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渡部 剛吉 JP 2013024570 公開特許公報(A) 20130204 2011156274 20110715 燐光測定方法 株式会社半導体エネルギー研究所 000153878 渡部 剛吉 G01N 21/64 20060101AFI20130108BHJP JPG01N21/64 Z 4 1 ＯＬ 8 2G043 2G043AA03 2G043CA07 2G043EA01 2G043EA02 2G043GB21 2G043HA01 2G043HA02 2G043HA09 2G043JA01 2G043KA02 2G043KA05 2G043LA01 2G043NA01 2G043NA13 本発明は、被測定物の燐光測定方法に関する。 物質は、電磁波や熱、摩擦などによりエネルギーを受け取って励起され、その受け取ったエネルギーを特定波長の光として放出する性質、いわゆるルミネセンス（ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）を有しており、このような性質を利用して物質の光学的特性を調べることは、物質の有効な用途を探る上で、とても重要である。 通常、励起光を物質に照射することにより、物質由来の蛍光、燐光等の発光が得られるが、これらの発光寿命は、蛍光の場合には数ナノ秒〜数百ナノ秒、また、燐光の場合にはマイクロ〜ミリ秒（場合によってはもっと長い）であり、燐光は蛍光に比べて非常に寿命が長いという特徴を有している。 そのため、これらの発光のうち燐光のみを測定しようとする場合には、時間分解測定法を利用した燐光の測定が行われるが、その他にも燐光が検出されやすい極低温（具体的には、１０Ｋ＝−２６３℃）付近での測定（低温測定法）が行われている。しかし、時間分解測定法では、測定に十分な燐光強度が得られず、また、低温測定法では、同時に検出される蛍光との分離が難しいという問題がある。さらに、時間分解法と低温測定とを組み合わせた測定方法も検討されているが、測定環境の調整などに多くの課題を有している。 この他にも、測定環境や測定系の改良などを行うことにより、蛍光と燐光の測定の高精度化を図る方法や、測定装置に複数の回路を組み込むことにより検出結果を演算処理し、燐光と蛍光を同時に精度よく測定する方法などが提案されている。（例えば、特許文献１、２参照）。特開平８−１３６４５８号公報特開２００２−７１５６６号公報 これに対して、本発明の一態様では、新たな装置の改良などを行わず、従来の低温測定法を基本とした上で、問題となる蛍光と燐光との分離を精度よく行い、燐光測定を簡便に行う方法を提供する。 本発明の一態様は、被測定物に対して、出力強度の異なる２種類の励起光を順次照射し、被測定物から放出される光に基づく２種類のデータ（波長に対する発光強度）を順次検出し、これらのデータを各データの最大発光強度に基づき、それぞれ規格化処理することによって２種類の規格化データを算出し、２種類の規格化データの差分の絶対値を求めることによって、被測定物の燐光スペクトルを検出することを特徴とする燐光測定方法である。 本発明の一態様は、被測定物に出力強度の異なる２種類の励起光を順次照射し、被測定物から放出される光に基づく２種類のデータ（例えば、光の波長に対する発光強度）を順次検出し、２種類のデータのそれぞれにおいて最大発光強度に基づく規格化処理により得られる２種類の規格化データを算出し、２種類の規格化データの差分の絶対値から被測定物の燐光スペクトルが得られることを特徴とする燐光測定方法である。 また、本発明の別の構成は、被測定物に第１の励起光を照射し、被測定物から放出される光に基づく第１のデータ（例えば、光の波長に対する発光強度）を検出し、被測定物に第１の励起光とは出力強度が異なる第２の励起光を照射し、被測定物から放出される光に基づく第２のデータ（例えば、光の波長に対する発光強度）を検出し、第１のデータにおいて最大発光強度に基づく規格化処理により得られる第１の規格化データと、第２のデータにおいて最大発光強度に基づく規格化処理により得られる第２の規格化データとの差分の絶対値から被測定物の燐光スペクトルが得られることを特徴とする燐光測定方法である。 本発明の一態様により、新たな装置の改良などを行わず、従来の低温測定法を基本とした上で、問題となる蛍光と燐光との分離を精度よく行い、燐光測定を簡便に行う方法を実現することができる。本発明の一態様である燐光測定方法について説明する図。本発明の一態様である燐光測定方法について説明する図。本発明の一態様であるＮＰＢ（略称）の発光スペクトルを示す図。本発明の一態様であるＮＰＢ（略称）の励起光の出力強度に対する発光強度を示す図。本発明の一態様であるＮＰＢ（略称）の規格化データを示す図。本発明の一態様であるＮＰＢ（略称）の燐光スペクトルを示す図。 以下、本発明の実施の態様について図面を用いて詳細に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることが可能である。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、異なる図面であっても共通の符号が付されているものは同じものを示すこととし、説明は省略する。（実施の形態１） 本実施の形態では、本発明の一態様である燐光測定方法について説明する。 本発明の一態様である燐光測定方法の具体的な構成について、図１により説明する。 図１に示すように、はじめに被測定物に所定の出力強度を有する第１の励起光（Ｅｘ）を照射する。そして、第１の励起光が照射されることにより、被測定物から放出される光（ＰＬ）に基づく第１のデータを検出器で検出する。 なお、ここで検出される第１のデータは、被測定物の蛍光発光および燐光発光に基づくスペクトルデータである。 次に、第１の励起光とは出力強度の異なる第２の励起光（Ｅｘ’）を被測定物に照射する。そして、第２の励起光が照射されることにより、被測定物から放出される光（ＰＬ’）に基づく第２のデータを検出器で検出する。なお、第２のデータも被測定物の蛍光発光および燐光発光に基づくスペクトルデータである。 次に、第１のデータに対して、第１のデータにおける蛍光発光の最大発光強度を基準とする規格化処理を行うことにより、第１の規格化データを算出し、また、第２のデータに対して、第２のデータにおける蛍光発光の最大発光強度を基準とする規格化処理を行うことにより、第２の規格化データを算出する。 最後に、第１の規格化データと第２の規格化データとの差分の絶対値を取る演算処理を行うことにより、被測定物の燐光スペクトルを精度よく検出することができる。 なお、本実施の形態では、燐光測定を行うためにＬａｂＲＡＭ ＨＲ−ＰＬ：株式会社堀場社製の蛍光燐光測定装置２００を用いることとする。蛍光燐光測定装置２００の簡単な構造は、図２（Ａ）に示す通りであり、測定は、低温（１０Ｋ＝−２６３℃以下）で行う。低温（１０Ｋ＝−２６３℃以下）での測定を行うことにより、測定中に被測定物の三重項励起エネルギー準位（Ｔ１準位）からのエネルギーの熱失活を防ぐことができるため、発光スペクトルの強度損失を極力抑えた測定が可能となる。 図２（Ａ）に示す蛍光燐光測定装置２００は、励起光を出力する光源２０１、測定サンプル２０２を備えるためのホルダ２０３、光路を制御するビームスプリッター２０４および対物レンズ２０５、また、測定サンプルから放出される光を分光させるための分光器２０６、さらに分光した光を検出するための検出器２０７などを備えている。 光源２０１から出力される励起光は、１ｎＷ以上、１５ｍＷ以下の範囲での出力が可能であり、出力強度の異なる励起光を順次、測定サンプルに照射することができる。なお、本実施の形態では、励起光の出力には、Ｈｅ−Ｃｄレーザ［３２５ｎｍ］（金門光波社製）を用いることとする。 また、被測定物を備える測定サンプルの一例を図２（Ｂ）に示す。一対の基板（２１０、２１１）間に被測定物２１２の薄膜を備え、シール材２１３によって封入された構造を有する。なお、基板（２１０、２１１）の材料としては、透光性を有するものが好ましく、例えばガラス基板や石英基板の他、ＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、ＰＶＦ（ポリビニルフロライド）、ポリエステルまたはアクリル等からなるプラスチック基板などを用いることができるが、特に石英基板が好ましい。また、被測定物２１２の薄膜が配置された空間２１４は、不活性気体（窒素やアルゴン等）雰囲気にすることが好ましい。また、被測定物２１２としては、蛍光および燐光を呈する有機化合物を用いることとする。また、シール材２１３にはエポキシ系樹脂を用いるのが好ましい。また、これらの材料はできるだけ水分や酸素を透過しない材料であることが望ましい。 ここでは、被測定物として、有機ＥＬ素子に用いるＥＬ材料として知られている有機化合物である４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＮＰＢまたはα−ＮＰＤ）を用いた場合における具体的な燐光測定について示す。 ＮＰＢ（略称）を備えた測定サンプルは、一方の石英基板上に蒸着法により、ＮＰＢ（略称）の薄膜を５０ｎｍの膜厚で形成した後、一方の石英基板と他方の石英基板とをシール材により張り合わせることにより形成される。すなわち、一対の基板とシール材で囲まれた空間２１４にＮＰＢ（略称）の薄膜が配置されている。なお、空間２１４は、窒素で充填されている。 作製した測定サンプルを用いて被測定物を測定するために、図２（Ａ）に示した蛍光燐光測定装置２００のホルダ２０３にＮＰＢ（略称）を有する測定サンプル２０２を備えた後、光源２０１から測定サンプル２０２に対して第１の励起光としてレーザ光（Ｅｘ＝４μＷ）を照射する。なお、第１の励起光の光路上には、ビームスプリッター２０４および対物レンズ２０５が配置されている。 第１の励起光が照射されることによって、測定サンプル２０２から放出される光（ＰＬ）は、分光器２０６で分光された後、検出器２０７によって第１のデータとして検出される。同様に、光源２０１から測定サンプル２０２に対して第１の励起光とは出力強度の異なる第２の励起光としてレーザ光（Ｅｘ’ ＝４００μＷ）を照射する。第２の励起光が照射されることによって、測定サンプル２０２から放出される光（ＰＬ’）は、検出器２０７によって第２のデータとして検出される。 第１の励起光（Ｅｘ＝４μＷ）を出力することにより検出器２０７によって検出される第１のデータ、および第２の励起光（Ｅｘ’＝４００μＷ）を出力することにより検出器２０７によって検出される第２のデータをそれぞれ図３に示す。なお、図３では、横軸に波長（ｎｍ）を示し、縦軸にその発光強度（任意単位）を示す。 図３の結果から、第１のデータおよび第２のデータのいずれにおいても４５０ｎｍ付近に発光ピークを示す蛍光が見られるが、５５０ｎｍ付近に見られるはずの燐光の発光ピークは、蛍光の発光ピークに重なっているためか確認が困難であることが分かる。 ここで、励起光の出力強度に応じて被測定物から放出される蛍光と燐光の発光強度の違いについて、被測定物としてＮＰＢ（略称）を用いて測定した結果を図４に示す。なお、図４において、横軸は励起光の出力強度（Ｗ）を示し、縦軸は、励起光の出力強度（Ｗ）に対する発光強度（任意単位）を示す。図４の結果から、励起光の出力強度が大きくなるのに対して、蛍光における発光強度も強くなるため（線形傾向である）、発光効率はあまり変化しないが、燐光に関しては励起光の出力強度が大きくなるのに対して、燐光における発光強度は弱くなるため（飽和傾向である）、発光効率が低下することがわかる。なお、燐光発光に見られるこの傾向は、他の物質においても既に知られており、濃度消光によるものであるといわれている。 そこで、本発明の一態様である燐光測定法では、この現象を利用し、被測定物に対して、燐光発光の発光効率があまり低下しない領域（励起光出力強度に対する発光強度が線形傾向にある領域）の出力強度の第１の励起光と、第１の励起光とは出力強度が異なり、被測定物に対する燐光発光の発光効率が低下する領域（励起光出力強度に対する発光強度が飽和傾向にある領域）（図４中４００で示す）、すなわち、濃度消光が生じる領域に含まれる出力強度の励起光である第２の励起光とを順次照射し、得られた２種類のスペクトルデータを、それぞれ最大発光強度に基づいて規格化処理し、得られた２種類の規格化されたスペクトルデータの差分の絶対値を取ることにより、被測定物の燐光スペクトルを検出することとする。 すなわち、本実施の形態では、被測定物の燐光における発光効率があまり変化しない領域（励起光出力強度に対する発光強度が線形傾向にある領域）の出力強度を第１の励起光の出力強度（Ｅｘ＝４μＷ）とし、被測定物の燐光における発光効率の低下が生じる領域（励起光出力強度に対する発光強度が飽和傾向にある領域）（図４中４００で示す）にある出力強度を第２の励起光の出力強度（Ｅｘ’＝４００μＷ）とし、これらの出力強度の異なる２種類の励起光を順次照射して、２種類のスペクトルデータを検出する場合について示している。 ２種類のスペクトルデータを検出した後は、第１の励起光（Ｅｘ＝４μＷ）を出力して得られる第１のデータを第１のデータにおける最大発光強度（蛍光発光）で規格化して、第１の規格化データを得る。同様に、第２の励起光（Ｅｘ’＝４００μＷ）を出力して得られる第２のデータを第２のデータにおける最大発光強度（蛍光発光）で規格化して、第２の規格化データを得る。規格化により得られた第１の規格化データおよび第２の規格化データは、図５に示す通りである。なお、図５において、横軸に波長（ｎｍ）を取り、縦軸に発光強度（任意単位）を示す。 図５の結果からは、第１の励起光（Ｅｘ＝４μＷ）の出力により得られる第１の規格化データにおいて、５５０ｎｍ付近における燐光の発光ピークを確認することができる。すなわち、第１のデータにおける蛍光の発光強度に対する燐光の発光強度と、第２のデータにおける蛍光の発光強度に対する燐光の発光強度は、図４で説明したように励起光の出力強度に応じて発光効率が異なる（すなわち、線形傾向である領域と飽和傾向である領域がある）ため、規格化することにより、その差が現れるため、燐光の発光ピークを確認することができる。 さらに、図５に示す第１の規格化データおいて確認された第１のデータにおける燐光の発光ピークのみを取り出すために、第１の規格化データから第２の規格化データを差し引き、その絶対値をとる演算処理を行うことにより、図６に示すような第１のデータにおける燐光の発光ピークのみを得ることができる。従って、上記方法を用いることにより、被測定物の燐光の発光ピークを精度よく、かつ簡便に検出することができる。 なお、本実施の形態に示す構成は、本実施の形態で示したＮＰＢ（略称）の燐光測定のみならず、蛍光および燐光を呈するその他の有機化合物の燐光測定の際にも適用することができる。２００ 蛍光燐光測定装置２０１ 光源２０２ 測定サンプル２０３ ホルダ２０４ ビームスプリッター２０５ 対物レンズ２０６ 分光器２０７ 検出器２１０、２１１ 基板２１２ 被測定物２１３ シール材２１４ 空間４００ 飽和傾向である領域 被測定物に出力強度の異なる２種類の励起光を順次照射し、 前記被測定物から放出される光に基づく２種類のデータを順次検出し、 前記２種類のデータのそれぞれにおいて、最大発光強度に基づく規格化処理を行うことにより得られる２種類の規格化データを算出し、 前記２種類の規格化データの差分の絶対値から前記被測定物の燐光スペクトルが得られることを特徴とする燐光測定方法。 被測定物に出力強度の異なる２種類の励起光を順次照射し、 前記被測定物から放出される光の波長に対する発光強度を示す２種類のデータを順次検出し、 前記２種類のデータのそれぞれにおいて、最大発光強度に基づく規格化処理を行うことにより得られる２種類の規格化データを算出し、 前記２種類の規格化データの差分の絶対値から前記被測定物の燐光スペクトルが得られることを特徴とする燐光測定方法。 被測定物に第１の励起光を照射し、前記被測定物から放出される光に基づく第１のデータを検出し、 前記被測定物に前記第１の励起光とは出力強度が異なる第２の励起光を照射し、前記被測定物から放出される光に基づく第２のデータを検出し、 前記第１のデータにおいて最大発光強度に基づく規格化処理を行うことにより得られる第１の規格化データと、前記第２のデータにおいて最大発光強度に基づく規格化処理を行うことにより得られる第２の規格化データとの差分の絶対値から前記被測定物の燐光スペクトルが得られることを特徴とする燐光測定方法。 被測定物に第１の励起光を照射し、前記被測定物から放出される光の波長に対する発光強度を示す第１のデータを検出し、 前記被測定物に前記第１の励起光とは出力強度が異なる第２の励起光を照射し、前記被測定物から放出される光の波長に対する発光強度を示す第２のデータを検出し、 前記第１のデータにおいて最大発光強度に基づく規格化処理を行うことにより得られる第１の規格化データと、前記第２のデータにおいて最大発光強度に基づく規格化処理を行うことにより得られる第２の規格化データとの光の波長に対する発光強度の差分の絶対値から前記被測定物の燐光スペクトルが得られることを特徴とする燐光測定方法。 【課題】新たな装置の改良などを行わず、従来の低温測定法を基本とした上で、問題となる蛍光と燐光との分離を精度よく行い、燐光測定を簡便に行う方法を実現することを目的とする。【解決手段】被測定物に対して、出力強度の異なる２種類の励起光を順次照射し、被測定物から放出される光に基づく２種類のデータ（波長に対する発光強度）を順次検出し、これらのデータを各データの最大発光強度に基づき、それぞれ規格化処理することによって２種類の規格化データを算出し、２種類の規格化データの差分の絶対値を求めることによって、被測定物の燐光スペクトルを検出することを特徴とする燐光測定方法である。【選択図】図１

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