＱ」、「ＡＱ−Ｎ」、デグッサ社製「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３」、「ウルトラジル（登録商標）３６０」、「ウルトラジル（登録商標）７０００」、ローディア社製「ゼオシル（登録商標）１１５ＧＲ」、「ゼオシル（登録商標）１１１５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）１２０５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）Ｚ８５ＭＰ」、日本シリカ社製「ニップシール（登録商標）ＡＱ」等の市販品が好ましい。また、ｐＨが６〜８であるシリカやナトリウムを０．２〜１．５質量％含むシリカ、真円度が１〜１．３の真球状シリカ、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイルやエトキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物、エタノールやポリエチレングリコール等のアルコールで表面処理したシリカ、二種類以上の異なった窒素吸着比表面積を有するシリカを配合することも好ましい。 シリカを配合する場合、原料ゴム１００質量部あたり、カーボンブラックを５〜５０質量部配合することが好ましく、シリカ／カーボンブラックの配合比率は０．７／１〜１／０．１が特に好ましい。また通常充填剤としてシリカを用いる場合にはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）等、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物、いわゆるシランカップリング剤を添加することが好ましい。 水酸化アルミニウムとしては、窒素吸着比表面積５〜２５０ｍ2／ｇの水酸化アルミニウムや、ＤＯＰ給油量５０〜１００ｍｌ／１００ｇの水酸化アルミニウムが例示される。 加硫促進剤の例としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日社団法人 日本ゴム協会発行)の４１２〜４１３ページに記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。 具体的には、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が挙げられる。また、公知の加硫剤であるモルフォリンジスルフィドを用いることもできる。充填剤としてカーボンブラックを用いる場合には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）のいずれかとジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましく、充填剤としてシリカとカーボンブラックとを併用する場合には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）のいずれかとジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましい。 かかる加硫促進剤の使用量は特に限定されるものではないが、原料ゴム１００質量部あたり０．５〜５質量部の範囲が好ましい。特に好ましくは０．５〜２質量部である。 酸化亜鉛の使用量は、原料ゴム１００質量部あたり１〜１５質量部の範囲内であることが好ましく、３〜８質量部の範囲内であることがより好ましい。 脂肪酸類としてはステアリン酸が好ましく、その使用量は、原料ゴム１００質量部あたり１〜１５質量部の範囲内であることが好ましく、１〜７質量部の範囲内であることがより好ましい。 コバルト塩としてはナフテン酸コバルトが例示される。その使用量は、コバルト分として原料ゴム１００質量部あたり０．０２〜２質量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜０．５質量部の範囲内であることがより好ましい。 さらには、ゴム工業で通常使用されている各種ゴム薬品、例えば劣化防止剤、架橋剤、リターダー、しゃく解剤、軟化剤、石油樹脂、滑剤、可塑剤、粘着付与剤、レゾルシンやレゾルシン系樹脂のような接着剤を必要に応じて併用してもよい。 一般に、ゴムの配合は２つの工程で行われる。すなわち、原料ゴム、充填剤、精製後組成物および必要に応じて酸化亜鉛等を比較的高温で配合する第１の工程、不溶性イオウおよび必要に応じて加硫促進剤等を比較的低温で配合する第２の工程である。 第１の工程の配合温度は８０〜２００℃が好ましく、更に好ましくは１１０〜１６０℃の範囲である。 第２の工程の配合温度は６０〜１１０℃が好ましい。 かくして配合された本発明のゴム組成物は、特に自動車用タイヤの内部部材に好適に用いられる。自動車用タイヤの内部部材としてはベルト、カーカス、インナーライナー、アンダートレッド等が例示される。 本発明のゴム組成物において、精製後組成物はタイヤ用老化防止剤として使用される。 本発明のゴム組成物は、特定の状態に加工された後、加硫することにより目的とする製品となる。 加硫の条件は目的とする製品により異なるが、通常は１２０〜２００℃程度、１分〜２時間程度の範囲から選択される。 精製後組成物は、組成物全量に対する一級アミン含量が１質量％以下であることにより、上記第２の工程において不溶性イオウは溶解せずゴム組成物中に均一に分散し、加硫の段階で初めて溶解するため、イオウがゴム組成物表面に偏在（以下「ブルーム」と記載することもある。）し難く、その結果、ゴム組成物内部で十分な加硫効果が得られ易いという利点がある。＜不溶性イオウの溶解性評価＞ 不溶性イオウの溶解性は、精製後組成物による影響が大きく、次のようにして評価できる。即ち、以下の調製方法により成形物を得たとき、当該成形物を１００℃で１時間保温した後の６００ｎｍの光の透過率が０．５％以下であれば、不溶性イオウは殆ど溶解しておらず、そのような精製後組成物が好ましい。＜成形物の調製方法＞ブタジエンゴム１００質量部に精製後組成物２質量部と不溶性イオウ２質量部とを配合することにより配合物を得、該配合物から厚さ２ｍｍの成形物を調製する。 以下、実施例、試験例及び製造例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 以下の製造例において、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのモノマー量及び２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのダイマー量は、カラムとしてEclipse XDB-C18Aを、Ａ液として水を、B液としてメタノールを用い、グラジエント法による高速液体クロマトグラフィーにより分析した。 各実施例及び製造例における一級アミン含量は、未精製混合物又は精製後組成物をクロロホルムに溶解させ、さらに塩酸およびｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドを加えて試料溶液を調製し、この試料溶液の吸光度を分光光度計（測定波長４４０ｎｍ）にて測定し、アニリンを用いた検量線より求めた。製造例１ 温度計、攪拌機及び蒸留装置を装備した３００ｍＬ丸底フラスコに、アニリン４６．５ｇ（０．５０モル）、３５質量％塩酸４．４ｇ（０．０４モル、アニリン１モルに対して０．０８モル）を仕込み１１０℃に昇温した。そこにアセトン２９０．４ｇ（５．０モル、アニリン１モルに対して１０モル）を１１０℃〜１４０℃で１６時間かけて滴下した後、１３５℃〜１４０℃で４時間保温した。その後、反応混合物を９０℃まで冷却し、トルエンで希釈、水酸化ナトリウム水溶液で中和後、静置分液して水層を除去した。油層中のトルエンを留去した後、さらに内温２００℃、減圧度２ｍｍＨｇで蒸留して低沸点成分を留去することにより、未精製混合物８０．３ｇを得た。得られた未精製混合物は、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのモノマー０．１質量％、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのダイマー１４質量％をそれぞれ含有していた。また、一級アミン含量は４．０質量％であった。未精製混合物中の１級アミン以外の成分は、実質的にアニリンとアセトンとの縮合物及びアニリンとアセトンとの重縮合物のみであった。実施例１ 温度計、攪拌機、ディーンスターク管及びコンデンサーを備えた１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、製造例１で得た未精製混合物７．７４ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート０．５５ｇ（０．９５モル、一級アミン１モルに対するイソシアナート基の量は１．９モル）及びキシレン５０ｍｌを仕込み、１４０℃で３時間保温した。溶媒を留去し、精製後組成物を得た。得られた精製後組成物中の１級アミン含量は１．０％であった。精製後組成物中の１級アミン以外の成分は、実質的にアニリンとアセトンとの縮合物及びアニリンとアセトンとの重縮合物のみであった。試験例１ ブタジエンゴム１００質量部に対して実施例１で得た精製後組成物２質量部と不溶性イオウ２質量部とを配合することにより配合物を得、該配合物をポリエチレンテレフタレート製フィルムに挟んで２ｍｍの厚さに成形した。得られた成形物を１００℃で１時間保温した。保温後の成形物の６００ｎｍの光の透過率は０．０６％であった。参考試験例１ 試験例１において、実施例１で得た精製後組成物に代えて、製造例１で得た未精製混合物を用いる以外は試験例１と同様にして保温後の成形物を得た。その６００ｎｍの光の透過率は２０．０７％であった。実施例２：ゴム組成物の製造＜第１の工程＞ バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、初期温度を１１０℃として、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００質量部、カーボンブラック（Ｎ３３０）４５質量部、含水シリカ（Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ）１０質量部、ステアリン酸３質量部、酸化亜鉛５質量部および実施例１で得た精製後組成物２質量部を配合混練し、第１工程物を得る。＜第２の工程＞ オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、第１の工程により得られた第１工程物と、加硫促進剤（Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）０．７質量部、不溶性イオウ６質量部（イオウ分として）およびナフテン酸コバルト２質量部とを配合混練し、ゴム組成物を得る。＜第３の工程＞ 第２の工程で得たゴム組成物を１５０℃で加硫処理することにより加硫ゴムを得る。得られた加硫ゴムは、ベルトとして好適である。 本発明によれば、より簡便に、アニリンとアセトンとの縮合物及びアニリンとアセトンとの重縮合物の合計１００質量部に対して一級アミン含量が１質量部以下であるアニリンとアセトンとの重縮合物含有組成物を製造することができる。アニリンとアセトンとの重縮合物含有組成物は、タイヤ用老化防止剤として有用である。アニリンとアセトンとの縮合物及びアニリンとアセトンとの重縮合物の合計１００質量部に対して一級アミン含量が１質量部以下であることにより、タイヤ用ゴム組成物中のイオウがゴム組成物表面に偏在し難く、その結果、ゴム組成物内部で十分な加硫効果が得られ易いという利点がある。アニリンとアセトンとの縮合物及び／又はアニリンとアセトンとの重縮合物、並びに、これらの合計１００質量部に対して一級アミンを２質量部以上含む混合物と、イソシアナート基含有化合物とを接触させる工程を含む、アニリンとアセトンとの縮合物及びアニリンとアセトンとの重縮合物の合計１００質量部に対して一級アミン含量が１質量部以下であるアニリンとアセトンとの重縮合物含有組成物の製造方法。アニリンとアセトンとの縮合物及び／又はアニリンとアセトンとの重縮合物、並びに、これらの合計１００質量部に対して一級アミンを２〜６質量部含む混合物と、該一級アミン１モルに対してイソシアナート基が１〜１０モルになる量のイソシアナート基含有化合物とを接触させる工程を含む、請求項１記載のアニリンとアセトンとの重縮合物含有組成物の製造方法。アセトンとアニリンとを反応させて、アニリンとアセトンとの縮合物及び／又はアニリンとアセトンとの重縮合物、並びに、これらの合計１００質量部に対して一級アミン２質量部以上を含む混合物を得る工程と、前記工程で得られた、アニリンとアセトンとの縮合物及び／又はアニリンとアセトンとの重縮合物、並びに、これらの合計１００質量部に対して一級アミンを２質量部以上含む混合物と、イソシアナート基含有化合物とを接触させる工程と、を含む請求項１又は２記載の製造方法。請求項１〜３のいずれかの請求項記載の製造方法により得られるアニリンとアセトンとの重縮合物含有組成物。請求項１〜３のいずれかの請求項記載の製造方法により得られるアニリンとアセトンとの重縮合物含有組成物であり、以下の調製方法により成形物を得たとき、当該成形物を１００℃で１時間保温した後の６００ｎｍの光の透過率が０．５％以下となることを特徴とするアニリンとアセトンとの重縮合物含有組成物。＜成形物の調製方法＞ブタジエンゴム１００質量部にアニリンとアセトンとの重縮合物含有組成物２質量部と不溶性イオウ２質量部とを配合することにより配合物を得、該配合物から厚さ２ｍｍの成形物を調製する。天然ゴム及びジエン系ゴムからなる群より選ばれる原料ゴム１００質量部に対して、不溶性イオウ２〜１０質量部と、請求項１〜３のいずれかの請求項記載の製造方法により得られるアニリンとアセトンとの重縮合物含有組成物０．５〜５質量部とを配合して得られるゴム組成物。請求項１〜３のいずれかの請求項記載の製造方法により得られるアニリンとアセトンとの重縮合物含有組成物のタイヤ用老化防止剤としての使用。 【課題】アニリンとアセトンとの縮合物及びアニリンとアセトンとの重縮合物の合計１００質量部に対して一級アミン含量が１質量部以下であるアニリンとアセトンとの重縮合物含有組成物の製造方法として、より簡便な方法が望まれている。【解決手段】アニリンとアセトンとの縮合物及び／又はアニリンとアセトンとの重縮合物、並びに、これらの合計１００質量部に対して一級アミンを２質量部以上含む混合物と、イソシアナート基含有化合物とを接触させる工程を含む、アニリンとアセトンとの縮合物及びアニリンとアセトンとの重縮合物の合計１００質量部に対して一級アミン含量が１質量部以下であるアニリンとアセトンとの重縮合物含有組成物の製造方法。【選択図】なし