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タイトル:公開特許公報(A)_トリアジン系化合物、及び紫外線吸収剤
出願番号:2011186607
年次:2012
IPC分類:C07D 251/24,C07D 403/10,C07D 409/04,C07D 403/04,C07D 413/04,C09K 3/00


特許情報キャッシュ

尼崎 一路 木村 桂三 津村 享佑 JP 2012072125 公開特許公報(A) 20120412 2011186607 20110829 トリアジン系化合物、及び紫外線吸収剤 富士フイルム株式会社 306037311 高松 猛 100115107 尾澤 俊之 100151194 木村 伸也 100177105 尼崎 一路 木村 桂三 津村 享佑 JP 2010195223 20100831 C07D 251/24 20060101AFI20120316BHJP C07D 403/10 20060101ALI20120316BHJP C07D 409/04 20060101ALI20120316BHJP C07D 403/04 20060101ALI20120316BHJP C07D 413/04 20060101ALI20120316BHJP C09K 3/00 20060101ALI20120316BHJP JPC07D251/24C07D403/10C07D409/04C07D403/04C07D413/04C09K3/00 104B 15 OL 23 4C063 4C063AA01 4C063BB01 4C063BB06 4C063CC43 4C063CC52 4C063CC94 4C063DD34 4C063DD42 4C063DD43 4C063EE10 本発明は、トリアジン系化合物、及び紫外線吸収剤に関する。 従来から紫外線吸収剤としては無機系紫外線吸収剤、及び有機系紫外線吸収剤などがある。無機系紫外線吸収剤(例えば、特許文献1〜3等を参照)では、耐候性や耐熱性などの耐久性に優れている反面、吸収波長が化合物のバンドギャップによって決定されるため選択の自由度が少ないという問題があり、特に短波紫外線領域における吸収に優れ、かつ透明性に優れるものについては知られていない。 これに対して、有機紫外線吸収剤は、吸収剤の構造設計の自由度が高いために、吸収剤の構造を工夫することによって様々な吸収波長のものを得ることができる。 これまでにも様々な有機系紫外線吸収剤が検討されている。 例えば、特許文献4〜6にはトリアジン系の紫外線吸収剤が開示されている。 特許文献4には、トリアジン環に対してオルト位及びパラ位にヒドロキシ基を有するトリスアリール−s−トリアジンが記載されている。 特許文献5には、トリアジン環に対してオルト位にヒドロキシ基を有し、かつトリアジン環に対してパラ位にアルコキシ基を有するトリスアリール−s−トリアジンが記載されている。 特許文献6には、トリアジン環に対してオルト位にヒドロキシ基を有し、かつトリアジン環に対してパラ位にアミド基を有するトリスアリール−s−トリアジンが記載されている。 また、特許文献7には光情報記録媒体に用いられる色素化合物として、アミド基を有するトリスアリール−s−トリアジンが記載されている。特開平5−339033号公報特開平5−345639号公報特開平6−56466号公報特表2002−524452号公報特許第3965631号公報国際公開第97/36880号特開2001−277720号公報 しかし、従来の紫外線吸収剤のうち、極大吸収波長が300〜320nm付近の短波紫外線領域にあるものは耐光性が悪く、紫外線遮蔽効果が時間とともに減少していってしまう。 このため、300〜320nm付近の短波紫外線領域まで遮蔽効果を示し、かつこれまで以上の耐光性に優れた紫外線吸収剤として使用し得る化合物が求められている。 また、上記効果を有しつつ、着色の少ない紫外線吸収剤が求められている。 本発明の目的は、着色が少なく、300〜320nm付近の短波紫外線領域においても紫外線遮蔽効果を示し、かつ優れた耐光性を有する紫外線吸収剤として有用な化合物を提供することにある。また、本発明の別の目的は、該化合物を用いた紫外線吸収剤を提供することである。 本発明者らは、トリアジン系化合物について詳細に検討した結果、2,4,6−トリフェニル−(1,3,5)トリアジン骨格の特定の位置(トリアジン環に対してオルト位)にアシルアミド基又はスルホンアミド基を有する特定構造の化合物により、上記課題を解決し得ることを見出した。より詳細には、従来のトリアジン系紫外線吸収剤はトリアジン環に対してオルト位にヒドロキシル基を有しているが、それをアシルアミド基又はスルホンアミド基に変えることにより、HOMOが特に安定化し、従来のトリアジン系紫外線吸収剤特有の2つの吸収帯の長波長側の吸収帯(λmax340nm付近)を短波化させることができるため、300〜320nm付近の短波紫外線領域に高い紫外線遮蔽効果を示し、かつ着色が少なくなることを見出し、本発明を完成するに至った。 本発明の課題は、以下の手段によって達成された。[1] 下記一般式(1)で表される化合物。 一般式(1) [R1b、R1c、R1d、R1g、R1h、R1i、R1k、R1m、R1n及びR1pは、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。該1価の置換基同士で結合して環を形成しても良い。ただし、R1c及びR1hの少なくとも一方は、水素原子又はハメット則のσp値が正である置換基を表す。R1a、R1e、R1f、及びR1jは、各々独立に、水素原子、又は、−NHY1及び−OHを除く1価の置換基を表す。Y1は、−COR1q又は−SO2R1rを表す。R1q及びR1rは、各々独立に、1価の置換基を表す。][2] 前記一般式(1)で表される化合物が下記一般式(2)で表される化合物である[1]に記載の化合物。 一般式(2)[R2b、R2c、R2d、R2g、R2h、R2i、R2k、R2m、R2n及びR2pは、それぞれ前記一般式(1)のR1b、R1c、R1d、R1g、R1h、R1i、R1k、R1m、R1n及びR1pと同義である。R2a、R2e、R2f、及びR2jは、それぞれ前記一般式(1)のR1a、R1e、R1f、及びR1jと同義である。R2rは前記一般式(1)のR1rと同義である。][3] 前記R1qがアルキル基、パーフルオロアルキル基、アミノ基、アリール基、又はアルコキシ基を表す、[1]に記載の化合物。[4] 前記R1rがアルキル基、パーフルオロアルキル基、又はアリール基を表す、[1]に記載の化合物。[5] 前記R1qがアルキル基、又はパーフルオロアルキル基を表す、[1]又は[3]に記載の化合物。[6] 前記R1rがアルキル基、又はパーフルオロアルキル基を表す、[1]又は[4]に記載の化合物。[7] 前記R1cが、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロ環基、又はニトロ基である[1]、[3]〜[6]のいずれか1項に記載の化合物。[8] 前記R1nが、水素原子、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基、スルホンアミド基、又はアリール基である[1]、[3]〜[7]のいずれか1項に記載の化合物。[9] 前記R1nが水素原子、又はアルコキシ基である[1]、[3]〜[7]のいずれか1項に記載の化合物。[10] 前記R1b、R1d、R1g、R1h、R1i、R1k、R1m、及びR1pが、各々独立に、水素原子、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミド基、アルケニル基、スルファモイル基、アシル基、又は、ヒドロキシ基である[1]、[3]〜[9]のいずれか1項に記載の化合物。[11] 前記R1b、R1d、R1g、R1h、R1i、R1k、R1m、及びR1pが水素原子である[1]、[3]〜[9]のいずれか1項に記載の化合物。[12] 前記R1a、R1e、及びR1jが水素原子である[1]、[3]〜[11]のいずれか1項に記載の化合物。[13] 前記R1fが、水素原子、アシルオキシ基、ホルミル基、アリールチオ基、又はハロゲン原子である[1]、[3]〜[12]のいずれか1項に記載の化合物。[14] 前記R1b、R1c、R1dのうち少なくとも2つ、前記R1hとR1i、又は、前記R1m、R1n、R1pのうち少なくとも2つ、が結合して環を形成した、[1]、[3]〜[6]のいずれか1項に記載の化合物。[15] [1]〜[14]のいずれか1項に記載の化合物からなる紫外線吸収剤。 本発明によれば、着色が少なく、300〜320nm付近の短波紫外線領域まで遮蔽効果を示し、かつ優れた耐光性を有する化合物、及び紫外線吸収剤を提供することができる。 以下、本発明を詳細に説明する。〔一般式(1)で表される化合物〕 本発明は下記一般式(1)で表される化合物に関する。 一般式(1) [R1b、R1c、R1d、R1g、R1h、R1i、R1k、R1m、R1n及びR1pは、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。該1価の置換基同士で結合して環を形成しても良い。ただし、R1c及びR1hの少なくとも一方は、水素原子又はハメット則のσp値が正である置換基を表す。R1a、R1e、R1f、及びR1jは、各々独立に、水素原子、又は、−NHY1及び−OHを除く1価の置換基を表す。Y1は、−COR1q又は−SO2R1rを表す。R1q及びR1rは、各々独立に、1価の置換基を表す。] 前記一般式(1)における1価の置換基としては、例えば、下記置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられる。(置換基群A) ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、例えばメチル基、エチル基)、アリール基(好ましくは炭素数6〜20のアリール基、例えばフェニル基、ナフチル基)、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル基)、置換又は無置換のカルバモイル基(例えばカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基)、アルキルカルボニル基(例えばアセチル基)、アリールカルボニル基(例えばベンゾイル基)、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基(例えばアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、置換スルホアミノ基)、アシルアミド基(例えばアセトアミド基、エトキシカルボニルアミノ基)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド基)、イミド基(例えばスクシンイミド基、フタルイミド基)、イミノ基(例えばベンジリデンアミノ基)、ヒドロキシ基、アルコキシ基(炭素数1〜20のアルコキシ基、例えばメトキシ基)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ基)、アシルオキシ基(例えばアセトキシ基)、アルキルスルホニルオキシ基(例えばメタンスルホニルオキシ基)、アリールスルホニルオキシ基(例えばベンゼンスルホニルオキシ基)、スルホ基、置換又は無置換のスルファモイル基(例えばスルファモイル基、N−フェニルスルファモイル基)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ基)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ基)、チオシアネート基、アルキルスルホニル基(例えばメタンスルホニル基)、アリールスルホニル基(例えばベンゼンスルホニル基)、ヘテロ環基(炭素数1〜20のヘテロ環基、例えばピリジル基、ピラジニル基、モルホリノ基、アゾール基)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20のアルケニル基、例えばビニル基、アリル基)、アシル基(好ましくは炭素数2〜20のアシル基、例えばアセチル基、プロピオニル基、2−エチルヘキサノイル基)、ホルミル基。 前記一般式(1)における1価の置換基は、更に置換されていても良く、該更なる置換基の例としては、上述の置換基群Aから選ばれる置換基を挙げることができる。 前記一般式(1)における1価の置換基は、複数存在する場合には、互いに同じでも異なっていても良い。 前記一般式(1)における1価の置換基は、2つ以上の置換基同士で結合して環を形成しても良い。 置換基同士で結合して形成される環としては、脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環、ベンゾキノン環、シクロヘキサン環等が挙げられる。 前記環は更に置換基を有してもよく、該置換基の例としては、上述の置換基群Aから選ばれる置換基を挙げることができる。また、2つ以上の置換基同士で結合して更に環を形成しても良い。該環としては前記と同様のものが挙げられる。 環を形成する場合の好ましい態様としては、一般式(1)中、R1a、R1b、R1c、R1d、及びR1eのうち少なくとも2つが結合して環を形成する態様、R1f、R1g、R1h、R1i、及びR1jのうち少なくとも2つが結合して環を形成する態様、並びに、R1k、R1m、R1n及びR1pのうち少なくとも2つが互いに結合して環を形成する態様のうち少なくとも1つの態様が好ましい。 一般式(1)中、R1b、R1c、及びR1dのうち少なくとも2つが結合して環を形成する態様、R1hとR1iが結合して環を形成する態様、並びに、R1m、R1n及びR1pのうち少なくとも2つが結合して環を形成する態様のうち少なくとも1つの態様が好ましい。 一般式(1)中、R1b、R1c、R1d、R1g、R1h、R1i、R1k、R1m、R1n及びR1pは、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。 R1b、R1c、R1d、R1g、R1h、R1i、R1k、R1m、R1n及びR1pが1価の置換基を表す場合、該1価の置換基としては、前記置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられる。 R1b、R1d、R1g、R1h、R1i、R1k、R1m、及びR1pとしては、水素原子、アルコキシ基(炭素数1〜20のアルコキシ基、より好ましくは炭素数1〜10のアルコキシ基であり、更に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基)、アリール基(好ましくは炭素数6〜20のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基)、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミド基、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20のアルケニル基、例えばビニル基、アリル基)、スルファモイル基、アシル基(好ましくは炭素数2〜20のアシル基、例えばアセチル基、プロピオニル基、2−エチルヘキサノイル基)、ヒドロキシ基が好ましく、水素原子、アルコキシ基、アリール基がより好ましく、グラム吸光係数を上げるという理由から水素原子が更に好ましい。 R1cとしては、グラム吸光係数を上げるという理由から水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基又はエチル基であり、特に好ましくはメチル基)、アルコキシ基(炭素数1〜20のアルコキシ基、より好ましくは炭素数1〜10のアルコキシ基であり、更に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20のアルキルチオ基、より好ましくは炭素数1〜10のアルキルチオ基、更に好ましくはメチルチオ基又はエチルチオ基であり、特に好ましくはメチルチオ基)、アリール基(好ましくは炭素数6〜20のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基)、ヘテロ環基(好ましくは含窒素芳香族ヘテロ環基であり、例えばピリジル基、ピラジニル基、アゾール基)、ニトロ基が好ましく、水素原子、アルコキシ基、又はアリール基がより好ましく、水素原子又はアルコキシ基が更に好ましく、水素原子が特に好ましい。 ただし、R1c及びR1hの少なくとも一方は、水素原子又はハメット則のσp値が正である置換基を表す。 本発明において、ハメット則のσp値は、Chemical Reviews,1991,vol,91,165−195に記載の値を準用する。 R1c及びR1hの少なくとも一方が、水素原子又はハメット則のσp値が正である置換基を表すことにより、トリアジン環の電子が求引されることとなる。ハメット則のσp値が正である置換基を表す場合、該置換基の電子求引性によりLUMOが安定化されるため、励起寿命が短くなり、耐光性が向上するため好ましい。 前記ハメット則のσp値が正である置換基のσp値は、好ましくは0.1〜1.2の範囲であり、より好ましくは0.2〜1.0の範囲であり、更に好ましくは0.4〜0.8の範囲である。 ハメット則のσp値が正である置換基として、好ましくは、COORr、CONRs2、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、ニトロ基、NHSO2CH3、及びSO3Mを挙げることができ、なかでもCOORr、シアノ基、ニトロ基、NHSO2CH3が好ましい。なお、Rr、Rsは、水素原子又は1価の置換基を表し、Mは、水素原子又はアルカリ金属を表す。 R1nとしては、グラム吸光係数を上げるという理由から水素原子、アルコキシ基(炭素数1〜20のアルコキシ基、より好ましくは炭素数1〜10のアルコキシ基であり、更に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基)、アミノ基(好ましくは置換アミノ基であり、より好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基)、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であり、更に好ましくはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、特に好ましくはトリフルオロメチル基)、スルホンアミド基、アリール基(好ましくは炭素数6〜20のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基)が好ましく、水素原子又はアルコキシ基がより好ましく、アルコキシ基が更に好ましい。 一般式(1)中、Y1は、−COR1q又は−SO2R1rを表す。R1q及びR1rは、各々独立に、1価の置換基を表す。 R1q及びR1rが表す1価の置換基としては、前記置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられる。 R1qとしては、耐光性を上げるという理由から、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基又は1−エチルヘキシル基)、パーフルオロアルキル基(好ましくは炭素数1〜20のパーフルオロアルキル基、より好ましくは炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基であり、更に好ましくはトリフルオロメチル基)、置換又は無置換のアミノ基(例えばアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、置換スルホアミノ基、好ましくは無置換のアミノ基)、アルコキシ基(炭素数1〜20のアルコキシ基、より好ましくは炭素数1〜10のアルコキシ基であり、更に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基)、アリール基(好ましくは炭素数6〜20のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基)が好ましく、アルキル基又はパーフルオロアルキル基がより好ましく、パーフルオロアルキル基が更に好ましい。 R1rとしては、耐光性を上げるという理由から、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基又は3−オクチル基)、パーフルオロアルキル基(好ましくは炭素数1〜20のパーフルオロアルキル基、より好ましくは炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基であり、更に好ましくはトリフルオロメチル基)、アリール基(好ましくは炭素数6〜20のアリール基、より好ましくは炭素数6〜10のアリール基、更に好ましくはフェニル基又はナフチル基、特に好ましくはフェニル基)が好ましく、アルキル基又はパーフルオロアルキル基がより好ましい。 一般式(1)中、300〜320nm付近の短波紫外線領域に高い紫外線遮蔽効果を示すことと、耐光性を上げるという理由から、Y1は−SO2R1rを表すことが好ましい。−SO2R1rでは、−COR1qより更にHOMOが安定化し、トリアジン系紫外線吸収剤特有の2つの吸収帯の長波長側の吸収帯を更に短波化させることができるため、300〜320nm付近の短波紫外線領域に高い紫外線遮蔽効果を示し、かつ着色が少なくなる。また、酸化電位を下げることになり、耐光性も向上する。 一般式(1)中、R1a、R1e、R1f、及びR1jは、各々独立に、水素原子、又は、−NHY1及び−OHを除く1価の置換基を表す。該Y1は−COR1q又は−SO2R1rを表す。R1q及びR1rは、各々独立に、1価の置換基を表す。 R1a、R1e、R1f、及びR1jが1価の置換基を表す場合、該1価の置換基としては、前記置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられる。 R1a、R1e、及びR1jとしては、吸収のすそ切れが良くなる(吸収端がシャープになる)という理由から水素原子が好ましい。 R1fとしては、水素原子、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜10のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ基)、ホルミル基、アリールチオ基(好ましくはフェニルチオ基)、ハロゲン原子が好ましく、吸収のすそ切れが良くなる(吸収端がシャープになる)という理由から水素原子が好ましい。 前記一般式(1)で表される化合物は下記一般式(2)で表される化合物であることが好ましい。 一般式(2) R2b、R2c、R2d、R2g、R2h、R2i、R2k、R2m、R2n及びR2pは、それぞれ前記一般式(1)のR1b、R1c、R1d、R1g、R1h、R1i、R1k、R1m、R1n及びR1pと同義である。R2a、R2e、R2f、及びR2jは、それぞれ前記一般式(1)のR1a、R1e、R1f、及びR1jと同義である。R2rは前記一般式(1)のR1rと同義である。 R2b、R2c、R2d、R2g、R2h、R2i、R2k、R2m、R2n及びR2pの具体例及び好ましい範囲は、それぞれ前記一般式(1)のR1b、R1c、R1d、R1g、R1h、R1i、R1k、R1m、R1n及びR1pの具体例及び好ましい範囲と同様である。R2a、R2e、R2f、及びR2jの具体例及び好ましい範囲は、それぞれ前記一般式(1)のR1a、R1e、R1f、及びR1jの具体例及び好ましい範囲と同様である。R2rの具体例及び好ましい範囲は前記一般式(1)のR1rの具体例及び好ましい範囲と同様である。 前記一般式(1)で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。 なお、下記の具体例中Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Phはフェニル基を表す。 前記一般式(1)で表される化合物は、構造とその置かれた環境によって互変異性体を取り得る。本発明においては代表的な形の一つで記述しているが、本発明の記述と異なる互変異性体も本発明の化合物に含まれる。 前記一般式(1)で表される化合物は、同位元素(例えば、2H、3H、13C、15N、17O、18Oなど)を含有していてもよい。 前記一般式(1)で表される化合物は、任意の方法で合成することができる。 例えば、公知の特許文献や非特許文献、例えば、特開平7−188190号公報、特開平11−315072号公報、特開2001−220385号公報、「染料と薬品」第40巻12号(1995)の325〜339ページ、J.Org.Chem(1962)27巻3608〜3613ページなどを参考にして合成できる。具体的には、例示化合物(3)はアントラニルアミド、ベンゾイルクロリド、メタンスルホニルクロリドとベンズアミジン塩酸塩とを反応させることにより合成できる。また、2−ニトロベンズアミジン塩酸塩、ベンズイミド酸メチル塩酸塩とメタンスルホニルクロリドとを反応させることによっても合成できる。 本発明の前記一般式(1)で表される化合物は、光安定剤、とりわけ紫外線吸収剤として好適に用いることができる。 本発明の一般式(1)で表される化合物は、2,4,6−トリフェニル−(1,3,5)トリアジン骨格の特定の位置に−NHY1基を有するため、トリアジン特有の2つの吸収の山のうち、長波側の吸収の山が短波長化し、2つが合わさることとなり、波長300〜320nm付近の短波紫外線領域まで遮蔽効果を示し、かつ優れた耐光性を示すという効果を奏すると考えられる。〔紫外線吸収剤〕 以下、前記一般式(1)で表される紫外線吸収剤について説明する。 本発明の紫外線吸収剤は、一般式(1)で表される化合物からなる。 本発明の紫外線吸収剤は、前記一般式(1)で表される化合物を一種のみ用いてもよく、二種以上を併用することもできる。 本発明の紫外線吸収剤の使用形態は、いずれでも良い。例えば、液体分散物、溶液などが挙げられる。 本発明の紫外線吸収剤の極大吸収波長は、特に限定されないが、好ましくは290〜330nmであり、より好ましくは300〜320nmである。半値幅は好ましくは40〜120nmであり、より好ましくは60〜100nmである。 本発明において規定される極大吸収波長及び半値幅は、当業者が容易に測定することができる。測定方法に関しては、例えば日本化学会編「第4版実験化学講座 7 分光II」(丸善,1992年)180〜186ページなどに記載されている。具体的には、適当な溶媒に試料を溶解し、石英製又はガラス製のセルを用いて、試料用と対照用の2つのセルを使用して分光光度計によって測定される。用いる溶媒は、試料の溶解性と合わせて、測定波長領域に吸収を持たないこと、溶質分子との相互作用が小さいこと、揮発性があまり著しくないこと等が要求される。上記条件を満たす溶媒であれば、任意のものを選択することができる。本発明においては、酢酸エチル(EtOAc)を溶媒に用いて測定を行うこととする。 本発明における化合物の極大吸収波長及び半値幅は、酢酸エチルを溶媒として、光路長10mmの石英セルを使用して測定した値を使用する。 スペクトルの半値幅に関しては、例えば日本化学会編「第4版実験化学講座3 基本操作III」(丸善、1991年)154ページなどに記載がある。なお、上記成書では波数目盛りで横軸を取った例で半値幅の説明がなされているが、本発明における半値幅は波長目盛りで軸を取った場合の値を用いることとし、半値幅の単位はnmである。具体的には、極大吸収波長における吸光度の1/2の吸収帯の幅を表し、吸収スペクトルの形を表す値として用いられる。半値幅が小さいスペクトルはシャープなスペクトルであり、半値幅が大きいスペクトルはブロードなスペクトルである。ブロードなスペクトルを与える紫外線吸収化合物は、極大吸収波長から長波側の幅広い領域にも吸収を有するので、黄色味着色がなく長波紫外線領域を効果的に遮蔽するためには、半値幅が小さいスペクトルを有する紫外線吸収化合物の方が好ましい。 時田澄男著「化学セミナー9 カラーケミストリー」(丸善、1982年)154〜155ページに記載されているように、光の吸収の強さすなわち振動子強度はモル吸光係数の積分に比例し、吸収スペクトルの対称性がよいときは、振動子強度は極大吸収波長における吸光度と半値幅の積に比例する(但しこの場合の半値幅は波長目盛りで軸を取った値である)。このことは遷移モーメントの値が同じとした場合、半値幅が小さいスペクトルを有する化合物は極大吸収波長における吸光度が大きくなることを意味している。このような紫外線吸収化合物は少量使用するだけで極大吸収波長周辺の領域を効果的に遮蔽できるメリットがあるが、波長が極大吸収波長から少し離れると急激に吸光度が減少するために、幅広い領域を遮蔽することができない。 紫外線吸収剤は、極大吸収波長におけるモル吸光係数が20000以上であることが好ましく、30000以上であることがより好ましく、50000以上であることが特に好ましい。20000以上であれば、紫外線吸収剤の質量当たりの吸収効率が十分得られるため、紫外線領域を完全に吸収するための紫外線吸収剤の使用量を低減できる。これは皮膚刺激性や生体内への蓄積を防ぐ観点、及びブリードアウトが生じにくい点から好ましい。なお、モル吸光係数については、例えば日本化学会編「新版実験化学講座9 分析化学[II]」(丸善、1977年)244ページなどに記載されている定義を用いたものであり、上述した極大吸収波長及び半値幅を求める際に合わせて求めることができる。 本発明の紫外線吸収剤(以下単に「紫外線吸収剤」と称する場合がある)は、紫外線吸収剤が分散媒体に分散された分散物の状態でも使用できる。以下、本発明の紫外線吸収剤を含む紫外線吸収剤分散物について説明する。 本発明の紫外線吸収剤を分散する媒体はいずれのものであってもよい。例えば、水、有機溶剤などが挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、組み合わせて使用してもよい。 本発明に用いられる分散媒体の有機溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタンなどの炭化水素系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、ジエチルエーテル、メチル−t−ブチルエーテルなどのエーテル系、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、メチルエチルケトンなどのケトン系、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミド系、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン系、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸系、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン系、テトラヒドロフラン、ピリジンなどのヘテロ環系、などが挙げられる。これらを任意の割合で組み合わせて使用することもできる。 紫外線吸収剤を含む分散物には、分散剤、泡防止剤、保存剤、凍結防止剤、界面活性剤などを合わせて用いることもできる。その他に任意の化合物を合わせて含んでいてもよい。例えば、染料、顔料、赤外線吸収剤、香料、無機物、金属などが挙げられる。 本発明の紫外線吸収剤を含む分散物を得るための装置として、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機などを使用できる。具体的には、コロイドミル、ホモジナイザー、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置などがある。本発明で使用するのに好ましい高速攪拌型分散機は、ディゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケデイーミル、ジェットアジターなど、分散作用する要部が液中で高速回転(500〜15,000rpm。好ましくは2,000〜4,000rpm)するタイプの分散機である。本発明で使用する高速攪拌型分散機は、ディゾルバーないしは高速インペラー分散機とも呼ばれ、特開昭55−129136号公報にも記載されているように、高速で回転する軸に鋸歯状のプレートを交互に上下方向に折り曲げたインペラーを着装して成るものも好ましい一例である。 疎水性化合物を含む乳化分散物を調製する際には、種々のプロセスに従うことができる。例えば、疎水性化合物を有機溶媒に溶解するときは、高沸点有機物質、水非混和性低沸点有機溶媒又は水混和性有機溶媒の中から任意に選択された一種、又は二種以上の任意の複数成分混和物に溶解し、次いで界面活性化合物の存在化で、水中あるいは親水性コロイド水溶液中に分散せしめる。疎水性化合物を含む水不溶性相と水性相との混合方法としては、攪拌下に水性相中に水不溶性相を加えるいわゆる順混合法でも、その逆の逆混合法でもよい。 また、本発明の紫外線吸収剤は、液体状の媒体に溶解された溶液の状態でも使用できる。以下、本発明の紫外線吸収剤を含む紫外線吸収剤溶液について説明する。 本発明の紫外線吸収剤を溶解する液体はいずれのものであってもよい。例えば、水、有機溶剤などが挙げられる。有機溶剤の例としては、上述の分散媒体として記載したものが挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、組み合わせて使用してもよい。 本発明の紫外線吸収剤の溶液は、その他に任意の化合物を合わせて含んでいてもよい。例えば、染料、顔料、赤外線吸収剤、香料、無機物、金属などが挙げられる。本発明の紫外線吸収剤以外は必ずしも溶解していなくてもよい。 本発明の紫外線吸収剤を含む溶液における前記紫外線吸収剤の含有量は、使用目的と使用形態によって異なるため一義的に定めることはできないが、使用する目的に応じて任意の濃度であってよい。好ましくは溶液の全量に対して0.001〜30質量%であり、より好ましくは0.01〜10質量%である。あらかじめ高濃度で溶液を作製しておき、所望の時に希釈して使用することもできる。希釈溶媒としては上述の溶媒から任意に選択できる。 本発明の紫外線吸収剤によって安定化されるものは、染料、顔料、食品、飲料、身体ケア製品、ビタミン剤、医薬品、インク、油、脂肪、ロウ、表面コーティング、化粧品、写真材料、織物及びその色素、塗料などが挙げられる。 本発明の紫外線吸収剤を用いる場合、その態様はいずれの方法であってもよい。本発明の紫外線吸収剤を単独で用いても、組成物として用いても良いが、組成物として用いることが好ましい。 本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。(例示化合物(1)の合成) アントラニル酸100gに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液1000mLを添加し、この水溶液に0℃下でメタンスルホニルクロライド85mLを滴下し、0℃で2時間攪拌した。この反応液に塩酸(35質量%)を50mL添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Aを142g得た(収率90%)。 合成中間体A40g、サリチルアミド26gを、DMF(N,N−ジメチルホルムアミド)2mLをトルエン800mLに添加し、室温下で塩化チオニル22gを滴下した。この溶液を85℃で2時間攪拌した後、p−トルエンスルホン酸一水和物3.9gを添加し、130℃で5時間攪拌した。この反応液を60℃まで冷却した後、トリエチルアミンを30mL添加し、室温まで冷却した。この溶液にメタノール300mLを添加し、得られた固体を濾過、メタノール洗浄して合成中間体Bを52g得た(収率88%)。 ベンズアミジン塩酸塩25gにメタノール1000mLと28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液30gを添加した。この溶液に合成中間体B45gを添加し、室温で3時間攪拌した後、35質量%塩酸を1mL添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して合成中間体Cを11g得た(収率92%)。 合成中間体C2.0gにピリジン50mLと無水酢酸0.5gを添加して、室温で5時間攪拌した。この反応液をエバポレーターで濃縮後、水で分散して、得られた固体を濾過、水洗浄して例示化合物(1)を1.9g得た(収率86%)。(例示化合物(3)の合成) アントラニルアミド100gをジメチルアセトアミド300mLに溶解させ、0℃で塩化ベンゾイル103gを滴下した。室温で3時間攪拌し、生成した固体を濾過、水とアセトンで洗浄し、固体を161g得た。この固体50gにメタノール2000mLを添加し、室温下で炭酸セシウム68gを水300mLに溶解させた水溶液を添加し、還流下で2時間攪拌した。室温まで冷却した後、35質量%塩酸40mLを滴下し、更に水400mLを添加した。得られた固体を濾過、水洗浄して、合成中間体Dを33g得た。 合成中間体D5.0gにジメチルホルムアミド200mLとトリエチルアミン23gを添加し、0℃下でメタンスルホニルクロリド2.6gを滴下した。この反応液に水20mLを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して、合成中間体Eを6.0g得た。 ベンズアミジン塩酸塩5.0gにメタノール1000mLと28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液6.0gを添加し、室温下で合成中間体Eを10.0g添加した。60℃で5時間反応させた後、室温まで冷却し、35質量%塩酸を0.5mL添加し、得られた固体を水とメタノールで洗浄して、例示化合物(3)を得た。(例示化合物(4)の合成) 例示化合物(3)の合成の合成中間体Eを得る工程で、メタンスルホニルクロリドの代わりに、アセチルクロリドを用いた以外は、同様の合成法で例示化合物(4)を合成した。(例示化合物(5)の合成) 例示化合物(3)の合成の合成中間体Eを得る工程で、メタンスルホニルクロリドの代わりに、トリフルオロメタンスルホニルクロリドを用いた以外は、同様の合成法で例示化合物(5)を合成した。(例示化合物(6)の合成) 例示化合物(3)の合成の合成中間体Eを得る工程で、メタンスルホニルクロリドの代わりに、トリフルオロアセチルクロリドを用いた以外は、同様の合成法で例示化合物(6)を合成した。(例示化合物(7)の合成) 例示化合物(3)の合成の合成中間体Eを得る工程で、メタンスルホニルクロリドの代わりに、ベンゼンスルホニルクロリドを用いた以外は、同様の合成法で例示化合物(7)を合成した。(例示化合物(8)の合成) 例示化合物(3)の合成の合成中間体Eを得る工程で、メタンスルホニルクロリドの代わりに、2−エチルヘキサノイルクロリドを用いた以外は、同様の合成法で例示化合物(8)を合成した。(例示化合物(13)の合成) 例示化合物(3)の合成の合成中間体Dを得る工程で、塩化ベンゾイルの代わりに、2−メトキシベンゾイルクロリドを用い、最終工程で、ベンズアミジン塩酸塩の代わりに、3−メトキシベンズアミジン塩酸塩を用いた以外は、同様の合成法で例示化合物(13)を合成した。(例示化合物(16)の合成) 例示化合物(3)の合成の合成中間体Eを得る工程で、メタンスルホニルクロリドの代わりに、ベンゾイルクロリドを用いた以外は、同様の合成法で例示化合物(16)を合成した。(例示化合物(17)の合成) 例示化合物(3)の合成の合成中間体Dを得る工程で、塩化ベンゾイルの代わりに、3−フェニルベンゾイルクロリドを用い、最終工程で、ベンズアミジン塩酸塩の代わりに、3−フェニルベンズアミジン塩酸塩を用いた以外は、同様の合成法で例示化合物(17)を合成した。(例示化合物(18)の合成) 例示化合物(5)の合成で、原料のアントラニルアミドの代わりに、4−メトキシアントラニルアミドを用いた以外は、同様の合成法で例示化合物(18)を合成した。(例示化合物(19)の合成) 例示化合物(6)の合成で、原料のアントラニルアミドの代わりに、4−エトキシアントラニルアミドを用いた以外は、同様の合成法で例示化合物(19)を合成した。(例示化合物(24)の合成) 塩化シアヌル18.4gに200mLのo−ジクロロベンゼンを加え、塩化アルミニウム35.0gを添加し、室温で1時間攪拌した。この反応液を0℃に冷却し、ベンゼン12.1g、ナフタレン13.1gを添加し、2時間攪拌した。さらに室温で2時間攪拌した後、N−[3−(ジエチルアミノ)フェニル]アセトアミド20.6gを添加し、60℃で3時間攪拌した。反応後、水を添加しジクロロメタンで抽出、エバポレーターで濃縮することで、例示化合物(24)を合成した。(例示化合物(28)の合成) 塩化シアヌル18.4gに200mLのo−ジクロロベンゼンを加え、塩化アルミニウム35.0gを添加し、室温で1時間攪拌した。この反応液を0℃に冷却し、(メチルスルファニル)ベンゼン12.4gを添加し、2時間攪拌した。次に、メトキシベンゼン10.8gを添加し、2時間攪拌した。さらに室温で3時間攪拌した後、N−{3−[(メチルスルホニル)アミノ]フェニル}メタンスルホンアミド26.4gを添加し、100℃で3時間攪拌した。反応後、水を添加しジクロロメタンで抽出、エバポレーターで濃縮することで、例示化合物(28)を合成した。(例示化合物(33)の合成) 例示化合物(3)の合成で、原料の塩化ベンゾイルの代わりに、アントラキノン−2−カルボニルクロリドを用い、ベンズアミジン塩酸塩の代わりに、2−クロロ−ベンズアミジン塩酸塩を用いた以外は、同様の合成法で下記例示化合物(33)を合成した。(耐光性評価) 例示化合物(1)1mgを酢酸エチル100mlに溶解し、試料溶液(試料No.1)を調製した。同様にして、例示化合物(3)、例示化合物(4)、例示化合物(5)、例示化合物(6)、例示化合物(7)、例示化合物(8)、例示化合物(13)、例示化合物(16)、例示化合物(17)、例示化合物(18)、例示化合物(19)、例示化合物(20)、例示化合物(22)、例示化合物(24)、例示化合物(25)、例示化合物(27)、例示化合物(28)、例示化合物(29)、例示化合物(33)、比較化合物(1)(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、「TINUVIN1577」)及び比較化合物(2)(BASF社製、「UVINUL3035」)、比較化合物(3)について試料溶液を調製した(試料No.2〜23)。 各試料溶液について、それぞれ光路長10mmの石英セルにて島津製作所製分光光度計UV−3600(商品名)を用いて250nm〜450nmの波長領域の吸光度を測定した。 この試料溶液を封入したセルに対して、メタルハライドランプ(商品名:アイスーパーUVテスター、岩崎電気製)で照度900W/m2、温度63℃、湿度50%の条件下で光照射し、30時間後と60時間後の各化合物の残存量をそれぞれ測定した。残存量は次式に従い計算した。 残存量(%)=100×(照射後の吸光度)/(照射前の吸光度) なお、吸光度はそれぞれの化合物の極大吸収波長で測定した値である。結果を表1に示す。 残存量が大きいほど、耐光性に優れるといえる。 下記一般式(1)で表される化合物。 一般式(1)[R1b、R1c、R1d、R1g、R1h、R1i、R1k、R1m、R1n及びR1pは、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。該1価の置換基同士で結合して環を形成しても良い。ただし、R1c及びR1hの少なくとも一方は、水素原子又はハメット則のσp値が正である置換基を表す。R1a、R1e、R1f、及びR1jは、各々独立に、水素原子、又は、−NHY1及び−OHを除く1価の置換基を表す。Y1は、−COR1q又は−SO2R1rを表す。R1q及びR1rは、各々独立に、1価の置換基を表す。] 前記一般式(1)で表される化合物が下記一般式(2)で表される化合物である請求項1に記載の化合物。 一般式(2)[R2b、R2c、R2d、R2g、R2h、R2i、R2k、R2m、R2n及びR2pは、それぞれ前記一般式(1)のR1b、R1c、R1d、R1g、R1h、R1i、R1k、R1m、R1n及びR1pと同義である。R2a、R2e、R2f、及びR2jは、それぞれ前記一般式(1)のR1a、R1e、R1f、及びR1jと同義である。R2rは前記一般式(1)のR1rと同義である。] 前記R1qがアルキル基、パーフルオロアルキル基、アミノ基、アリール基、又はアルコキシ基を表す、請求項1に記載の化合物。 前記R1rがアルキル基、パーフルオロアルキル基、又はアリール基を表す、請求項1に記載の化合物。 前記R1qがアルキル基、又はパーフルオロアルキル基を表す、請求項1又は3に記載の化合物。 前記R1rがアルキル基、又はパーフルオロアルキル基を表す、請求項1、又は4に記載の化合物。 前記R1cが、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロ環基、又はニトロ基である請求項1、3〜6のいずれか1項に記載の化合物。 前記R1nが、水素原子、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基、スルホンアミド基、又はアリール基である請求項1、3〜7のいずれか1項に記載の化合物。 前記R1nが水素原子、又はアルコキシ基である請求項1、3〜7のいずれか1項に記載の化合物。 前記R1b、R1d、R1g、R1h、R1i、R1k、R1m、及びR1pが、各々独立に、水素原子、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミド基、アルケニル基、スルファモイル基、アシル基、又は、ヒドロキシ基である請求項1、3〜9のいずれか1項に記載の化合物。 前記R1b、R1d、R1g、R1h、R1i、R1k、R1m、及びR1pが水素原子である請求項1、3〜9のいずれか1項に記載の化合物。 前記R1a、R1e、及びR1jが水素原子である請求項1、3〜11のいずれか1項に記載の化合物。 前記R1fが、水素原子、アシルオキシ基、ホルミル基、アリールチオ基、又はハロゲン原子である請求項1、3〜12のいずれか1項に記載の化合物。 前記R1b、R1c、R1dのうち少なくとも2つ、前記R1hとR1i、又は、前記R1m、R1n、R1pのうち少なくとも2つ、が結合して環を形成した、請求項1、3〜6のいずれか1項に記載の化合物。 請求項1〜14のいずれか1項に記載の化合物からなる紫外線吸収剤。 【課題】着色が少なく、300〜320nm付近の短波紫外線領域においても紫外線遮蔽効果を示し、かつ優れた耐光性を有する紫外線吸収剤として有用な化合物の提供。【解決手段】下記一般式(1)で表される化合物。一般式(1)[R1b、R1c、R1d、R1g、R1h、R1i、R1k、R1m、R1n及びR1pは、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。]【選択図】なし


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