生命科学関連特許情報
| タイトル： | 公開特許公報(A)_アルキルナフタレンの製造方法 |
| 出願番号： | 2011069104 |
| 年次： | 2012 |
| IPC分類： | C07C 2/66,C07C 15/24,B01J 29/70,C07B 61/00 |
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山田 剛 武田 義郎 JP 2012201650 公開特許公報(A) 20121022 2011069104 20110328 アルキルナフタレンの製造方法 ライオン株式会社 000006769 山田 剛 武田 義郎 C07C 2/66 20060101AFI20120925BHJP C07C 15/24 20060101ALI20120925BHJP B01J 29/70 20060101ALI20120925BHJP C07B 61/00 20060101ALN20120925BHJP JPC07C2/66C07C15/24B01J29/70 ZC07B61/00 300 5 ＯＬ 7 4G169 4H006 4H039 4G169AA02 4G169AA10 4G169BA07B 4G169CB25 4G169CB62 4G169CB66 4G169DA05 4G169ZA32B 4H006AA02 4H006AC22 4H006AD17 4H006BA09 4H006BA30 4H006BA33 4H006BA71 4H006BD10 4H006DA15 4H039CA19 4H039CF10アルキル化触媒を用いて、ナフタレンとアルキル化成分からアルキルナフタレンを高収率で製造する方法に関する。従来より、合成潤滑油としてのアルキルナフタレンは、一般に精製ナフタレンをアルキル化成分とアルキル化触媒によりアルキル化して製造されており、特開平６−９９８１、特開平１１−２０９３１５、特開２００２−２０３２６等に開示されている。しかしながら、精製ナフタレン中にアルキル化触媒を被毒する窒素化合物が含まれていると、反応性が大きく低下する場合があった。本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、これを解消しようとするものであり、必要最少量の触媒を用いて高いアルキル化反応を実現する、経済的且つ効率的な製造方法を提供することである。本発明者らは、上記従来の課題について、鋭意検討を行った結果、ナフタレンにアルキル化触媒を添加する前に酸性吸着剤を添加することで、触媒の被毒を未然に防止し、高収率のアルキル化反応を実現する本発明を完成するに至った。本発明は上記知見に基づいてなされたもので、下記構成からなる製造方法を提供する。〔１〕一反応槽にて、(1)ナフタレンと酸性吸着剤を混合し、ナフタレンに含有される窒素化合物を吸着除去した後、(2) アルキル化成分及びアルキル化触媒を添加してナフタレンをアルキル化することを特徴とする、アルキルナフタレンの製造方法〔２〕反応後、前記酸性吸着剤と前記アルキル化触媒を濾過により固液分離する請求項1記載のアルキルナフタレンの製造方法〔３〕前記酸性吸着剤が、活性白土及び/または、酸性白土である請求項1記載のアルキルナフタレンの製造方法〔４〕前記アルキル化触媒が、水素型ゼオライトＹである請求項1記載のアルキルナフタレンの製造方法〔５〕前記アルキル化成分が炭素数１２〜２４のα-オレフィンである請求項1記載のアルキルナフタレンの製造方法 本製造法によると、ナフタレン原料に含まれた、触媒毒としての窒素化合物による反応阻害を受けずに、アルキルナフタレンの製造を高効率かつ経済的に製造できる。以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。本発明で用いるアルキルナフタレンの製造法としては、一反応槽にて、（1）ナフタレンと酸性吸着剤を混合し、ナフタレンに含有される窒素化合物を吸着除去した後、(2) アルキル化成分及びアルキル化触媒を添加してナフタレンをアルキル化することを特徴とする。本発明で用いる反応槽は、特に限定はしないが、ナフタレンの溶解、触媒毒吸着剤による吸着処理、アルキル化触媒によるアルキル化反応のために、固体、液体混合系でも攪拌可能な攪拌機が付いており、最高２３０℃までの昇温が可能なジャケット或いはコイルが付いており、更に、昇華したナフタレンの回収が可能な装置が付いていることが好ましい。本発明で反応に供するナフタレンは、精製ナフタレン、粗ナフタレンのどちらでもよい。本発明を採用することで、高価な触媒を増量することなく、比較的安価な吸着剤量の使用量を調整することで、高収率なアルキル化反応を達成できる。本発明で用いる吸着剤の種類としては、酸性の吸着剤がよく、アルカリ性や疎水性の吸着剤では効果を発揮しない。酸性吸着剤としては、活性白土、酸性白土、合成ゼオライトが好ましく、特に活性白土が好ましい。酸性白土は粘土鉱物のモンモリロナイトを主成分とし、活性白土は酸性白土を熱酸処理して得られるものである。また合成ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩である。具体的には、酸性白土として、ニッカナイト（東新化成製）、ミズカエース（水澤化学工業製）、活性白土として、活性白土Ｅ（東新化成製）、ガレオンアース（水澤化学工業製）、合成ゼオライトとして、ゼオスター（日本化学工業製）、ゼオラム（東ソー製）、キョーワード（協和化学工業製）等のような商品が挙げられる。酸性吸着剤は、固形ナフタレンと同時に反応槽に仕込んでから昇温を開始してもよいし、予め溶解しておいたナフタレンに添加してもよい。吸着処理温度は、ナフタレンが溶解する８０℃以上であればよく、酸性吸着剤とナフタレンが固液混合していればよい。吸着時間は特に限定しないが８０℃以上で１０分間以上処理すればよい。本発明で用いるアルキル化触媒のゼオライトは、水素型ゼオライトＹが好ましい。水素型ゼオライトＹとは、粘土鉱物の酸処理により得られた活性ケイ酸又は活性アルミノケイ酸をシリカ原料として合成されたゼオライトである。具体的には、ＨＳＺ−３００（東ソー製）、ミズカシーブス（水澤化学工業製）等のような商品が挙げられる。水素型ゼオライトＹの添加量は、オレフィンに対して１〜１５質量％、好ましくは、３〜１０質量％である。本発明で用いるアルキル化剤としては、特に限定されるものでない。しかし、潤滑油、或いは真空ポンプ油としての用途には、炭素数１２〜２４のオレフィンを用いることが好ましく、より好ましくは炭素数１４〜２０のオレフィンである。具体的には、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、アイコセン、ドコセン、テトラコセン及びこれらの混合物が挙げられる。炭素数が１２未満のオレフィンでは、生成するアルキルナフタレンの沸点が低すぎ、また、炭素数が２４を越えるオレフィンでは、生成するアルキルナフタレンの粘度が高く、流動点も高くなり、潤滑油としては好ましくない。本発明において、アルキル化反応におけるアルキル化剤とナフタレンのモル比は、好ましくは１：２〜１：８、より好ましくは、１：２〜１：６である。ナフタレンの割合が２未満であると、ジアルキルナフタレンの生成割合が増して好ましくない。またナフタレンの割合が８を越えてもモノアルキルナフタレンの生成割合は変わらない。アルキル化剤は上記モル比となるように一括添加して反応してもよいし、連続滴下により反応してもよい。アルキル化の反応温度は、１５０℃〜２５０℃、好ましくは１８０℃〜２３０℃で行うのがよく、反応時間は１〜１０時間の範囲で行うのがよい。本発明では、上記炭素数１２〜２４のオレフィンとナフタレンのアルキル化反応後、濾過助剤としてＫＣフロックやセライトなどを反応物に添加し、酸性吸着剤やアルキル化触媒と一緒に１００℃〜１８０℃で濾過することが望ましい。上記濾液に存在する未反応ナフタレン、及び未反応オレフィンを蒸留により回収し、蒸留残渣となるアルキルナフタレンを潤滑油などの製品として使用することができる。また、蒸留残渣であるアルキルナフタレンを更に減圧下、高温（Ｆｕｌｌ．Ｖａｃ、２００℃以上）にして蒸留させた留出液は高品質グレードとして真空ポンプ油などの製品として使用することができる。本発明のアルキルナフタレンは、作動油、ギアー油、冷凍機油、コンプレッサー油、拡散ポンプ油、圧延油などの合成潤滑油として有用なものとなる。 以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 実施例及び比較例に用いた試料成分を以下に示す。 ・ ナフタレン：商品名 Ｒｅｆｉｎｅｄ Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ : ＰＮ Ｃ５２１Ａ（ＣＨＩＮＡ ＳＴＥＥＬ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ） 本ナフタレンはキノリン含有量が３６０ｐｐｍであった。 キノリンは窒素化合物でありアルキル化触媒の被毒成分である。尚、キノリンの定量は、（株）三井化学分析センターに依頼して行った。・活性白土：活性白土Ｅ（東新化成製）、ガレオンアースＶ２Ｒ（水澤化学工業株式会社） ・ ゼオライト触媒：ＨＳＺ−３００（東ソー製）、ミズカシーブスＬＣＮ（水澤化学工業株式会社） ・α−オレフィン：リニアレン１６８、リニアレン１４（出光興産株式会社） ・濾過助剤：ＫＣフロック Ｗ−５０Ｓ（日本製紙ケミカル株式会社）、セライト５４５（昭和化学株式会社）（実施例１）ナフタレン（キノリン含有３６０ｐｐｍ）２６２ｇと活性白土（活性白土Ｅ（東新化成製））４．８ｇを１００℃で１時間、攪拌混合し、キノリンを吸着処理した。続いて、ゼオライト触媒（ＨＳＺ−３００（東ソー製））４．８ｇを添加後、液温を２１０℃まで昇温し、炭素鎖長１６〜１８のα−オレフィン（リニアレン１６８）１１９ｇを３時間かけて滴下した。２１０℃で２時間熟成後、１００℃まで冷却し濾過助剤としてＫＣフロック及び、セライトを添加し、攪拌した。攪拌混合後、加圧０．３ＭＰａＧにより活性白土とゼオライト触媒をＫＣフロック、セライトと共に濾過除去した。得られた濾液の未反応α−オレフィンをＧＣ測定し、ＡＯ転化率（反応率）を求めた。（実施例２）活性白土をガレオンアースＶ２Ｒとし、ゼオライト触媒をミズカシーブスＬＣＮに変更した以外は実施例１と同一条件にて反応し、ろ過処理し、ＡＯ転化率（反応率）を求めた。ＧＣ測定方法は以下の通りである。ＧＣ条件： 充填剤 Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＡＷ ＤＭＣＳ、カラム 内径３２ｍｍ×長さ０．６ｍ検出器： ＦＩＤ、キャリアーガス： Ｈｅカラム温度： ８０℃ → 昇温８℃／ｍｉｎ → ３２０℃、１５ｍｉｎ.注入口温度： ３２０℃、検出器温度： ３２０℃試料注入量： １μＬ （ヘキサン１０重量％溶液)尚、Ｃ１６及びＣ１８ＡＯの質量％の計算は 内部標準として使用したＣ１４ＡＯの検量線から求めた。 アルファオレフィン（以下、ＡＯと略す）の転化率の計算は以下のようにして求めた。また式中の用語の意味は以下の通りである。 ＡＯ転化率（％）＝〔Ａ−（Ｂ×Ｃ）〕÷Ａ×１００尚、上式でＡ＝Ｃ１６８ＡＯ仕込量÷（Ｃ１６８ＡＯ仕込量＋ＮＰ仕込量）×１００ 即ち、Ａは仕込み原料中のＣ１６８ＡＯの質量％である。 Ｂ＝内部標準試料（Ｃ１４ＡＯ）仕込量÷反応生成物濾液量×１００ ここでＣ１４ＡＯは内部標準試料として反応生成物の濾液に後添加したものである。従って、Ｂはガスクロ分析試料中のＣ１４ＡＯの質量％である。 Ｃ＝（Ｃ１６ＡＯ及びＣ１８ＡＯのピーク面積の和）÷Ｃ１４ＡＯのピーク面積 即ち、Ｃは反応生成物中のＣ１６ＡＯ及びＣ１８ＡＯと内部標準試料のＣ１４ＡＯの存在比率である。 従って、 〔Ａ−（Ｂ×Ｃ）〕は、仕込み原料中のＣ１６８ＡＯの質量％と、反応生成物中の Ｃ１６８ＡＯの質量％の差を表す。 用語は以下である。 Ｃ１６８ＡＯ：リニアレン１６８（炭素鎖長１６と炭素鎖長１８のα−オレフィンの混 合物）、 ＮＰ：ナフタレン、 Ｃ１６ＡＯ：炭素鎖長１６のα−オレフィン、 Ｃ１８ＡＯ：炭素鎖長１８のα−オレフィン、 Ｃ１４ＡＯ：リニアレン１４（炭素鎖長１４のα−オレフィン）（比較例１）ナフタレン（キノリン含有３６０ｐｐｍ）２６２ｇにゼオライト触媒（ＨＳＺ−３００（東ソー製））４．８ｇを添加後、液温を２１０℃まで昇温し、炭素鎖長１６〜１８のα−オレフィン（リニアレン１６８）１１９ｇを３時間かけて滴下した。以後の熟成、及び濾過は実施例１と同様に行った。 表1に実施例、比較例を示す。表1から、ナフタレンに触媒毒（窒素化合物のキノリン）が含まれていても、触媒添加前に吸着剤を添加するだけの簡便な方法により、反応率を飛躍的に向上させることが可能になることがわかる。一反応槽にて、(1)ナフタレンと酸性吸着剤を混合し、ナフタレンに含有される窒素化合物を吸着除去した後、(2) アルキル化成分及びアルキル化触媒を添加してナフタレンをアルキル化することを特徴とする、アルキルナフタレンの製造方法反応後、前記酸性吸着剤と前記アルキル化触媒を濾過により固液分離する請求項1記載のアルキルナフタレンの製造方法前記酸性吸着剤が、活性白土及び/または、酸性白土である請求項1記載のアルキルナフタレンの製造方法前記アルキル化触媒が、水素型ゼオライトＹである請求項1記載のアルキルナフタレンの製造方法前記アルキル化成分が炭素数１２〜２４のα-オレフィンである請求項1記載のアルキルナフタレンの製造方法 【課題】 ナフタレンとアルキル化成分を、アルキル化触媒を用いてアルキル化しアルキルナフタレンを製造する際、ナフタレン原料に含まれる触媒毒を、反応前の簡便な方法により無毒化することにより、高いアルキル化反応を実現する製造方法を提供する。【解決手段】触媒毒を含むナフタレンにアルキル化触媒を添加する前に、酸性吸着剤を添加することにより窒素化合物の触媒毒を吸着除去し、アルキル化触媒の被毒を未然に防止して高いアルキル化反応を実現させる。【選択図】なし