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加藤 武揚 中嶋 淳一 JP 2013121927 公開特許公報(A) 20130620 2011270431 20111209 安定化された４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル含有組成物、ビニル化合物の重合禁止剤組成物、及びこれを用いたビニル化合物の重合禁止方法 伯東株式会社 000234166 田中 政浩 100085109 加藤 武揚 中嶋 淳一 C07D 211/94 20060101AFI20130524BHJP C08F 2/40 20060101ALI20130524BHJP JPC07D211/94C08F2/40 10 ＯＬ 9 4C054 4J011 4C054AA02 4C054BB03 4C054CC07 4C054DD04 4C054EE01 4C054FF01 4C054FF23 4C054FF24 4C054FF25 4J011NA02 4J011NB01 本発明は、安定化された４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル含有組成物、長期間の保存・貯蔵においても重合禁止能の低下が少ない、安定化された４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを含有するビニル化合物の重合禁止剤組成物、及びこれを用いたビニル化合物の重合禁止方法に関するものである。 オレフィン類は、熱、微量の酸素あるいは過酸化物、さらに金属イオンや光などが作用してラジカル重合を起こし重合物を生成する。このラジカル重合が、製造工程、精製工程、貯蔵工程などの意図せぬ状況で起こることを防止するために、対策として重合禁止剤を添加することが広く知られている。例えば、石油化学のエチレン製造工程ではフェノール類、ヒドロキシルアミン類（例えば、特許文献１参照）、さらにピペリジン−１−オキシル類（特許文献２参照）などの重合禁止剤を用いる方法が提案されており、特に非常に優れた重合禁止能を有しているピペリジン−１−オキシル類が、近年、広く使用されている。 しかしながら、ピペリジン−１−オキシル類はそれ自体がラジカル化合物であり、ピペリジン−１−オキシル類を溶剤に溶かした組成物を長期間保存すると、ラジカルが消失し、重合禁止能が低下するという欠点があり、特に４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（以下、「ＯＸＯ−ＴＥＭＰＯ」と略記する）ではその傾向が顕著であることが知られている。 この欠点を解決し、長期に亘ってピペリジン−１−オキシル類の重合防止能の低下を抑える方法として、溶剤にアルコールを使用する方法（特許文献３参照）や、ピペリジン−１−オキシル化合物とＮ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物と２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物とを共存させる方法（特許文献４参照）が開示されているが、これらの方法では、重合禁止能の低下程度が大きいＯＸＯ−ＴＥＭＰＯの安定化には不十分であった。 上記の状況に基づき、現在は、ピペリジン−１−オキシル類の中でも重合禁止能の低下が少ない４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（以下、「Ｈ−ＴＥＭＰＯ」と略記する）が重合禁止剤として工業的に最も広く使用されている。 しかしながら、このＨ−ＴＥＭＰＯの製造には、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（トリアセトンアミンともいわれ、以下、「ＴＡＡ」と略記する）を水素添加し中間体として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを得た（例えば、特許文献５参照）後、さらにこの中間体を過酸化水素によって酸化する（例えば、特許文献６、特許文献７等参照）ことによりＨ−ＴＥＭＰＯを得るという２段の反応工程が必要であるのに対し、ＯＸＯ−ＴＥＭＰＯは、ＴＡＡを酸化する１段の工程のみで製造することができることから、Ｈ−ＴＥＭＰＯと比較して安価に入手可能であるという利点があるため、長期間の保存・貯蔵においても重合禁止能の低下を抑えることができる、安定化されたＯＸＯ−ＴＥＭＰＯ含有組成物、これからなるビニル化合物の重合禁止剤組成物、及びその組成物を用いたビニル化合物の重合禁止方法が求められていた。米国特許第４４３４３０７号公報特公平４−２６６３９号公報特開平１１−１７１９０６号公報特開２００１−１８１２５２号公報特開昭６３−３０３９６７号公報特公昭４４−１２１４２号公報特開平６−２４７９３２号公報 本発明は、上記の実情に鑑み、長期間の保存・貯蔵においても重合禁止能の低下を抑えることができる、安定化されたＯＸＯ−ＴＥＭＰＯ組成物、これを含有するビニル化合物の重合禁止剤組成物、及びその組成物を用いたビニル化合物の重合禁止方法を提供することを課題としている。 本発明者らはＯＸＯ−ＴＥＭＰＯの安定化、とりわけ、重合禁止能の低下防止について鋭意研究を重ねた結果、該化合物にＨ−ＴＥＭＰＯを配合させることにより、その安定化、とりわけ、長期間の保存・貯蔵においてもＯＸＯ−ＴＥＭＰＯの重合禁止能の低下を抑えることができることを見出し、本発明をなすに至った。 即ち、請求項１に係る発明は、ＯＸＯ−ＴＥＭＰＯにその安定化剤としてＨ−ＴＥＭＰＯを配合したことを特徴とする安定化されたＯＸＯ−ＴＥＭＰＯ含有組成物である。 請求項２に係る発明は、１００重量部のＯＸＯ−ＴＥＭＰＯに対して０．０１重量部以上のＨ−ＴＥＭＰＯを配合してなる請求項１記載の組成物である。 請求項３に係る発明は、１００重量部のＯＸＯ−ＴＥＭＰＯに対して１０〜５００重量部のＨ−ＴＥＭＰＯを配合してなる請求項１または２記載の組成物である。 請求項４に係る発明は、さらにＯＸＯ−ＴＥＭＰＯおよびＨ−ＴＥＭＰＯの溶剤を含有してなる請求項１乃至３のうちのいずれか記載の組成物である。 請求項５に係る発明は、溶剤が水とアルコール化合物との混合溶剤である請求項４記載の組成物である。 請求項６に係る発明は、１００重量部のＯＸＯ−ＴＥＭＰＯに対して０．０１重量部以上のＨ−ＴＥＭＰＯを配合してなるビニル化合物の重合禁止剤組成物である。 請求項７に係る発明は、１００重量部のＯＸＯ−ＴＥＭＰＯに対して１０〜５００重量部のＨ−ＴＥＭＰＯを配合してなる請求項６記載のビニル化合物の重合禁止剤組成物である。 請求項８に係る発明は、さらにＯＸＯ−ＴＥＭＰＯおよびＨ−ＴＥＭＰＯの溶剤を含有してなる請求項６または７記載のビニル化合物の重合禁止剤組成物である。 請求項９に係る発明は、溶剤が水とアルコール化合物との混合溶剤である請求項９記載のビニル化合物の重合禁止剤組成物である。 請求項１０に係る発明は、請求項６乃至９のいずれかに記載の重合禁止剤組成物を、ビニル化合物を含む流体に直接、あるいは、更に溶媒に希釈して添加することを特徴とするビニル化合物の重合禁止方法である。 本発明により、ＯＸＯ−ＴＥＭＰＯの安定化を図ることにより、とりわけ、長期間の保存・貯蔵においても重合禁止能の低下を抑えることができ、従来汎用のＨ−ＴＥＭＰＯと比較してコスト的に有利なビニル化合物の重合禁止剤組成物を提供することができる。 本発明の安定化された組成物は、ＯＸＯ−ＴＥＭＰＯとその安定化剤としてＨ−ＴＥＭＰＯを含有するが、その含有比率がＯＸＯ−ＴＥＭＰＯの１００重量部に対してＨ−ＴＥＭＰＯの０．０１重量部未満では長期間の保存・貯蔵におけるＯＸＯ−ＴＥＭＰＯの重合禁止能の低下を抑えることができない場合があるため、Ｈ−ＴＥＭＰＯの０．０１重量部以上を含有することが好ましく、中でも１０重量部以上を含有することがより好ましい。また、その含有比率がＯＸＯ−ＴＥＭＰＯの１００重量部に対してＨ−ＴＥＭＰＯの５００重量部を越えると、Ｈ−ＴＥＭＰＯの含有量の増加に見合うだけの効果は得られず、経済的に不利である。 ビニル化合物の重合禁止剤としての用途に供する場合、ＯＸＯ−ＴＥＭＰＯとＨ−ＴＥＭＰＯ以外に溶剤を含有し、その溶剤としては、適用対象のビニル化合物の製造装置、貯蔵装置、及び運搬手段等の条件に合わせて適宜、溶剤を選択することができ、芳香族溶剤、脂肪族溶剤、水、アルコール化合物、あるいは製造装置のプロセス液などを用いることもできる。例えば、ブタジエン製造プロセスなどでは特に製品への混入を嫌って、水やアルコール化合物を選択せずにプロセス液中に含まれる芳香族炭化水素であるトルエンを選択することがある。また、２種以上の溶剤を混合して用いることにも何ら制限はない。 本発明で用いる溶剤の芳香族溶剤あるいは脂肪族溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、その他芳香族化合物、ナフテン系炭化水素化合物、鉱油、パラフィン系炭化水素化合物などが挙げられる。また、水としては、通常の工業用水、軟化水、イオン交換水などを用いることができる。更に、アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３ブタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェノールなどが挙げられる。 本発明の重合禁止剤組成物における溶剤の種類と配合量は、同時に配合されるＯＸＯ−ＴＥＭＰＯとＨ−ＴＥＭＰＯの溶解度と製品安定性を考慮して適宜、選択される。後記実施例から明らかなように、中でも水とアルコール化合物の混合溶剤がＯＸＯ−ＴＥＭＰＯとＨ−ＴＥＭＰＯの溶解度と製品安定性に優れ、更にＯＸＯ−ＴＥＭＰＯの重合禁止能の低下を抑える効果も認められる。これらの効果は水単独やアルコール単独では得られない相乗的な効果であり、特に好ましい組み合わせと配合量は水：エチレングリコールモノブチルエーテル＝５０：１〜１：５０（重量比）である。また、水とアルコール化合物の混合溶剤による、重合禁止能の低下を抑制する上記の相乗効果は、ＯＸＯ−ＴＥＭＰＯとＨ−ＴＥＭＰＯの併用系以外にも、ＯＸＯ−ＴＥＭＰＯ単独、Ｈ−ＴＥＭＰＯ単独、及びその他のピペリジン−１−オキシル類を溶解する場合にも発揮される。 好ましい重合禁止剤組成物の配合例を挙げると、ＯＸＯ−ＴＥＭＰＯを１重量部、Ｈ−ＴＥＭＰＯを１重量部、水を２重量部、及びエチレングリコールモノブチルエーテルを１重量部である。 本発明の重合禁止剤組成物の製造は、常温において溶剤にＨ−ＴＥＭＰＯを加えて溶解し、更にＯＸＯ−ＴＥＭＰＯを加えて溶解・撹拌して均一に混合することにより達せられる。各成分を溶解する順序について特に制限はなく、各々の成分の物性により混合する順序を変更するなどの工夫についてなんら制限を加えるものではないが、該組成物製造時のＯＸＯ−ＴＥＭＰＯの重合防止能低下を防止するため、ＯＸＯ−ＴＥＭＰＯを融点（３７℃）以上に加熱しないことが必要である。 本発明の重合禁止剤組成物に、必要で応じて、その他公知の重合防止剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、分散剤等を加えても良い。 本発明の重合禁止剤組成物の適用は、特に限定されるものではないが、例えば、石油化学工程、各種ビニル化合物の製造、精製工程、輸送、貯蔵に際し、ビニル化合物の重合による汚れを抑制し、重合によるビニル化合物の収率低下を抑制する場合には、重合が発生する設備、例えば熱交換器、リボイラー、配管、貯蔵タンクの中、及び／又はその上流部に添加することが好ましい。この際、本発明の重合禁止剤組成物の添加量は、ビニル化合物の種類やプロセス条件により異なるので一律に決めることは出来ないが、ＯＸＯ−ＴＥＭＰＯとＨ−ＴＥＭＰＯの合計量として、該プロセス流体に対して０．１〜１０００ｐｐｍとなるように添加するのが一般的である。 本発明の重合禁止剤組成物の添加方法は一般的には原液あるいは溶媒で希釈し、薬品注入ポンプを使用して、対象のビニル化合物の種類やプロセス条件に合わせて連続あるいは間欠添加を選択することができる。希釈用に用いられる溶媒は重合剤組成物に用いた溶剤やその溶剤と親和性のある溶媒であれば制限なく使用できるが、一般的には、対象プロセスのプロセス液を用いて希釈することが行われる。 また、適用しうるビニル化合物の種類に制限はなく、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のオレフィン化合物、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の置換、あるいは非置換の共役ジオレフィン化合物、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルおよびメタクリル酸化合物、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアクリル酸エステルおよびアクリル酸化合物、アクリロニトリル、メタクリルニトリルなどのシアン化ビニル化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、２−（５−ノルボルネニル）エチル（ジメチル）メトキシシラン、５−ヘキセニルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、４−エテニルフェニルトリメトキシシラン、２−（４−エテニルフェニル）エチルトリエトキシシランなどのエチレン性不飽和基含有シランないしシロキサン化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどのハロゲン化オレフィン等を例示することができる。 １．試験に用いた化合物［ピペリジン−１−オキシル類］Ｎ−１：４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＯＸＯ−ＴＥＭＰＯ）Ｎ−２：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（Ｈ−ＴＥＭＰＯ）Ｎ−３：４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルＮ−４：４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルＮ−５：２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル［溶剤］Ｓ−１：キシレンＳ−２：灯油Ｓ−３：２−エチルヘキサノールＳ−４：エチレングリコールモノブチルエーテル（以下、「ＥＧＢ」と略記する）Ｓ−５：水Ｗ−１：水：ＥＧＢ＝１：５０（重量比）の混合溶剤Ｗ−２：水：ＥＧＢ＝１：１（重量比）の混合溶剤Ｗ−３：水：ＥＧＢ＝２：１（重量比）の混合溶剤Ｗ−４：水：ＥＧＢ＝５０：１（重量比）の混合溶剤２．試験方法 ピペリジン−１−オキシル類と各種溶剤を所定の割合で混合した組成物を、５０℃の恒温器中で１０日間、２０日間、３０日間それぞれ放置し、該組成物中の４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＯＸＯ−ＴＥＭＰＯ）の濃度をガスクロマトグラフィーで測定し、組成物を作成した時の濃度と比較してＯＸＯ−ＴＥＭＰＯ残存率（％）を求めた。この残存率が大きいほどＯＸＯ−ＴＥＭＰＯの重合防止能の低下が小さい（＝重合防止能低下抑制効果が大きい）ことを示している。 表１に示した結果より、ＯＸＯ−ＴＥＭＰＯは他のピペリジン−１−オキシル類と比較して、重合防止能の低下が大きいことが確認された。 表２に示した結果より、ＯＸＯ−ＴＥＭＰＯに４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（Ｈ−ＴＥＭＰＯ）を共存させることにより、他のピペリジン−１−オキシル類を共存させた場合と比較して、特異的に、重合防止能の低下を大幅に小さくでき、Ｈ−ＴＥＭＰＯによるＯＸＯ−ＴＥＭＰＯの安定化効果が確認された。 表３に示した結果より、ＯＸＯ−ＴＥＭＰＯの１００重量部に対して、Ｈ−ＴＥＭＰＯを０．０１重量部以上共存させることによって、ＯＸＯ−ＴＥＭＰＯの重合防止能の低下を小さくできることが確認された。Ｈ−ＴＥＭＰＯの共存含有量が多いほどＯＸＯ−ＴＥＭＰＯの重合防止能低下抑制効果は大きくなり、Ｈ−ＴＥＭＰＯを、５００重量部を超えて含有させた場合には、それに見合うほどのメリットは享受しがたく、経済的に不利である。 表４に示した結果より、水とアルコール化合物の混合溶剤（Ｗ―１〜４）を用いた実施例１１〜１４では、水単独（Ｓ―５）を溶剤として用いた実施例１０やアルコール化合物単独（Ｓ−３、Ｓ−４）を溶剤として用いた実施例８、実施例９よりも、ＯＸＯ−ＴＥＭＰＯの重合防止能低下抑制効果が大きく、水やアルコール化合物の単独溶剤では得られない相乗的な効果が認められた。水とアルコール化合物の好ましい配合比は水：ＥＧＢ＝５０：１〜１：５０（重量比）であり、特に好ましい配合比は水：ＥＧＢ＝２：１であることが示された。 ４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルにその安定化剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを配合したことを特徴とする安定化された４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル含有組成物。 １００重量部の４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−1−オキシルに対して、０．０１重量部以上の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを配合してなる請求項１記載の組成物。 １００重量部の４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−1−オキシルに対して、１０〜５００重量部の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを配合してなる請求項１または２記載の組成物。 ４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−1−オキシルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルの溶剤をさらに含有してなる請求項１乃至３のうちのいずれか記載の組成物。 溶剤が水とアルコール化合物との混合溶剤である請求項４記載の組成物。 １００重量部の４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−1−オキシルに対して０．０１重量部以上の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを配合してなるビニル化合物の重合禁止剤組成物。 １００重量部の４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−1−オキシルに対して、１０〜５００重量部の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを配合してなる請求項６記載のビニル化合物の重合禁止剤組成物。 ４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−1−オキシルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルの溶剤をさらに含有してなる請求項６または７記載のビニル化合物の重合禁止剤組成物。 溶剤が水とアルコール化合物との混合溶剤である請求項８記載のビニル化合物の重合禁止剤組成物。 請求項６乃至９のいずれかに記載の重合禁止剤組成物を、ビニル化合物を含む流体に直接、あるいは、更に溶媒に希釈して添加することを特徴とするビニル化合物の重合禁止方法。 【課題】安定化された４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル含有組成物、長期間の保存・貯蔵においても重合禁止能の低下が少ない、安定化された４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを含有するビニル化合物の重合禁止剤組成物、及びその組成物を用いたビニル化合物の重合禁止方法を提供する。【解決手段】４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルにその安定化剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを配合した組成物、これからなるビニル化合物の重合禁止剤組成物、及びその組成物を用いたビニル化合物の重合禁止方法。【選択図】なし

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