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| タイトル： | 公開特許公報(A)_未処理の二軸延伸ＰＥＴフィルム或いはシートとその品質管理方法 |
| 出願番号： | 2011212592 |
| 年次： | 2013 |
| IPC分類： | G01N 23/227,C08J 5/18 |
特許情報キャッシュ
山脇 健太郎 山田 幹典 JP 2013072774 公開特許公報(A) 20130422 2011212592 20110928 未処理の二軸延伸ＰＥＴフィルム或いはシートとその品質管理方法 凸版印刷株式会社 000003193 蔵田 昌俊 100108855 高倉 成男 100159651 河野 哲 100091351 中村 誠 100088683 福原 淑弘 100109830 峰 隆司 100075672 白根 俊郎 100095441 村松 貞男 100084618 野河 信久 100103034 幸長 保次郎 100119976 河野 直樹 100153051 砂川 克 100140176 井関 守三 100158805 佐藤 立志 100124394 岡田 貴志 100112807 堀内 美保子 100111073 竹内 将訓 100134290 山脇 健太郎 山田 幹典 G01N 23/227 20060101AFI20130326BHJP C08J 5/18 20060101ALI20130326BHJP JPG01N23/227C08J5/18 2 1 ＯＬ 10 2G001 4F071 2G001AA01 2G001BA08 2G001CA03 2G001GA01 2G001HA13 2G001KA01 2G001LA05 4F071AA46 4F071AF04 4F071AF58 4F071AH04 4F071BC01 4F071BC17 本発明は、工業用や包装用などの用途に幅広く使用されているＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム或いはシートについて、特に重要な物性と言える密着性の良好な未処理の二軸延伸ＰＥＴフィルム或いはシートとその評価方法に関する。 ＰＥＴ樹脂をＴ型ダイで押出し成型して縦横方向に延伸（２軸延伸）したＰＥＴフィルム或いはシートは高い配向結晶性を有し、高強度、耐熱性、透明性（光学特性）、寸法安定性、耐薬品性などのバランスが優れた物性とともに安価であることから、工業用、包装用など各種用途に幅広く使用されている（一般的に、膜厚が200μｍ未満はフィルム、以上はシートとされる）。例えば、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどのＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）向けの機能フィルムや太陽電池バックシート用の基材、或いは食品用の多層フィルムなど多岐にわたっている。 これらの機能化方法としては、ＰＥＴ樹脂自体を改質することは無く、安価なＰＥＴフィルム或いはシート基材に機能材料を塗布し、または基材を貼り合わせることにより、高付加価値なフィルム或いはシート材料に変換させる。 また、機能材料を基材に塗布し、または基材を貼り合わせる場合、二軸延伸ＰＥＴフィルム或いはシートの密着性は高くないため、予め、易接着層やプライマー接着層などのアンカー層（下引き層）を塗布して機能材料と基材との密着性を高めることが多い。 ＰＥＴは熱可塑性のエンジニアリング樹脂の中では結晶化速度は遅く、また、高い電気絶縁性を有するため、フィルムやシートに加工する際に加工効率が遅くなり、ロール状になった際にはブロッキングの問題が起こる場合が多い。このため、ＰＥＴ樹脂をフィルム或いはシート状に加工する場合は、結晶核剤やアンチブロッキング剤（滑剤）として数〜数百μｍの微粒子状シリカフィラーを必ず添加していると言っても過言では無い。 一方、ＰＥＴを含むフィルムやシートの密着性の事前評価方法としては、一般的に“ぬれ性評価”を行っており、主にＪＩＳで規格化されている“ぬれ張力”測定で表面張力を求めたり、水、または使用溶剤等で接触角を測定して、接触角が低いとぬれ性が良く密着性が高いと判断していた。 しかしながら、これらのＰＥＴ表面の“ぬれ性評価”と塗工材料や貼り合わせ材料等との密着性との間には必ずしも高い相関性はあるとは言えない。 その要因としては、表面粗さや結晶性に由来する硬度などの違いが従来考えられていた。 しかし、本発明者らはＰＥＴ自体と添加されている微粒子状シリカフィラーのぬれ性や密着性が大きく異なることが新たな要因であることを突き止めた。具体的には、ＰＥＴの表面張力は約４３dyne/cmであるのに対してシリカフィラーは約７８dyne/cmであり、水が約７２dyne/cmであることから、例えばシリカフィラーの表出度合いが高いと表面張力や水のぬれ性が高くなるが、無機酸化物であるシリカフィラーの作用によるものなので、易接着材料等の有機化合物との密着性が逆に低くなってしまう。 これまで、“ぬれ性評価”によって密着性評価して発案されているものとしては、例えば、ぬれ張力が５０ｍＮ/ｍ以上とした透明蒸着用の未処理二軸配向ポリエステルフィルムが開示されており、ぬれ性の他に面配向係数やヤング率などの規定がされている。 しかしながら、本発案では、ポリエステル（ＰＥＴ）フィルムの“ぬれ張力”と大きな差がある微粒子状シリカフィラーの表出状態については触れていないので、ＰＥＴ自体の特性がどうか不明である。特開２００１−３４２２６７号公報 本発明は、上記の技術的背景を考慮してなされたものであり、“ぬれ性”とは異なる指標で制限された密着性の良好な未処理の二軸延伸ＰＥＴフィルム或いはシートとその品質管理方法を提供することを目的とする。 上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析により検出角度４５度で測定した最表面のＣ（炭素）、Ｏ（酸素）、Ｓｉ（珪素）のナロースペクトルから得られたＳｉ比率が０.２atomic％以下であることを特徴とする密着性の良好な未処理の二軸延伸ＰＥＴフィルム或いはシートである。 また、請求項２に記載の発明は、前記請求項１記載の二軸延伸ＰＥＴフィルム或いはシートにおいて、新たに熱が加わる工程を経た場合には再度ＸＰＳ分析により検出角度４５度で測定して得られるＰＥＴ面のＣ（炭素）、Ｏ（酸素）、Ｓｉ（珪素）のナロースペクトルからＳｉ比率を確認する品質管理方法である。 以上の様に、本発明の密着性の良好な未処理の二軸延伸ＰＥＴフィルム或いはシートと品質管理方法によれば、ＰＥＴ表面から検出されるシリカフィラー由来のＳｉ（珪素）比率をＸＰＳ分析により測定することにより、ＰＥＴ単体のみの“ぬれ性”と誤認してしまうシリカフィラー添加剤の表面表出状態を制限することで、密着性の良好な未処理の二軸延伸ＰＥＴフィルム或いはシートと、熱可塑性プラスチック特有の加温による粘弾性挙動で変化するシリカフィラー添加剤の表面表出状態を品質管理することができるようになる。Ｓi比率と剥離強度及びぬれ張力の関係を示す説明図である。 以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。 本発明に係わる二軸延伸ＰＥＴフィルム或いはシートは通常のＴダイで押出し成形され、同時二軸延伸、或いは逐次二軸延伸されたものであり、その膜厚等は特に限定されない。また、結晶核剤やアンチブロッキング剤（滑剤）等として添加されている微粒子シリカフィラーの添加量や形状等も特に限定されず、密着性に作用するＰＥＴ表面に表出したシリカフィラー量に着目している。ただ、微粒子シリカフィラーは通常数〜数百μｍ程度の粒状、或いはフレーク状のものが多い。 本発明に係わる“ぬれ張力”は、ＪＩＳ Ｋ ６７６８「プラスチック−フィルム及びシート−ぬれ張力試験方法」に基づき測定するものであり、表面張力が異なる一連の混合液を試料表面に塗布し、２秒間で試料を濡らすと判定された混合液の表面張力で示すものである。また、接触角は、水や使用溶剤などの液体を試料表面に滴下し形成した液滴のなす接触角θを測定するもので、接触角が小さい程、ぬれ性が高いと判断される。そして、得られた接触角θをＹｏｕｎｇの式に代入して表面張力を求めたり、異なる表面張力の液体の接触角から作成したＺｉｓｍａｎプロットによりやはり試料面の表面張力を求めたりできる。 二軸延伸ＰＥＴ基材に塗工される易接着材料やプライマー材料としては一般的にポリエステル系やポリアミド系、ポリウレタン系、エポキシ系、フェノール系、（メタ）アクリル系、ポリ酢酸ビニル系が使用される。これらの樹脂を適宜溶剤に溶解、或いは分散させて、各種ロールコーター、各種グラビアコーター、コンマコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、キスコーター、マイヤーバーコーター、ダイコーターなどにより塗工させる。 前記の易接着材料やプライマー材料で使用される樹脂の表面張力は凡そ４５〜６０dyne/cmのものであり、ＰＥＴの４３dyne/cmよりも高い傾向がある。そのため、ＰＥＴの表面張力を上げた方がぬれ性は向上する。このため、コロナ処理やプラズマ処理等による酸素含有官能基を付与させ表面張力を上げる方法が取られる場合があるが、工程が増えコストが上がる等の理由で、未処理のＰＥＴをそのまま使用する場合も多い。 未処理の２軸延伸ＰＥＴ基材の場合、製品による表面粗さや結晶性においては、それ程差が無いが、ぬれ性評価を行うと、製品や同一製品でも表裏面によってぬれ性が若干異なる場合があり、その際、前記の理由から当然ぬれ性の高いＰＥＴ製品やＰＥＴ面を使用する方法が取られていた。 しかしながら、本発明者らは、ぬれ性に作用している要因に添加されているシリカフィラーの表出量が関与していることを突き止めた。すなわち、ＰＥＴの表面張力は約４３dyne/cmに対してシリカフィラーの表面張力は約７９dyne/cmと高く、ＰＥＴ表面にシリカフィラーの表出量が多いと表面張力が上がるのである。しかし、シリカフィラーは無機酸化物であるので、表出量が多いと当然有機物との密着性は低くなってしまう。 そこで、ＰＥＴ表面をＸＰＳ（光電子分光法）分析による検出角度４５度で測定してＣ（炭素）、Ｏ（酸素）、Ｓｉ（珪素）のナロースペクトルから得られたＳｉ比率が０.２atomic％以下であることが易接着材料やプライマー層との密着性において好適であることを見出した。 ＸＰＳ分析は固体試料にＭｇ-ｋα線やＡｌ-ｋα線などのＸ線を当てて発生する元素特有の光電子を検出することにより、固体試料の元素組成比や化学結合状態を分析することができる。光電子の脱出深さ（すなわち、ＸＰＳの検出深さ）は諸説あるが、金属類では約４ｎｍ、非金属類では約６ｎｍと言われている。通常、ＸＰＳ分析では検出角度が４５度なのでＰＥＴ（非金属類）の場合、約６ｎｍ×ｓｉｎ４５°≒４ｎｍと推定される。 また、本発明では、二軸延伸ＰＥＴフィルム或いはシートにおいて、新たに熱が加わる工程を経た場合には再度ＸＰＳ分析により検出角度４５度で測定して得られるＰＥＴ面のＣ（炭素）、Ｏ（酸素）、Ｓｉ（珪素）のナロースペクトルからＳｉ比率を確認する品質管理方法を提示している。これは、ＰＥＴ片面に易接着層やプライマー層を塗工する多く場合に加熱工程が入るが、ＰＥＴの様な熱可塑性樹脂は加熱による粘弾性挙動の影響で表面近傍のシリカフィラー表出状態が変化することが判った。その為、易接着層やプライマー層を設けた面の裏面側も品質管理上、再度ＸＰＳ分析によりＳｉ比率を測定した方が良いと考えられる。 従って、本発明に係わる密着性の良好な未処理の二軸延伸ＰＥＴフィルム或いはシートと品質管理方法によれば、易接着層やプライマー層を設ける場合において、より密着性の良いＰＥＴ製品やＰＥＴ面を選択することが可能となり、加熱工程を経た場合にも、密着性の品質管理を行うことができる。 次に、本発明を、具体的な実施例を挙げて以下に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものでない。 後述の実施例では、先ず各ＰＥＴ製品面についてＡＦＭ（原子間力顕微鏡）分析で表面粗さとＸＲＤ（Ｘ線回析）分析で結晶性、そしてぬれ張力、及び水接触角を比較した。各分析方法や装置について以下に示す。 ＡＦＭ分析装置；ＭＦＰ-３Ｄ-ＳＡ （アサイラムテクノロジー社製） 各ＰＥＴ試料面について任意の１０箇所を測定し、ＲＭＳ（ｎｍ）[二乗平均粗さ]の平均値を求めて比較した。 測定条件…スキャン範囲；500×1μm、スキャン速度；1.0 Hz、測定方法；ＡＣモード ＸＲＤ分析装置；ＲＩＮＴ−ＵＬＴＩＭＡIII（リガク社製） 各ＰＥＴ試料を約２５ｍｍ□に５枚切り出しＸＲＤ測定を行い、最強線［(100)面］強度を比較した。 測定条件…・Ｘ線源；ＣｕＫα、・電圧、電流値；４０ｋＶ、４０ｍＡ ・スキャン方法；２θθ法 ・測定範囲；１０＜２θ＜８０° ・試料台制御方法；回転モード ・光学系；平行ビーム 走査条件…・サンプリング幅；０．０２° ・スキャンスピード；４.０°/ｍｉｎ ぬれ張力試験）ＪＩＳ Ｋ ６７６８「プラスチック−フィルム及びシート−ぬれ張力試験方法」に基づき、各ＰＥＴ試料面について任意の１０箇所のぬれ張力を測定し平均値を求めた。 接触角測定）自動接触角計ＣＡ−ＶＥ（協和界面化学社製）により、各ＰＥＴ試料面について任意の１０箇所の接触角を測定し、平均値を求めた。測定溶液は純水を使用した。 以下に、実施例を示す。＜実施例１＞ 市販のＡ社製の未処理２５０μｍ厚である二軸延伸ＰＥＴシートの表裏（巻外・巻内）面についてＡＦＭ分析を行い、続いてＸＲＤ分析行った。ただし、ポリマーのＸ線（ＣｕＫα）の垂直に入射した時の検出深さは、約１〜３ｍｍ程度なので、［（100）面］の２θ≒２６°であることから、２２５〜６７５μｍ深さとなり、ＸＲＤ測定面は表裏で殆ど差がない。そして、ぬれ張力と水接触角も測定した。＜実施例２＞ 前記実施例１で使用したＰＥＴシートを市販のＢ社製の未処理２５０μｍ厚である二軸延伸ＰＥＴシートに変えた以外は実施例１と同じ手順を行った。＜実施例３＞ 前記実施例１で使用したＰＥＴシートを市販のＣ社製の未処理２５０μｍ厚である二軸延伸ＰＥＴシートに変えた以外は実施例１と同じ手順を行った。＜実施例４＞ 前記実施例１で使用したＰＥＴシートを市販のＤ社製の未処理２５０μｍ厚である二軸延伸ＰＥＴシートに変えた以外は実施例１と同じ手順を行った。 次に、ＡＦＭ、及びＸＲＤ分析結果とぬれ張力、及び水接触角の結果を（表１）に示す。 上記の表１の結果から、実施例１から４まで表面粗さや結晶性においては差異は認められなかったが、ぬれ張力や水接触角では差があり、ぬれ張力と水接触角は相関性が見られた。 次に、各実施例のＰＥＴ表面のＸＰＳ分析を行い、Ｃ（炭素）、Ｏ（酸素）、Ｓｉ（珪素）のナロースペクトルからＳｉ比率を求めた。そして、密着性評価を行いＳｉ比率と比較した。各分析方法や装置について、以下に示す。 （ＸＰＳ分析）装置；Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（アルバック・ファイ社製） 各ＰＥＴ試料面について、先ずワイドスペクトルを測定し、表面汚染が無いことを確認した後、Ｃ（炭素）、Ｏ（酸素）、Ｓｉ（珪素）についてナロースペクトルを測定し、Ｓｉ比率を算出した。測定箇所は試料面の任意な点を１０箇所測定し、Ｓｉ比率の平均値を出した。 測定条件…・Ｘ線源；モノクロＡｌ ・Ｘ線出力；２５Ｗ（１５ｋＶ） ・ステップ分解能；０.１２５ｅＶ ・パスエネルギー；５８.７０ｅＶ ・積算回数；５回 （密着性評価） ○サンプル作成…以下のウレタン系接着剤を調合した。 ・主剤 ； ＴＭ−２３２（ポリエステル系ポリオール） ・硬化剤 ； ＣＡＴ−１０ＳＬ−３Ｋ（ポリイソシアネート） ・希釈溶剤 ； 酢酸エチル ・調合質量比； 主剤／硬化剤／溶剤＝１６／１／１０ この接着剤を各ＰＥＴ試料面に対してバーコーター（♯３０）で手塗りし、８０度のオーブンで１分間乾燥し、溶剤を揮発させた。その後、塗工面に対し試料Ａの巻外面を貼り合わせ、８０度でラミネートし、剥離試験用サンプルとした。形成したウレタン膜の厚さは断面観察より約２０μｍであった。 ○剥離試験方法…剥離試験機ＳＴＡ−１２２５（オリエンテック社製）を用いて、下記条件で剥離試験を行った。この試験で得られた荷重曲線のうち、荷重値が一定値を示した範囲の平均を試料片幅で割り、密着強度とした。 測定条件…・剥離強度；Ｔ字型 ・剥離速度；３００ｍｍ／ｍｉｎ ・試験片幅；１５０ｍｍ 次に、ＸＰＳ分析、及び密着性評価結果と前記のぬれ張力、及び水接触角の結果を対比させた（表２）に示す。そして、この表２の結果よりＳｉ比率をＸ軸にして剥離強度とぬれ張力をＹ軸にプロットしたグラフを（図１）に示す。 上記の表２を見ると、Ｓｉ比率と剥離強度に相関性があることが分かり、グラフ化した図１より、Ｓｉ比率が０.１及び０.２atomic％の時は何れも剥離強度で差は無いものの、Ｓｉ比率が０.３、そして０.４atomic％と増加すると剥離強度が低下していく傾向が確認された。すなわち、本発明に係わるＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析により検出角度４５度で測定して得られる最表面のＣ（炭素）、Ｏ（酸素）、Ｓｉ（珪素）のナロースペクトルから得られたＳｉ比率が０.２atomic％以下であれば、密着性の良好な未処理の二軸延伸ＰＥＴフィルム或いはシートと考えられる。 次に、密着性評価においてオーブンでの乾燥時と、さらにラミネート時に８０度の加熱工程を経た各実施例のラミネート面とは反対側のＰＥＴ表面について再度ＸＰＳ分析を行い、Ｓｉ比率を算出した結果を（表３）に示す。 この表３の結果を見ると、Ｓｉ比率は初期（密着性評価前）に比べ密着性評価後は何れの実施例でも増加しており、Ｓｉ比率が０.２atomic％以下の時は２倍、それ以上の時は約１.３倍に増加した。おそらく、ＰＥＴのＴｇ(ガラス転移温度；約７０度)以上の８０度という加熱工程によりＰＥＴの粘弾性挙動が作用して、添加されたシリカフィラーがブリードして表出量が増加したと推察される。従って、熱ラミネート後はラミネートした反対側の面について再度ＸＰＳ分析によりＳｉ比率を把握することで、次の塗工や貼り合わせ工程での密着性の指標となり品質管理として役立つと考えられる。 以上から、本発明方法によるＸＰＳ分析でＳｉ比率が０.２atomic％以下であれば良好な密着性を有しているＰＥＴ基材であることを確認した。また、新たに加熱工程を経るとＳｉ比率が増加することも確認できた。 未処理の二軸延伸ＰＥＴフィルム或いはシートは工業用や包装用など幅広く使われており、機能材料を塗工したり、易接着材料やプラライマー材料を予め塗工した後に機能材料を貼り合せ（ラミネート）たりして高付加価値を付与している。その際、より良好な密着性を有するＰＥＴ基材と品質管理方法。 ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析により検出角度４５度で測定した最表面のＣ（炭素）、Ｏ（酸素）、Ｓｉ（珪素）のナロースペクトルから得られたＳｉ比率が０.２atomic％以下であることを特徴とする密着性の良好な未処理の二軸延伸ＰＥＴフィルム或いはシート。 前記請求項１記載の二軸延伸ＰＥＴフィルム或いはシートにおいて、新たに熱が加わる工程を経た場合には再度ＸＰＳ分析により検出角度４５度で測定して得られるＰＥＴ面のＣ（炭素）、Ｏ（酸素）、Ｓｉ（珪素）のナロースペクトルからＳｉ比率を確認する品質管理方法。 【課題】未処理の二軸延伸ＰＥＴフィルム或いはシートは工業用や包装用など幅広く使われており、機能材料を塗工したり、易接着材料やプラライマー材料を予め塗工した後に機能材料を貼り合せ（ラミネート）たりして高付加価値を付与している。その際、従来はぬれ張力や接触角などでぬれ性の良いＰＥＴ基材を選択してきたが、密着性との相関は高くはなかった。【解決手段】これまでに無い密着性の指標として、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析により検出角度４５度で測定した最表面のＣ（炭素）、Ｏ（酸素）、Ｓｉ（珪素）のナロースペクトルから得られたＳｉ比率が０.２atomic％以下である場合は、ＰＥＴ基材の密着性が高いと考えられる。また、新たに加熱工程を経た場合には、Ｓｉ由来のＰＥＴ添加剤であるシリカフィラーがブリードして表出するので、再度ＸＰＳ分析を行い、Ｓｉ比率を把握することで品質管理を行うことが出来る。【選択図】図１