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山本 豪紀 杉本 常実 JP 5822191 特許公報(B2) 20151016 2011147917 20110704 シクロヘキサノンの製造方法 国立大学法人山口大学 304020177 伊丹 勝 100092820 千且 和也 100103274 山本 豪紀 杉本 常実 20151124 C07C 45/33 20060101AFI20151104BHJP C07C 49/303 20060101ALI20151104BHJP C07B 61/00 20060101ALN20151104BHJP JPC07C45/33C07C49/303C07B61/00 300 Ｃ０７Ｃ ４５／３３ Ｃ０７Ｃ ４９／３０３ Ｃ０７Ｂ ６１／００ ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ） 特開平０９−１６９６８０（ＪＰ，Ａ） 特開２００８−３０８４６９（ＪＰ，Ａ） 特開平１０−２０４０１３（ＪＰ，Ａ） 特開２００２−３３１２４２（ＪＰ，Ａ） 特開２０１０−０９５５０６（ＪＰ，Ａ） 特開平１１−０２１２６４（ＪＰ，Ａ） 特開平０９−０２４５９２（ＪＰ，Ａ） 特開２００２−１６１０５６（ＪＰ，Ａ） CATALYSIS LETTERS，２００９年，Vol.129, No.1-2，p.222-227，Scheme1, Table3 2 2013014535 20130124 6 20140620 中島 芳人 本発明は、シクロヘキサンをコバルト化合物を触媒として酸化することによりラクタム原料として有用なシクロヘキサノンを選択性良く製造する方法に関する。 シクロヘキサノンは、カプロラクタム、ナイロン、アジピン酸の製造原料、高沸点溶剤、剥離剤、金属等の洗浄剤、染料の安定剤など、様々な分野で用いられている。中でも特に、カプロラクタムの原料として有用であり、カプロラクタムの製造量のうち、およそ９０％以上がシクロヘキサノンのオキシムを経由する方法によって製造されている。そして、シクロヘキサノンは、シクロヘキサンの酸化もしくはフェノールの水素化によって製造されており、シクロヘキサノン製造量の約８０％がシクロヘキサン酸化法に基づいている。 しかし、シクロヘキサノンの従来の製造方法は、その転化率が低いという欠点を有する。加えて、これらの反応からは様々なシクロヘキサンの酸化生成物の分解物が生成するので、生成物選択率が８０％を超えることは難しい。 例えば、特許文献１及び２には、極性プロトン溶剤及び極性非プロトン溶剤から選択される溶剤中において、反応媒体に溶解させた触媒の存在下、酸素又は酸素含有ガスにより、炭化水素、アルコール及び／又はケトンが液相で酸化しカルボン酸となることが記載されている。特開平１１−０２１２６４号公報特表２００４−５０１８８７号公報特開平５−２７１１４３号公報 特許文献１及び２の記載の通り、シクロヘキサノンは、酸化反応条件下において、エステルやカルボン酸などの副生物を生成する。また、特許文献３に記載の通り、シクロヘキサンの分子状酸素による酸化により、シクロヘキサノンのみならずシクロヘキサノールが生成することも知られている。シクロヘキサノールが副生する場合には、シクロヘキサノールとシクロヘキサノンを蒸留操作等で分離し、シクロヘキサノールを脱水素反応等によってシクロヘキサノンに変換する工程が必要となるため、シクロヘキサノン製造工程が煩雑となり、シクロヘキサノン製造コストが増大する。 このため、通常、工業的には３〜４％と言う低い転化率で酸化反応を行い、できるだけ選択率を高める工夫をしなければならないという問題がある。 そこで、本発明は、上記のような問題を鑑みてなされたものであって、シクロヘキサンをコバルト触媒を用いて酸化させる際に、選択性良く高効率でシクロヘキサノンを製造することができるシクロヘキサノンの製造方法を提供することを目的とする。 以上の目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、通常、室温ではシクロヘキサンに溶解し難いコバルト化合物を触媒として用いて、酸化処理を無溶媒で行うと、予期に反し選択性良くシクロヘキサノンが製造できることを見出した。 すなわち、本発明は、シクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスと接触させて、コバルト化合物を触媒として酸化させるシクロヘキサノンの製造方法であって、前記酸化処理は、無溶媒で行うことを特徴とするシクロヘキサノンの製造方法である。 以上のように本発明によれば、シクロヘキサンをコバルト触媒を用いて酸化させる際に、選択性良く高効率でシクロヘキサノンを製造することができるシクロヘキサノンの製造方法を提供することができる。 本発明は、触媒としてコバルト化合物の存在下に、シクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスと接触させることにより、酸化反応を行う。この酸化反応は、液相、気相のいずれでも行うことができるが、液相にて行うことがより好ましい。 本発明に係るシクロヘキサノンの製造方法において、上記酸化反応は、無溶媒で行うことを特徴とする。無溶媒で行うことにより、シクロヘキサノールを副生することなく、高効率でシクロヘキサノンを製造できる。また、溶媒を蒸留等で分離除去するという煩雑な工程を省略することができる。 本発明に係るシクロヘキサノンの製造方法において、酸素又は酸素含有ガスとしては、酸素ガス、空気、または酸素ガスもしくは空気を窒素、二酸化炭素、ヘリウム等の不活性ガスで希釈したものを用いることができる。シクロヘキサンと酸素又は酸素含有ガスとの接触は、例えば、シクロヘキサンおよびコバルト化合物を含む液を、酸素又は酸素含有ガスの雰囲気下に置くことにより行ってもよいし、この液中に酸素又は酸素含有ガスを吹き込むことにより行ってもよい。 本発明に係るシクロヘキサノンの製造方法において、触媒として用いられるコバルト化合物は、硝酸コバルト、アセチルアセトンコバルト、塩化コバルト、過塩素酸コバルト、テトラフルオロホウ酸コバルト及び炭酸コバルト並びにそれらの水和物より選ばれる１以上であることが好ましく、中でも硝酸コバルト六水和物あるいはアセチルアセトンコバルトがより好ましい。 上記触媒の量は、シクロヘキサン１モルに対して０．００００１モル〜１０モルが好ましく、シクロヘキサン１モルに対して０．００５モル〜０．１モルが特に好ましい。触媒添加量が少ない程、反応効率が高いため好ましい。また、触媒添加量を減じても、シクロヘキサン転化率は充分に高く、シクロヘキサノン選択性が高い。 本発明に係るシクロヘキサノンの製造方法において、反応温度が１００℃以下の時には著しく反応が遅いため、１００℃より高い反応温度が好ましく、１１０℃〜１８０℃がより好ましい。 反応圧力については、特に限定されないが、過度に低いと反応速度が低下するので、通常０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．５ＭＰａ以上、特に２ＭＰａ以上が好ましい。また、反応圧力が過度に高い場合には、耐圧性を高めた特殊な反応装置が必要となることもあり、通常１００ＭＰａ以下、好ましくは５０ＭＰａ以下、特に３０ＭＰａ以下が好ましい。 本発明に係るシクロヘキサノンの製造方法によれば、高い選択性でシクロヘキサノンを製造することが可能であるが、反応終了後の反応混合物には、シクロヘキサノンのほかに、未反応の原料、副反応による生成物が含まれることもある。シクロヘキサノンを分離する方法としては、特に限定されず、蒸留、抽出など公知の方法が挙げられる。 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。（実験例１） まず、ステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子工業株式会社製、１０ｍｌ）にシクロヘキサン（１０ｍｍｏｌ）、表１に示す種々のコバルト化合物（１０ｍｏｌ％）を加え、酸素：窒素（２１：７９）混合ガスを１０ＭＰａに充填した後に系を閉じた。１３５℃で２４時間加熱撹拌した。その後、反応混合物をサンプリングし、１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、その積分比から算出した生成物の組成比を表１に示す。また、比較として、触媒を用いなかった場合についても同様にして、結果を表１に示す。 以上より、硝酸コバルト六水和物、塩化コバルト、及びアセチルアセトンコバルトを触媒に用いたときに、反応混合物中のシクロヘキサノンの組成比が比較的高くなることが明らかとなった。また、シクロヘキサノン選択性は、いずれも１００％と非常に高かった。（実験例２） 次に、反応に用いられる触媒量を検討した。触媒量の検討を行うにあたって、反応効率を表す指標としてＥｆを定義する。一般的には、そのような指標にはターンオーバー数（ｔｕｒｎｏｖｅｒ ｎｕｍｂｅｒ、ＴＯＮ）が用いられるが、本実験では収率をもとに算出していないために、ＴＯＮに相当する指標として下記式（１）で示されるＥｆを使用する。 硝酸コバルト六水和物あるいはアセチルアセトンコバルトを使用し、触媒量の検討を行った。具体的には、シクロヘキサンを１０ｍｍｏｌから２０ｍｍｏｌに変更し、触媒量を表２に示すようにそれぞれ変化させた以外は、実験例１と同様に実験を行った。結果を表２に示す。（実験例３） 次に、反応時間の検討を行った。具体的には、コバルト化合物として硝酸コバルト六水和物を用い、シクロヘキサンを１０ｍｍｏｌから２０ｍｍｏｌに変更し、触媒量、反応時間を表３に示すようにそれぞれ変化させた以外は、実験例１と同様に実験を行った。結果を表３に示す。本検討は、反応容器からのサンプル抜き取りによるものではなく、それぞれの反応時間で反応を停止し、分析した結果である。（実験例４） 次に、反応圧力、反応温度の検討を行った。具体的には、コバルト化合物として硝酸コバルト六水和物２．５モル％を用い、反応圧力、反応温度を表４に示すようにそれぞれ変化させた以外は、実験例２と同様に実験を行った。結果を表４に示す。なお、反応温度１１５℃の場合には、反応時間を４８時間とした。本検討は、実験例１と同様な方法により分析した結果である。 シクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスと接触させて、コバルト化合物のみを触媒として酸化させるシクロヘキサノンの製造方法であって、 前記酸化処理は、無溶媒で行い、 前記コバルト化合物が、硝酸コバルト、アセチルアセトンコバルト、塩化コバルト及び炭酸コバルト並びにそれらの水和物より選ばれる１以上であることを特徴とするシクロヘキサノンの製造方法。 コバルト化合物が、硝酸コバルト六水和物であることを特徴とする請求項１記載のシクロヘキサノンの製造方法。

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