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能登 紀幸 JP 5617623 特許公報(B2) 20140926 2010292963 20101228 全有機体炭素測定装置 株式会社島津製作所 000001993 野口 繁雄 100085464 能登 紀幸 20141105 G01N 31/00 20060101AFI20141016BHJP JPG01N31/00 DG01N31/00 Y Ｇ０１Ｎ ３１／００−３１／２２ 特開平０５−３２２８７３（ＪＰ，Ａ） 実開平０１−１３２９６５（ＪＰ，Ｕ） 特表２００９−５２５２５７（ＪＰ，Ａ） 特開昭５２−０４７５９７（ＪＰ，Ａ） 特開２０１０−２４９６１２（ＪＰ，Ａ） 特開平１１−０５４８５１（ＪＰ，Ａ） 実開昭６０−０５９１５７（ＪＰ，Ｕ） 2 2012141185 20120726 9 20130311 草川 貴史 本発明は、試料を加熱して酸化分解するための酸化反応部と、酸化分解後の試料を流通させるためのセル、セルに対して光を照射する光源及びセルを透過した光を検出するための検出器を有する測定部と、を備えた全有機体炭素測定装置（以下、ＴＯＣ計）に関するものである。 下水、河川水、工場排水などの水質を分析する水質分析計として、試料中に含まれている全有機体炭素（ＴＯＣ）を測定するＴＯＣ計がある。ＴＯＣ計では、採取した試料水を酸化反応部に導入し、試料中の炭素成分を酸化分解してＣＯ2に変換し、そのＣＯ2を含むガスを測定部のセルに導入して吸光度を測定することにより、試料水のＴＯＣを測定する（特許文献１参照。）。 このようなＴＯＣ計では、試料ガス中に塩素などのハロゲン成分が含まれていると測定部の検出器で得られる検出信号に影響を与え、ＴＯＣ測定値の誤差が大きくなる。そのため、ＴＯＣ計にはハロゲン除去部が設けられている。ハロゲン除去部は酸化反応部からセルまでの間に配置され、通過するガスからハロゲン成分を除去するがＣＯ2は除去しないものである。一般的なハロゲン除去部は、銅からなるハロゲン吸着材を収容した容器内を試料ガスが通過するように構成されている。特開２００７−９３２９０号公報 上記のような従来のハロゲン除去部では、酸化反応部からのガス（以下、試料ガスという）中のハロゲン成分濃度が高濃度になったときにハロゲン成分を除去しきれなくなるという問題があった。ハロゲン除去部の容量を大きくすればハロゲン除去能力が多少は向上するが、高濃度のハロゲン成分を含む試料から全てのハロゲン成分を除去できるまで向上するわけではなかった。 また、ＴＯＣ計では、ＴＣ濃度やＴＯＣ濃度を検出信号のピークの面積から求めるが、ピークの面積を求めるためにはピークの開始点と終了点を検出する必要がある。そのため、ピーク検出角度が設定され、具体的には検出信号の立ち上がり角度が開始点検出用のピーク検出角度になったときをピーク開始点、立ち下がり角度が終了点検出用のピーク検出角度になったときをピーク終了点として検出するようになっている。 しかし、ハロゲン除去部の容量が大きいと、ハロゲン除去部で試料ガスが拡散するとともに、試料ガスがハロゲン除去部に滞在する時間が長くなって試料ガスがセルに到達するまでに時間がかかり、測定部で得られる検出信号のピーク形状がブロードになる。ピーク形状がブロードになると、ピークの立ち上がり角度がピーク検出角度になるまでの時間が遅くなってピーク開始点の検出が実際の開始点よりも遅れ、逆にピークの立ち下がり角度がピーク検出角度になるまでの時間が早くなってピーク終了点の検出が実際の終了点よりも早まる。その結果、算出されるピーク面積値が実際の面積よりも小さくなり、測定精度が低下してしまう。また、例えば１ｍｇ／Ｌ以下程度のＴＯＣしか含まない低濃度領域の試料の測定では、ピーク形状がブロードになるとピークを検出することができなくなるという問題もある。 そこで、本発明は、ハロゲン除去部の容量を大きくしすぎることなく、試料からのハロゲン除去性能を向上させることを目的とするものである。 本発明は、試料水中の炭素成分を加熱して酸化分解することにより二酸化炭素に変換する酸化反応部と、酸化反応部からのガスを流通させるためのセル、セルに対して光を照射する光源及びセルを透過した光を検出するための検出器を有する測定部と、酸化反応部とセルとの間を接続する流路上に設けられ酸化反応部からのガス中のハロゲン成分を除去するためのハロゲン除去部と、を備えたＴＯＣ計であって、ハロゲン除去部は鉄イオンを含むハロゲン吸着溶液を内部に収容した容器からなる第１ハロゲンスクラバ及び内部に銅からなるハロゲン吸着材を収容した容器からなる第２ハロゲンスクラバを備え、酸化反応部からのガスは第１ハロゲンスクラバにおいてハロゲン吸着溶液中を通り、第１ハロゲンスクラバを経たガスが第２ハロゲンスクラバ内を通過するように構成されていることを特徴とするものである。 従来のＴＯＣ計におけるハロゲン除去部は、内部に銅からなるハロゲン吸着材を収容した容器のみで構成されていた。これに対し、上記の本発明にかかるＴＯＣ計のハロゲン除去部は、鉄イオンを含むハロゲン吸着溶液を内部に収容した容器からなる第１ハロゲンスクラバと内部に銅からなるハロゲン吸着材を収容した容器からなる第２ハロゲンスクラバを直列に接続して２段階のハロゲンスクラバで構成している。第２ハロゲンスクラバは、従来のＴＯＣ計に用いられていたものと同じものである。第２ハロゲンスクラバは、ハロゲン成分を低濃度で含むガスからハロゲン成分をほぼ完全に除去することができるが、ハロゲン成分を高濃度で含むガスに対してはハロゲン成分を除去しきれず、高濃度のハロゲン成分を除去するためにはハロゲンスクラバの容量を大幅に大きくする必要があった。 そこで、第２ハロゲンスクラバの上流側に鉄イオンを含むハロゲン吸着溶液を内部に収容した第１ハロゲンスクラバを直列に接続した。この第１ハロゲンスクラバは、ハロゲン成分を高濃度で含むガスからハロゲン成分を除去することに適したものである。この第１ハロゲンスクラバは、第２ハロゲンスクラバよりも小さい容量で高濃度のハロゲン成分を吸着して除去する能力がある反面、微量のハロゲン成分を除去しきれず、ハロゲン成分を低濃度で含むガスに対しても完全には除去しきれない。したがって、これら第１及び第２のハロゲンスクラバを組み合わせて相互のハロゲン除去能力を補完するようにした。 上記ハロゲン除去部の第１ハロゲンスクラバにおいて、容器の側面に出口流路が設けられている場合、ハロゲン吸着液の液面をその出口流路よりも低くする必要があるため、ハロゲン吸着液の液面の上方に試料ガスが滞留する空間ができてしまい、その空間がデッドボリュームとなってハロゲン吸着液内を通った試料ガスが出口流路から出るまでの時間が長くなる。そこで、第１ハロゲンスクラバの容器の上面を封止する上蓋に該容器からガスを排出するための出口流路を設け、ハロゲン吸着溶液の液面が上蓋にまで達するか又はその近傍にまで達するようにすることができる。そうすれば、第１ハロゲンスクラバ内のデッドボリュームが低減され、酸化反応部からのガスが第１ハロゲンスクラバに滞在する時間が短くなる。これにより、測定部で得られる検出信号のピークの形状がブロードになることを防止でき、測定精度の低下を防止できる。 本発明のＴＯＣ計では、ハロゲン除去部は鉄イオンを含むハロゲン吸着溶液を内部に収容した容器からなる第１ハロゲンスクラバ及び内部に銅からなるハロゲン吸着材を収容した容器からなる第２ハロゲンスクラバを備え、酸化反応部からのガスは第１ハロゲンスクラバにおいてハロゲン吸着溶液中を通り、第１ハロゲンスクラバを経たガスが第２ハロゲンスクラバ内を通過するように構成されているので、高濃度のハロゲン成分の除去に適した第１ハロゲンスクラバと低濃度のハロゲン成分の除去に適した第２ハロゲンスクラバの相互のハロゲン除去性能が補完され、ハロゲン成分を低濃度で含むガスに対しても高濃度で含むガスに対しても、ハロゲン除去部全体の容量を大幅に増大させることなく、ハロゲン成分の除去性能を向上させることができる。ハロゲン除去部全体の容量が大幅に増大しないので、測定部で得られる検出信号のピーク形状がブロードになることを防止でき、測定精度の低下を防止することができる。ＴＯＣ計の一実施例を示す流路構成図である。第１ハロゲンスクラバの一例を示す図である。 ＴＯＣ計の一実施例を図１を用いて説明する。 ＴＯＣ計は、ＴＯＣ測定部３と、ＴＯＣ測定部３に設けられている酸化反応部の燃焼管４２にキャリアガスを送るキャリアガス供給部５と、それらを切り換える多ポートバルブ９によって構成されている。 多ポートバルブ９の共通ポートには試料水を計量して採取するためのサンプリングシリンジ１１が接続され、他のポートには試料導入部１３、試料水から無機炭素成分を除去する際に使用される塩酸１５、希釈水１７、無機炭素（ＩＣ）反応器１９、燃焼管４２及び排出用ドレン２１がそれぞれ接続されており、オートサンプラから採取した試料をＴＯＣ測定部の燃焼管４２に注入できるようになっている。 サンプリングシリンジ１１は例えば容量５ｍＬで、バレル下部にキャリアガスを導入するための通気ガス入口を備えている。その通気ガス入口は、電磁弁３７を介してキャリアガス供給部５に接続されている。ガス通気機構は、ここでは、サンプリングシリンジ１１はＴＯＣ測定時に、採取した試料水に塩酸１５を添加した後、キャリアガスを通気して試料水中のＩＣを除去するガス通気機構を兼ねている。 キャリアガス供給部５は、高純度空気をキャリアガスとして供給するものであり、上流側から順にキャリアガス入口２３、電磁弁２５、圧力を調節する調圧弁２７、その圧力を計量する圧力計２９、流量を調節するマスフローコントローラ３１、流量計３３、及び加湿器３５が接続されて構成されている。流量が計量されて加湿されたキャリアガスは燃焼管４２に送られる。また、サンプリングシリンジ１１にも流量調整されたキャリアガスが通気ガスとして電磁弁３７を介してサンプリングシリンジ１１に供給される。 燃焼管４２はその上部に試料注入部４３を備え、内部に試料中の炭素成分の全てをＣＯ2に変換するための金属酸化物や貴金属からなる酸化触媒を備えている。燃焼管４２は加熱炉４１に挿入されて加熱されるようになっている。試料注入部４３にはキャリアガスの逆流を防止する逆止弁４５を介してキャリアガス供給部５が接続されている。燃焼管４２の下部の出口には、冷却部４７と逆流防止トラップ４９を介してＩＣ反応器１９のキャリアガス導入口に接続されている。 ＩＣ反応器１９はＩＣ測定時にはＩＣ反応液１９ａとしてリン酸５３がポンプ５５によって供給され、ＩＣ反応器１９に試料水が直接注入され、注入された試料水中のＩＣがＣＯ2として発生し、キャリアガスによって反応液トラップ６０及び第１ハロゲンスクラバ６２を経ることによってハロゲン成分の大部分が除去された後、除湿用電子クーラ５１に導かれる。ＩＣ反応器１９の使用後のＩＣ反応液１９ａはドレン用電磁弁５７から排出される。 除湿用電子クーラ５１を経たガスは水分を除去する除湿器や第２ハロゲンスクラバ６３及び異物を除去するためのメンブレンフィルタ６３を介して非分散形赤外分析方式（ＮＤＩＲ）のセル６５に導かれる。セル６５の両端には光源６７及び検出器６９が対向して備えられている。検出器６９の信号は動作様式に応じてＴＣ、ＴＯＣ又はＩＣに相当する。排出された二酸化炭素はＣＯ2アブソーバ７１に吸着される。除湿用電子クーラ５１には水分除去するためのドレンポット５９が接続されている。 この実施例のＴＯＣ計では、ＩＣ反応器１９を経たガス中のハロゲン成分を除去するため第１ハロゲンスクラバ６２と第２ハロゲンスクラバ６３からなるハロゲン除去部６１を備えている。第１ハロゲンスクラバ６２は、希塩酸（例えば濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌ）が収容され、その希塩酸中に鉄製の網状部材が浸漬された容器からなる。第１ハロゲンスクラバ６２に収容された希塩酸は鉄製の網状部材からの鉄イオンを含むことによってハロゲン成分を吸着するためのハロゲン吸着溶液となる。第１ハロゲンスクラバ６２の容量は例えば３５ｍＬであり、第２ハロゲンスクラバ６３の容量は例えば３３ｍＬである。 図２（Ａ）は第１ハロゲンスクラバ６２の具体的な一例を示している。なお、この図において、鉄製の網状部材の図示は省略している。第１ハロゲンスクラバ６２の上面を封止している上蓋６２ａにガスの入口流路及び出口流路を兼ね備えた流路接続部材７３が取り付けられている。流路接続部材７３は上部の流路保持部７３ｂでハロゲントラップ６０から接続されたチューブ７５を保持し、チューブ７５の先端はこの第１ハロゲンスクラバ６２内に収容された希塩酸内に浸漬されている。流路接続部材７３の本体部分７３ａはチューブ７５の外側に隙間をもって流路をなす二重管構造となっており、チューブ７５の外側の流路が本体部分７３ａの側面に設けられた出口部７３ｃに接続されている。出口部７３ｃには、除湿用電子クーラ５１へと繋がるチューブ（図示は省略）が接続されるようになっている。 第１ハロゲンスクラバ６２内には希塩酸からなるハロゲン吸着溶液が上蓋６２ａの直下の高さまで収容されている。図２（Ｂ）に示されているようにガス出口を容器の側方に設けると、ハロゲン吸着溶液をその出口よりも下の高さまでしか収容できず、ハロゲン吸着溶液の液面の上方にデッドボリュームが存在する。これに対し、図２（Ａ）のように、上蓋６２ａ側に出口部７３ｃを設けることで、ハロゲン吸着溶液の液面の上方のデッドボリュームを大幅に低減することができ、同じ量のハロゲン吸着溶液を収容する場合にも第１ハロゲンスクラバ６２の容器の容量を小さくすることができる。これにより、ガスが第１ハロゲンスクラバ６２を通過する時間が短くなり、検出信号のピークがブロードになる程度を最小限にとどめることができる。 表１はハロゲンスクラバの容量が測定値に与える影響を調べた測定データを示したものである。この表において、左側のデータ（７０ｍＬ）は第１ハロゲンスクラバ６２として容量が７０ｍＬのものを用い、右側のデータは第１ハロゲンスクラバ６２として容量が３５ｍＬのものを用いてＴＣ濃度が０、０．２５、０．５、０．７５、１（ｍｇ／Ｌ）の標準液試料のＴＣ測定を行なったデータである。これらのデータにおいて「面積値」は測定データにおけるピーク面積値、「ＣＶ値（％）」は標準液濃度に対する測定値の変動率（標準偏差／平均値）、「直線性（％）」は標準液濃度が０のときの測定値と１のときの測定値との間を直線で引いたときの当該直線と各測定値との間のずれをそれぞれ表わしている。 表１のデータを比較すると、標準液のＴＣ濃度が１ｍｇ／ＬのときのＣＶ値は、容量７０ｍＬのときに３．９％であったものが、容量３５ｍＬのときは１．５％に低減されており、直線性の最大値も容量７０ｍＬのときに１２．９％であったものが、容量３５ｍＬのときは−１．７％に低減されている。これは、ＴＣ濃度が１ｍｇ／Ｌ以下の低濃度領域の試料の測定精度が、容量７０ｍＬのものよりも容量３５ｍＬのものを第１ハロゲンスクラバ６２として用いた場合の方が向上していることを示している。なお、第１ハロゲンスクラバ６２のハロゲン除去性能は容量の大きいものほど高くなるが、ＴＯＣ計において測定する試料では３５ｍＬの容量のもので第１ハロゲンスクラバ６２としての機能を十分に果たすことができる。 次に同実施例の動作を説明する。（ＴＣ測定） 試料水はサンプリングシリンジ１１によってオートサンプラ１から一定量が吸入された後、多ポートバルブ９がサンプリングシリンジ１１が燃焼管４２に接続されるポートに切り換えられて、サンプリングシリンジ１１のプランジャが上昇させられることにより試料水が燃焼管４２の試料注入部４３に送られ、同時に、高純度空気がキャリアガスとしてキャリアガス供給部５から逆止弁４５を介して試料注入部４３に送られ、試料水と空気の混合物が燃焼管４２に導入される。燃焼管４２では加熱炉４１により例えば６８０℃に加熱され、試料水の炭素成分は酸化されて二酸化炭素に変換される。 燃焼管４２で発生したガス（二酸化炭素と水蒸気）は冷却部４７で冷却され、二酸化炭素は逆流防止トラップ４９を経由してＩＣ反応器１９に導入される。ＩＣ反応液１９ａを経たガスはハロゲン成分の大部分が第１ハロゲンスクラバ６２で除去された後、除湿用電子クーラ５１に導かれて水分が除去され、さらに第２ハロゲンスクラバ６３で残りのハロゲン成分が除去され、メンブレンフィルタ６３により濾過されて、セル６５に導入される。そして、光源６７からの赤外光が、セル６５中に照射され、二酸化炭素の濃度に比例した信号が検出器６９から得られる。この信号は液体試料のＴＣに相当する。そして排出された二酸化炭素はＣＯ2アブソーバ７１に吸着される。（ＩＣ測定） サンプリングシリンジ１１によってオートサンプラ１から吸入された一定量の試料水が、多ポートバルブ９の切替えとサンプリングシリンジ１１の作動によってＩＣ反応器１９に送られる。ＩＣ反応器１９では、下部からキャリアガスが送られてＩＣ反応液１９ａがバブリングされる状態に保たれ、その状態で上部から導入された試料水は、ＩＣ反応液１９ａであるリン酸溶液に触れ、酸性化作用により二酸化炭素を生成する。この二酸化炭素を含むガスは、除湿用電子クーラ５１に導かれてさらに水分が除去され、ハロゲンスクラバ６１でハロゲン成分が除かれ、メンブレンフィルタ６３により濾過されて、セル６５に導入される。そして、光源６７からの赤外光が、セル６５中に照射され、二酸化炭素の濃度に比例した信号が検出器６９から得られる。この二酸化炭素量はＩＣに相当する。 このようにして測定されたＴＣからＩＣを差し引きすれば、ＴＯＣを求めることができる。（ＴＯＣ測定） このＴＯＣ測定装置では、サンプリングシリンジ１１に通気処理を行う機構とサンプリングシリンジ１１に酸を注入する機構を備えているので、直接にＴＯＣを測定することもできる。すなわち、試料水の一定量がサンプリングシリンジ１１に採取された後、多ポートバルブ９がサンプリングシリンジ１１を塩酸１５を供給するポートに切り替えられて塩酸がサンプリングシリンジ１１に吸引される。その後、多ポートバルブ９がドレン用のポートに接続され、サンプリングシリンジ１１のプランジャがバレル下部の通気位置まで下げられ、電磁弁３７が開かれて、高純度空気がキャリアガスとしてサンプリングシリンジ１１内に導入され、サンプリングシリンジ１１内の試料水を通気処理して多ポートバルブ９のドレン用ポートから排出される。このとき、試料水に溶解していたＩＣが炭酸ガスとしてキャリアガスとともに試料水から排出される。その後、その試料水を燃焼管４２に導いて炭素成分を測定すると、ＴＯＣが測定される。 １ オートサンプラ ３ ＴＯＣ測定部 ５ キャリアガス供給部 ９ 多ポートバルブ ４１ 加熱炉 ４２ 燃焼管 ４３ 試料注入部 ６１ ハロゲン除去部 ６２ 第１ハロゲンスクラバ ６３ 第２ハロゲンスクラバ 試料水中の炭素成分を加熱して酸化分解することにより二酸化炭素に変換する酸化反応部と、前記酸化反応部からのガスを流通させるためのセル、前記セルに対して光を照射する光源及びセルを透過した光を検出するための検出器を有する測定部と、前記酸化反応部と前記セルとの間を接続する流路上に設けられ前記酸化反応部からのガス中のハロゲン成分を除去するためのハロゲン除去部と、を備えた全有機体炭素測定装置において、 前記ハロゲン除去部は、鉄イオンを含むハロゲン吸着溶液を内部に収容した容器からなり高濃度側のハロゲン成分の吸着除去のための第１ハロゲンスクラバ、及び内部に銅からなるハロゲン吸着材を収容した容器からなり前記第１ハロゲンスクラバで除去しきれない低濃度側のハロゲン成分の吸着除去のための第２ハロゲンスクラバを備え、前記酸化反応部からのガスが前記第１ハロゲンスクラバにおいてハロゲン吸着溶液中を通り、前記第１ハロゲンスクラバを経たガスが前記第２ハロゲンスクラバ内を通過することにより、両ハロゲンスクラバが相互のハロゲン除去能力を補完するように構成されていることを特徴とする全有機体炭素測定装置。 前記第１ハロゲンスクラバは、前記ハロゲン吸着溶液を収容する容器の上面を封止する上蓋に該容器からガスを排出するための出口流路が設けられており、前記ハロゲン吸着溶液の液面は前記上蓋にまで達するか又はその近傍にまで達している請求項１に記載の全有機体炭素測定装置。

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