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宮崎 洋平 JP 2012245465 公開特許公報(A) 20121213 2011119020 20110527 リン修飾ゼオライト触媒 トヨタ自動車株式会社 000003207 平木 祐輔 100091096 藤田 節 100118773 島村 直己 100101904 岩崎 正路 100168893 宮崎 洋平 B01J 29/40 20060101AFI20121116BHJP C07C 1/20 20060101ALI20121116BHJP C07C 11/06 20060101ALI20121116BHJP C07B 61/00 20060101ALN20121116BHJP JPB01J29/40 ZC07C1/20C07C11/06C07B61/00 300 5 1 ＯＬ 9 4G169 4H006 4H039 4G169AA03 4G169BA07A 4G169BA07B 4G169BA42A 4G169BD07A 4G169BD07B 4G169CB02 4G169DA05 4G169FA01 4G169FB14 4G169ZA11B 4G169ZC08 4G169ZD07 4H006AA02 4H006AC13 4H006AC21 4H006AC29 4H006BA09 4H006BA33 4H006BA35 4H006BA71 4H006BA85 4H006BB61 4H006BC13 4H006BC35 4H006DA70 4H039CA29 4H039CF10 4H039CG10 4H039CL25 本発明はリン修飾ゼオライト触媒及び前記触媒を用いてエタノールをプロピレンに変換する方法に関する。 プロピレンは、アクロレイン、アクリロニトリル、イソプロピルアルコール、アセトン、グリセリン、クメン、プロピレンオキシド、アリルアルコールなどの合成原料として大量に使用されている。また、プロピレンを重合することにより得られるポリプロピレンは、建築資材や食品容器などの幅広い分野で使用されている。 従来からプロピレンを製造する方法は数多く知られており、触媒を使用してエタノールやエチレンからプロピレンを製造する方法が報告されている。例えば、特許文献１では、希土類元素を含有した結晶性アルミノシリケートを使用して、ｎ−ブタンをエチレン及びプロピレンに変換する方法を開示している。また、特許文献２では、アルカリ土類金属、希土類元素、及びリンを担持した結晶性アルミノシリケートを使用して、ｎ−ヘキサンをエチレン及びプロピレンに変換する方法を開示している。特開平１１−２５３８０７号公報特開２０１０−１０４８７８号公報 エタノールやエチレンからプロピレンを製造するための触媒は数多く知られているが、プロピレンの生成効率は未だ十分ではない。例えば、特許文献１における、ランタン及びリンを順に担持させたＺＳＭ−５型ゼオライト触媒を使用した場合、ｎ−ブタン転化率は９３．７％、エチレン収率は２８．１％、プロピレン収率は２０．９％である（実施例５）。ｎ−ブタンの供給量に対する触媒の量は０．１７８ｇ・ｃｃ−ｂｕｔａｎｅ／ｍｉｎであり、この値とプロピレン収率から、単位触媒量及び単位時間当たりにプロピレンを生成できる量（ＳＴＹ）は１７４ｇ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ／ｋｇ−ｃａｔ／ｈとなる。この生成効率では工業的プロセスに利用することは困難である。また、供給ガス中のｎ−ブタン濃度が１３．４％と低いため、反応に無関係なガス成分の分離精製コストが増加してしまう。 また、特許文献２における、マグネシウム又はカルシウムと、ランタンと、リンとを担持させたＺＳＭ−５型ゼオライト触媒を使用した場合、ｎ−ヘキサン転化率は約９５％、エチレン＋プロピレン収率は約５５％である（実施例１〜４）。プロピレンのＳＴＹは高く見積もっても１０４３ｇ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ／ｋｇ−ｃａｔ／ｈにすぎない。また、供給ガス中のｎ−ヘキサン濃度が２７％と低いため、反応に無関係なガス成分の分離精製コストが増加する。 特許文献１及び２のいずれにおいても、原料の供給量に対して触媒量が多く、また、原料以外のガス成分濃度が高い。そのため、前記特許文献に開示されている触媒を工業的に利用することは困難である。また、工業的に利用するためには、原料を高濃度で供給する必要があるが、その場合には一般的に原料転化率が低下してしまう。 そのため、本発明は、高濃度の原料を効率的且つ選択的に変換することができる触媒を提供することを目的とする。 本発明者らが鋭意検討した結果、ゼオライト触媒をリンで修飾し、触媒の酸量を一定の範囲内に調節することによって、上述の課題を解決できることを見出した。 即ち、本発明は以下を包含する。（１）酸量が０．４〜０．７ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔである、エタノールをプロピレンに変換するためのリン修飾ゼオライト触媒。（２）酸量が０．４５〜０．６５ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔである、（１）に記載のリン修飾ゼオライト触媒。（３）酸量が０．６〜０．６５ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔである、（２）に記載のリン修飾ゼオライト触媒。（４）エタノールを（１）〜（３）のいずれかに記載のリン修飾ゼオライト触媒に接触させることを含む、プロピレンの製造方法。（５）エタノールがエタノール濃度９０％以上の混合ガスとして供給される、（４）に記載の方法。 本発明によれば、原料のエタノールを効率的且つ選択的にプロピレンに変換することができる。酸量とプロピレン収率との関係を示す。 以下、本発明を詳細に説明する。１．リン修飾ゼオライト触媒 本発明において「リン修飾ゼオライト触媒」とは、リンで修飾したゼオライト触媒である。 リンで修飾する前のゼオライト触媒としては特に限定されず、一般的なゼオライト触媒を使用することができる。例えば、ＭＦＩ型ゼオライト触媒、ＭＥＬ型ゼオライト触媒、ＦＥＲ型ゼオライト触媒、ＭＯＲ型ゼオライト触媒、ＣＨＡ型ゼオライト触媒、ＴＯＮ型ゼオライト触媒などを挙げることができる。特に限定するものではないが、ＭＦＩ型ゼオライト触媒を使用することが好ましく、ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒を使用することが特に好ましい。 ゼオライト触媒におけるＳｉとＡｌとの比率は特に限定されないが、触媒の活性を維持する観点などから、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が２０〜１０００であることが好ましく、３０〜４００であることが特に好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は公知の方法を使用して測定することができる。例えば、ゼオライト触媒をアルカリ水溶液に溶解し、プラズマ発光分光分析法により分析する方法などを挙げることができる。 ゼオライト触媒の細孔径は特に限定されないが、反応性やプロピレン選択性を向上させる観点から０．２〜１．２ｎｍであることが好ましく、０．３〜０．７ｎｍであることが特に好ましい。 ゼオライト触媒をリンで修飾するために使用するリン化合物は、リンを含むものであれば特に限定されず、無機リン化合物及び有機リン化合物のいずれも使用することができる。特に、無機リン酸塩が好ましく、例えば、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、第三リン酸カリウム、ピロリン酸カリウム、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第三リン酸アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸３アンモニウム、第一リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、ピロリン水素ナトリウム、ピロリン酸水素カリウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸アンモニウムなどを挙げることができる。リン化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 本発明において「修飾」とは、リンをゼオライト触媒の表面に担持させることや、リンをゼオライト触媒の細孔中に含有させることなどを意味するものであって、ゼオライト骨格中にリンを組み込ませることを意味するわけではない。リンとゼオライト触媒とは単に接触していてもよいし、化学的な結合を形成していてもよい。リンをゼオライト触媒に修飾する方法としては特に限定されず、イオン交換法、含浸法、水熱合成法などの公知の様々な方法を挙げることができる。例えば、リン化合物の水溶液とゼオライト触媒とを混合した後に水を蒸発させることによってゼオライト触媒をリンで修飾することができる。 ゼオライト触媒をリンで修飾することによって触媒の酸量を調節することができる。ゼオライト触媒の酸量はリンの修飾量が増加するにつれて低下する。本発明のリン修飾ゼオライト触媒の酸量は０．４〜０．７ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔであり、好ましくは０．４５〜０．６５ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ、特に好ましくは０．６〜０．６５ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔである。ゼオライト触媒がリンで修飾されており、且つ上記範囲内の酸量を有することによって、エタノールを効率的且つ選択的にプロピレンに変換することが可能となる。 酸量の測定方法としては公知の様々な方法を使用することができるが、本発明においてはアンモニア昇温脱離法（ＮＨ３−ＴＰＤ）により測定する。ＮＨ３−ＴＰＤにおける測定条件は以下の実施例に記載する条件を採用する。２．プロピレンの製造方法 本発明は、エタノールをリン修飾ゼオライト触媒に接触させることによって、プロピレンを製造する方法にも関する。 エタノールはそのまま供給してもよいし、希釈ガスとの混合ガスとして供給してもよい。希釈ガスとしてはエタノールが気体で存在する条件下において気体で存在し、エタノールからプロピレンへの変換に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。例えば、不活性ガスの窒素やアルゴンなどを使用することができる。しかしながら、工業的に利用するためにはエタノールを高濃度で使用することが好ましい。例えば、エタノール濃度（モル比）が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。 エタノールの供給速度は使用する触媒の活性に基づいて決定することができる。本発明のリン修飾ゼオライト触媒は効率的にエタノールをプロピレンに変換することができるため、エタノールと触媒との接触時間（Ｗ／Ｆ）を、例えば、０．０１〜１０ｇ−ｃａｔ・ｈ・ｍｏｌ−１とすることができ、好ましくは０．０５〜５ｇ−ｃａｔ・ｈ・ｍｏｌ−１とすることができ、特に好ましくは０．１〜１ｇ−ｃａｔ・ｈ・ｍｏｌ−１とすることができる。 反応温度は、エタノールが効率的且つ選択的にプロピレンに変換されれば特に限定されないが、例えば、３００〜７００℃が好ましく、４００〜６００℃が特に好ましい。 エタノールからプロピレンへの変換は生成ガスをガスクロマトグラフィーで分析することにより確認することができる。 以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。実施例１ ０．０５６ｇのリン酸水素２アンモニウム（ナカライテスク製、９９％）を２０ｍｌの水に溶解した。５ｇのＮＨ４−ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒（東ソー製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比 ４０）を前記水溶液に添加し、８０℃で１時間攪拌した。その後、１時間かけて水を蒸発させ、１０５℃で６時間乾燥し、リン修飾ゼオライト触媒を得た。 酸量評価 日本ベル社製のＢＥＬＣＡＴ−Ａを用い、前記触媒のＮＨ３昇温脱離挙動（ＮＨ３−ＴＰＤ）を測定した。１）触媒をＨｅ気流中、５５０℃で３０分間焼成後、１００℃に降温；２）１％ＮＨ３と９９％Ｈｅの混合ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの流速で１０分間、触媒に供給；３）水蒸気をＨｅガスバブリングにより６０分間供給し、酸点以外に吸着したＮＨ３を除去；４）Ｈｅガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで３０分間パージ；５）１００℃から６００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温。 ５）の昇温中に発生したガスを四重極型質量分析計で分析した。酸量は昇温脱離ガス分析開始時点の点と昇温完了時点の点を結んだ線より上のピーク面積で求めた。 エタノール変換活性評価 固定床の流通型反応装置を用い、前記触媒のエタノール接触分解反応を測定した。気化エタノール＋窒素混合ガス（ＥｔＯＨ：Ｎ２＝５０：５０）の全流量（２７８ｍｌ）を、Ｗ／Ｆが０．６７ｇ−ｃａｔ・ｈ・ｍｏｌ−１となるように、０．５ｇの触媒に５００℃で接触させた。生成したガスをガスクロマトグラフィーで分析した。実施例２ リン酸水素２アンモニウムを０．１３８ｇ使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。実施例３ リン酸水素２アンモニウムを０．２１６５ｇ使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。実施例４ リン酸水素２アンモニウムを０．２７５ｇ使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。実施例５ リン酸水素２アンモニウムを０．４０７ｇ使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。比較例１ 触媒をリンで修飾しなかった以外は実施例１と同様の操作を行った。実施例６ エタノール変換活性評価において、気化エタノール＋窒素混合ガスの比率をＥｔＯＨ：Ｎ２＝９５：５とした以外は実施例１と同様の操作を行った。実施例７ エタノール変換活性評価において、気化エタノール＋窒素混合ガスの比率をＥｔＯＨ：Ｎ２＝９５：５とした以外は実施例２と同様の操作を行った。実施例８ エタノール変換活性評価において、気化エタノール＋窒素混合ガスの比率をＥｔＯＨ：Ｎ２＝９５：５とした以外は実施例３と同様の操作を行った。実施例９ エタノール変換活性評価において、気化エタノール＋窒素混合ガスの比率をＥｔＯＨ：Ｎ２＝９５：５とした以外は実施例４と同様の操作を行った。実施例１０ エタノール変換活性評価において、気化エタノール＋窒素混合ガスの比率をＥｔＯＨ：Ｎ２＝９５：５とした以外は実施例５と同様の操作を行った。比較例２ エタノール変換活性評価において、気化エタノール＋窒素混合ガスの比率をＥｔＯＨ：Ｎ２＝９５：５とした以外は比較例１と同様の操作を行った。 実施例１〜５で得られたリン修飾ゼオライト触媒、及び比較例１のゼオライト触媒の酸量を表１に示す（実施例６〜１０及び比較例２における酸量は、それぞれ実施例１〜５及び比較例１における酸量と同一である）。 実施例１〜５及び比較例１で分析した各生成ガスの炭素収率を表２に示し、実施例６〜１０及び比較例２で分析した各生成ガスの炭素収率を表３に示す。また、各実施例及び各比較例における酸量とプロピレン収率との関係を図１に示す。 炭素収率は以下の式により算出した。 炭素収率(％)＝[生成ガスのモル数×各成分１モル当たりの炭素数／(供給エタノールのモル数×２)]×１００ 各実施例及び各比較例におけるＳＴＹを表４に示す。 ゼオライト触媒をリンで修飾し、酸量を一定範囲内に調節することによって、リンで修飾されていないゼオライト触媒と比較して、大幅にＳＴＹが改善された。特に、実施例６におけるエタノール濃度が９５％である場合には９６１８ｇ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ／ｋｇ−ｃａｔ／ｈの非常に高いＳＴＹが得られた。 酸量が０．４〜０．７ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔである、エタノールをプロピレンに変換するためのリン修飾ゼオライト触媒。 酸量が０．４５〜０．６５ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔである、請求項１に記載のリン修飾ゼオライト触媒。 酸量が０．６〜０．６５ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔである、請求項２に記載のリン修飾ゼオライト触媒。 エタノールを請求項１〜３のいずれか１項に記載のリン修飾ゼオライト触媒に接触させることを含む、プロピレンの製造方法。 エタノールがエタノール濃度９０％以上の混合ガスとして供給される、請求項４に記載の方法。 【課題】エタノールを効率的且つ選択的にプロピレンに変換することができる触媒を提供する。【解決手段】酸量が０．４〜０．７ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔであるリン修飾ゼオライト触媒により上記課題を達成することができる。リンで修飾する前のゼオライト触媒は、特に限定されず、一般的なゼオライトを使用することができる。特に限定するものではないが、ＭＦＩ型ゼオライト触媒を使用することが好ましく、ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒を使用することが特に好ましい。【選択図】図１

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