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吉冨 晋 平塚 徹 木村 博文 岡部 誠 藥師神 啓孝 JP 2012211093 公開特許公報(A) 20121101 2011076460 20110330 高純度ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウム及びその製造方法 宇部興産株式会社 000000206 吉冨 晋 平塚 徹 木村 博文 岡部 誠 藥師神 啓孝 C07C 13/15 20060101AFI20121005BHJP C07F 3/02 20060101ALN20121005BHJP JPC07C13/15C07F3/02 A 8 ＯＬ 8 4H006 4H048 4H006AA01 4H006AA02 4H006AB99 4H048AA01 4H048AA02 4H048AB99 4H048VA61 4H048VB10 本発明は、高純度ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウム及びその製造方法に関する。高純度ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウムは、気相成長用マグネシウム原料、例えば、半導体製造におけるドーパント剤等の各種半導体成膜材料として有用な化合物である。 従来、高純度ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウムは、例えば、メチルシクロペンタジエンとエチルマグネシウムブロマイドとをエーテル中で２９〜３０℃で反応させて、収率４５％でビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウムを製造する方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。なお、秤取量１．３５９ｇに対してマグネシウムの滴定による定量値は１．３５１ｇであり、これらから換算される純度は９９．４質量％であった（同文献１２１ページ実験項）。Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ ｕｎｄ Ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｅ，３０７，１２０−２（１９６０） ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウムは、その用途から不純物の少ない高純度品が望まれているものの、非特許文献１記載の方法で得られたビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウムは、昇華工程を経ていながらもマグネシウム化合物以外の不純物が０．６質量％含まれており、到底高純度品とはいえるものではなかった。 そもそも、原料となるメチルシクロペンタジエンは、メチルシクロペンタジエンダイマー（二量体）をクラッキングさせて製造するが、数％のシクロペンタジエンダイマー（メチル基がない）や安定化のためにｔ−ブチルカテコール等の重合禁止剤が含まれている。 これに起因して、ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウムを製造するに際しては、目的物であるビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウムと分離が困難なマグネシウム化合物、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウムや（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウム等のシクロペンタジエニル基を有するマグネシウム化合物が不可避的に生成してしまうという問題があった。又、重合禁止剤のような有機化合物は蒸留精製の際に同伴してしまう可能性があるという問題もあった。 更に、原料であるジアルキルマグネシウムには、マンガンやクロムが混入しているものの、ジアルキルマグネシウムを原料として用いる際に蒸留精製しようとすると、ジアルキルマグネシウムが重合してしまうと問題があり、原料からこれらの金属元素を取り除くことができなかった。 以上のように、製造原料に不可避的な不純物が混入しており、更にそれらの不純物が原料から、又、目的物からも容易に取り除けないという問題があった。特に、蒸留精製を繰り返すことで極端に取得収率が低下するため、蒸留精製を最小限に留めた、不純物が低減された高純度ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウム及びその具体的な製造方法が求められていた。 本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、簡便な方法により、高純度ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウム及びその製造方法を提供することにある。 本発明の課題は、マンガン元素の含有量が０．９質量ｐｐｍ以下、クロム元素の含有量が０．９質量ｐｐｍ以下、且つシクロペンタジエニル基を有するマグネシウム化合物の含有量が５質量％以下であることを特徴とする、高純度ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウムによって解決される。 本発明の課題は、又、一般式（１）（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていても良く、炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で示されるジアルキルマグネシウムと、ジアルキルマグネシウム１モルに対して、２．００モルを超えて２．２０モル未満のメチルシクロペンタジエンを反応させた後、得られたビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウムを減圧下で蒸留精製させることを特徴とする、高純度ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウムの製造方法によっても解決される。 本発明により、半導体製造におけるドーパント剤等の各種半導体成膜材料として有用な高純度ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウムを得ることができる。（高純度ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウム） 本発明の高純度ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウムは、不純物の含有量が少ない方が望ましく、特に、マンガン元素の含有量が０．９質量ｐｐｍ以下、クロム元素の含有量が０．９質量ｐｐｍ以下、且つシクロペンタジエニル基を有するマグネシウム化合物の含有量が５質量％以下、好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。不純物の定量値の検出限界は機器の精度にもよるが、金属元素の下限値は発光分析（ＩＣＰ分析）の検出限界値である０．０５質量ｐｐｍである。又、シクロペンタジエニル基を有するマグネシウム化合物の下限値はプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）の検出限界値である０．０１質量ｐｐｍである。 前記シクロペンタジエニル基を有するマグネシウム化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエン）マグネシウム、（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウム等である。（高純度ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウムの製造方法） 本発明に反応において使用するジアルキルマグネシウムは、前記の一般式（１）で示される。その一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていても良く、炭素数１〜６のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられるが、好ましくはエチル基、ｎ−ブチル基である（即ち、ジアルキルマグネシウムが、ｎ−ブチルエチルマグネシウム又はｎ−ジブチルマグネシウム）。なお、これらの基は、各種異性体も含む。 前記ジアルキルマグネシウムは、ニート品をそのまま使用することもできるが、安全性の面から、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類やトルエン等の芳香族炭化水素類等のジアルキルマグネシウムに対して不活性な有機溶媒に溶解させたものを使用するのが望ましい。 前記ジアルキルマグネシウムは、一般式（２）（式中、Ｒ３は、炭素数６〜１２のアルキル基を示す。）で示されるトリアルキルアミンで処理（含有するアルミニウム化合物を除去）したものを使用するのが望ましい。その一般式（２）において、Ｒ３は、炭素数６〜１２のアルキル基であり、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられるが、好ましくはｎ−ドデシル基である（即ち、トリアルキルアミンが、トリ−ｎ−ドデシルアミン）。なお、これらの基は、各種異性体も含む。 前記トリアルキルアミンの使用量は、ジアルキルマグネシウム１モルに対して、好ましくは０．１〜１．０モル、更に好ましくは０．２〜０．５モル、特に好ましくは０．２〜０．３モルである。なお、これらのトリアルキルアミンは、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 前記ジアルキルマグネシウムのトリアルキルアミンによる処理（含有するアルミニウム化合物を除去）は、例えば、ジアルキルマグネシウム（又はその有機溶媒溶液）とトリアルキルアミンとを混合し、攪拌させながら処理する等の方法によって行われる。その際の処理温度は、好ましくは６０〜１００℃、更に好ましくは８０〜１００℃であり、処理圧力は特に制限されない。 本発明の反応において使用するメチルシクロペンタジエンは、メチルシクロペンタジエンダイマー（二量体）を、好ましくは１６０〜１９０℃でクラッキング反応させた後に、好ましくは２５℃以下に冷却したものを用いるものが望ましい。なお、その際の圧力は特に制限されない。 前記メチルシクロペンタジエンの使用量は、ジアルキルマグネシウム１モルに対して、好ましくは２．００を超えて２．２０モル未満、更に好ましくは２．００以上２．１８モル以下である。なお、２．００モル以下であるとビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウム中のケイ素原子及びアルミニウム原子の含有量が多くなり、２．２０以上であるとビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウム中のマンガン原子の含有量が多くなる。 本発明の高純度のビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウムの製造は、例えば、前記の方法で予め処理したジアルキルマグネシウムと、ジアルキルマグネシウム１モルに対して２．００を超えて２．２０モル未満のメチルシクロペンタジエン（前記の方法で得たメチルシクロペンタジエンを２５℃以下に冷却している）を混合し、攪拌させながら反応させた後、得られたビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウムを減圧下で蒸留精製させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは２５〜６０℃、更に好ましくは３０〜５０℃であり、反応圧力は特に制限されない。又、蒸留精製の温度は、好ましくは１２０〜１５０℃、更に好ましくは１３０〜１４５℃であり、その際の圧力は、好ましくは１．０〜３．０ｋＰａ、更に好ましくは１．５〜２．５ｋＰａである。なお、蒸留精製の際には、前記のトリアルキルアミンを存在させて行うのが望ましい。 次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウム中の金属原子の分析は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）により行い、シクロペンタジエニル基を有するマグネシウム化合物は、プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）により行った。参考例１（メチルシクロペンタジエンの合成） 攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積１０００ｍｌの反応器に、メチルシクロペンタジエンダイマー９４０ｇ（５．９ｍｏｌ）を加え、常圧下、攪拌しながら１８０℃でクラッキング反応させた。反応終了後、得られたメチルシクロペンタジエンを１５℃以下に冷却した受器に入れた。実施例１（高純度ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウムの合成） 温度計を備えた内容積１０００ｍｌの反応器に、２０質量％ｎ−ブチルエチルマグネシウムのｎ−ヘプタン溶液３６４ｇ（ｎ−ブチルエチルマグネシウムとして０．６５ｍｏｌ）及びトリ−ｎ−デシルアミン８５ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加え、常圧下、攪拌しながら９０℃でｎ−ブチルエチルマグネシウムを処理した。次いで、該混合液に、参考例１で合成したメチルシクロペンタジエン１１２ｇ（１．４ｍｏｌ、２．１３当量）を、液温を５０℃以下に保ちながらゆるやかに加え、同温度で２時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧下にて濃縮（ｎ−ヘプタンを除去）した後、得られた濃縮物（ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウムを含有）を減圧下で蒸留精製（９０℃、０．１ｋＰａ）した。更に、得られた留出物（ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウムを含有）を減圧下で蒸留精製（１３５〜１４５℃、２．０ｋＰａ）し、白色結晶として、ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウム７２ｇを得た（単離収率；６６％）。なお、得られたビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウムは、マンガン元素及びクロム元素が０．０１質量ｐｐｍ以下、シクロペンタジエニル基を有するマグネシウム化合物の含有量が１質量％以下、アルミニウム原子が０．０３ｐｐｍしか混入していない高純度品であった。比較例１（ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウムの合成） 実施例１において、メチルシクロペンタジエンの使用量を１０４ｇ（１．３ｍｏｌ、２．００当量)に変えたこと以外は、実施例２と同様に反応を行い、ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウム６５ｇを得た（単離収率；６０％）。 なお、得られたビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウムは、マンガン元素及びクロム元素が０．０１質量ｐｐｍ、シクロペンタジエニル基を有するマグネシウム化合物の含有量が１０質量％、アルミニウム原子が０．２４ｐｐｍ混入している低純度品であった。比較例２（ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウムの合成） 実施例２において、シクロペンタジエンの使用量を１２３ｇ(１．５４ｍｏｌ、２．２０当量)に変えたこと以外は、実施例２と同様に反応を行い、ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウムの合成５３ｇを得た（単離収率；４９％）。 なお、得られたビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウムは、マンガン元素及びクロム元素が０．４６質量ｐｐｍ、シクロペンタジエニル基を有するマグネシウム化合物の含有量が１０質量％、アルミニウム原子が０．０２ｐｐｍ混入している低純度品であった。 以上の結果から、本発明の当該高純度ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウムは、気相成長用マグネシウム原料として採用され得る高純度品であることが分かる。 本発明は、高純度ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウム及びその製法に関する。高純度ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウムは、気相成長用マグネシウム原料、例えば、半導体製造におけるドーパント剤等の各種半導体成膜材料として有用な化合物である。 マンガン元素の含有量が０．９質量ｐｐｍ以下、クロム元素の含有量が０．９質量ｐｐｍ以下、且つシクロペンタジエニル基を有するマグネシウム化合物の含有量が５質量％以下である高純度ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウム。 アルミニウム元素の含有量が０．３質量ｐｐｍ未満である請求項１記載の高純度ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウム。 高純度ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウムが気相成長用マグネシウム原料である請求項１乃至２のいずれか１項に記載の高純度ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウム。 一般式（１）（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていても良く、炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で示されるジアルキルマグネシウムと、ジアルキルマグネシウム１モルに対して、２．００を超えて２．２０モル未満のメチルシクロペンタジエンを反応させた後、得られたビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウムを減圧下で蒸留精製させる、高純度ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウムの製造方法。 ジアルキルマグネシウムが、一般式（２）（式中、Ｒ３は、炭素数６〜１２のアルキル基を示す。）で示されるトリアルキルアミンで処理したものである請求項４記載の高純度ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウムの製造方法。 ジアルキルマグネシウムが、ｎ−ブチルエチルマグネシウム及びｎ−ジブチルマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のジアルキルマグネシウムである請求項４記載の高純度ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウムの製造方法。 メチルシクロペンタジエンが、ジメチルジシクロペンタジエンを１６０〜１９０℃でクラッキング反応させた後に２５℃以下に冷却したものである請求項４記載の高純度ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウムの製造方法。 トリアルキルアミンが、トリ−ｎ−ドデシルアミンである請求項５記載の高純度ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウムの製造方法。 【課題】 本発明の課題は、簡便な方法により、高純度ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウム及びその製造方法を提供することにある。【解決手段】 本発明の課題は、マンガン元素の含有量が０．９質量ｐｐｍ以下、クロム元素の含有量が０．９質量ｐｐｍ以下、且つシクロペンタジエニル基を有するマグネシウム化合物の含有量が５質量％以下であることを特徴とする、高純度ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウムによって解決される。【選択図】 なし

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