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坂口 正浩 山口 充 高橋 富雄 竹本 幸一 JP 2011090010 公開特許公報(A) 20110506 2010287962 20101224 分析試料の融解用ジルコニウムるつぼ、分析試料の作製方法及び分析方法 ＪＸ日鉱日石金属株式会社 502362758 小越 勇 100093296 坂口 正浩 山口 充 高橋 富雄 竹本 幸一 JP 2006146971 20060526 G01N 1/28 20060101AFI20110408BHJP JPG01N1/28 X 2 1 2008517792 20070220 ＯＬ 13 １．テフロン 2G052 2G052AB01 2G052AD32 2G052AD46 2G052DA03 2G052DA26 2G052EB06 2G052GA15本発明は、るつぼからの不純物の混入を抑制し、分析者の違い又はその技量によらずに、高純度試料の分析が可能となる分析試料の融解用ジルコニウムるつぼ、分析試料の作製方法及び分析方法に関する。最近、より高純度の材料を、迅速にかつ正確に測定することが要求されている。このような要求が増えるにしたがって、分析者の違いやその技量により測定結果に違いが出るという問題があり、信頼性確認のために再分析を行うということがしばしば行われていた。分析用の試料は、一般にフラックスで試料を融解して作製する。フラックスによる融解は、通常炭酸塩（アルカリ）融解、水酸化アルカリ融解、過酸化ナトリウム融解、硫酸水素ナトリウム融解などの融解法などが使用される。このようななかでも、過酸化ナトリウムは強力な酸化力を持っており、良好なフラックスである。この場合の、融解るつぼとして鉄又はニッケルるつぼが多く使用されるが、激しく侵されるということを勘案する必要がある。この過酸化ナトリウム融解は、試料の性質によって混合の割合が異なるが、一般には試料量の５〜１０倍量の過酸化ナトリウムが使用されている（非特許文献１参照）。また、加熱温度も試料によって、変える必要があり、全て経験によって決められる。従来は、るつぼのブランクを差し引いて定量値を求めていたが、ブランクのばらつきは分析者の技量に大きく依存する。また、従来のジルコニウムるつぼは、純度９９ｗｔ％（２Ｎ）レベルであるため、るつぼからの不純物が混入し、不純物混入により定量下限値が高く、最近の高純度試料の分析には不十分であった。このような高純度材料に対応する分析手段の特許文献は少ないが、それらの中で参考となる資料を紹介すると、例えば試料を定性、定量分析するための試料の調整方法に関するもので、試料を金属箔に載せて金属箔とともに、加熱分解し、さらに溶液化するという技術がある（特許文献１参照）が、これは極めて特殊な手法であり、汎用できるものではない。また、アルカリ融剤を用いて鉱石の化学分析を行うるつぼが、ＰｔにＰｄを５〜９０ｗｔ％添加したＰｔ合金又はＰｄ合金からなる化学分析用るつぼ（特許文献２参照）が開示されている。しかし、これはいずれも高価なるつぼ材料を使用することが前提となっており、実用的でないという問題がある。さらに、ニッケルるつぼ中で、ロジウム−ルテニウム合金めっき皮膜を過酸化ナトリウム又は過酸化カリウムで加熱融解し、皮膜中のロジウム量を分析する方法が開示されている（特許文献３参照）。しかし、この文献では、るつぼの純度については、一切開示はない。したがって、従来レベルの純度（２Ｎレベル）のるつぼであることが強く推定される。そのため、不純物混入により定量下限値が高く、精度の高い分析は得られていない問題がある。下記特許文献４には、ガラス中の微量セレンの定量方法に関する技術が開示され、具体的には、ガラス試料をアルカリ融解し、融解物を塩酸で溶解しさらにフッ化水素酸を加え、該融解物中のコロイダルシリカを分解して溶液とし、該溶液を共沈剤及び還元剤を加えて加熱することによりセレンを沈殿させ、セレンのろ過分離物をＩＣＰにより分析することが記載されている。この引用例１において、試料の分解および分離はジルコニウムるつぼを用いて行われているが、この引用例１でジルコニウムるつぼの純度については、一切記載がない。また、下記特許文献５には、従来の加圧分解法以外の方法によって有機珪素化合物中の珪素を定量する方法が記載されている。具体的には、分解容器に有機珪素化合物を秤取り、水酸化アルカリ及びアルコールを加え、まず低温で加熱することにより有機基を切断し、その後に高温で融解して有機物を分解し、得られた融解塩の塩酸溶液をＩＣＰ等で測定することにより珪素を定量しようとする技術である。また、このための分解容器として、引用例２の段落［００１７］に、「ニッケルるつぼ、ジルコニアるつぼ及び鉄るつぼ等が可能であるが、珪素の含有量が少ない高純度ニッケルるつぼの使用が好ましい」と記載されている。上記特許文献４、５で共通するのは、ジルコニウムるつぼが、高純度が実現できるレベルにあるかどうか、その純度によって何が達成できるのか、高純度で得られたものが、どのような結果をもたらすのか、ということは全く不明である。「ぶんせき」入門講座、１９７９年１０月発行、「溶解に用いられる試薬」頁６４８〜６５５特開平１０−３８７７３号公報特開平２−１７２５４０号公報特開昭５８−４８８５４号公報特開２００５−１１４５０５号公報特開２００４−６９４１３号公報高純度の材料を、迅速にかつ正確に測定することが要求されている最近の分析技術に鑑み、るつぼからの不純物の混入を抑制し、分析者の違い又はその技量によらずに、高純度の分析が可能となる分析試料の融解用ジルコニウムるつぼ及び分析試料の作製方法並びに分析方法を得ることを課題とする。上記の課題に鑑み、本発明は以下の発明を提供するものである。その１）として、分析試料の前処理に用いる融解用ジルコニウムるつぼであって、該ジルコニウムるつぼの純度が９９．９９ｗｔ％以上である分析試料の融解用ジルコニウムるつぼを提供する。その２）として、Ｎａ２ＣＯ３，Ｋ２ＣＯ３，Ｈ３ＢＯ３，ＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｎａ２Ｂ２Ｏ７，Ｌｉ２Ｂ２Ｏ７等から選択したアルカリ剤の一種若しくは複数種からなる塩基性融解剤及び／若しくはＮａ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ２，Ｋ２Ｏ，Ｋ２Ｏ２，ＫＮＯ３，ＫＣｌＯ３等から選択した酸化剤の一種若しくは複数種を添加した塩基性融解剤若しくは酸化剤、又はＮａ２Ｓ２Ｏ７，Ｋ２Ｓ２Ｏ７，ＮａＨＳＯ４等から選択した一種若しくは複数種の酸性融解剤を用いて融解を行う１）記載の分析試料の融解用ジルコニウムるつぼを提供する。融解剤の一覧を表１に示す。特に、過酸化ナトリウムは好適な融解剤である。なお、表１において、酸化剤をアルカリと併用する塩基性融解剤として表示しているが、上記の通り、この酸化剤は単独の融解剤として使用することもできる。その３）として、試料を予め９９．９９ｗｔ％以上の純度のジルコニウムるつぼで融解し、分析試料とする高純度ジルコニウムるつぼを用いた分析試料の作製方法を提供する。その４）として、試料を該るつぼに測りとり、さらにＮａ２ＣＯ３，Ｋ２ＣＯ３，Ｈ３ＢＯ３，ＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｎａ２Ｂ２Ｏ７，Ｌｉ２Ｂ２Ｏ７等から選択したアルカリ剤の一種若しくは複数種からなる塩基性融解剤及び／若しくはＮａ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ２，Ｋ２Ｏ，Ｋ２Ｏ２，ＫＮＯ３，ＫＣｌＯ３等から選択した酸化剤の一種若しくは複数種を添加した塩基性融解剤若しくは酸化剤、又はＮａ２Ｓ２Ｏ７，Ｋ２Ｓ２Ｏ７，ＮａＨＳＯ４等から選択した一種若しくは複数種の酸性融解剤を用いて（表１参照）融解し、分析試料とする３）の分析試料の作製方法を提供する。特に、過酸化ナトリウムは好適な融解剤である。その５）として、純度が９９．９９ｗｔ％以上の融解用ジルコニウムるつぼを用いて試料を融解し、これを分析することにより、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｗ、Ｐｂ、Ｎｉのそれぞれの定量下限値が１０ｗｔｐｐｍ以下となる分析結果を得ることを特徴とする分析方法を提供する。本発明は、ジルコニウムるつぼの純度が９９．９９ｗｔ％以上の分析試料融解用ジルコニウムるつぼを使用することによって、るつぼからの不純物の混入を抑制し、分析者の違い又はその技量によらずに、より定量下限の低い分析が可能となり、さらに作業時間の短縮化及び使用する試薬の量の軽減化となり、高純度の材料を迅速にかつ正確に測定することが要求されている最近の分析技術の要請に応えることができるという優れた効果を有する。ジルコニウムるつぼからのＦｅの汚染量を示す図である。ジルコニウムるつぼからのＣｒの汚染量を示す図である。ジルコニウムるつぼからのＭｎの汚染量を示す図である。ジルコニウムるつぼからのＡｌの汚染量を示す図である。ジルコニウムるつぼからのＴｉの汚染量を示す図である。ジルコニウムるつぼからのＣｕの汚染量を示す図である。ジルコニウムるつぼの個体差に伴う不純物溶出量のばらつきを示す図である。本発明に用いる分析試料の前処理に用いる融解用ジルコニウムるつぼとして、純度が９９．９９ｗｔ％以上のジルコニウムるつぼを使用する。分析の一般的な手順は、次の通りである。（１）試料をジルコニウムるつぼに入れる。（２）るつぼにアルカリ融剤等の融剤を加える。（３）バーナーでるつぼを加熱し前記融剤及び試料を融解させる。（４）試料をＰＴＦＥ製等のビーカーに移す。（５）酸等を添加する。（６）ビーカーを加熱し、溶解する。（７）メスフラスコに移す。（８）水を加え、液量を所定の値にする。（９）これをＩＣＰ−ＡＥＳ等による測定を行う。以上に示すように、本願発明の純度が９９．９９ｗｔ％以上である融解用ジルコニウムるつぼを用いて試料を融解し、これを分析することにより、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｗ、Ｐｂ、Ｎｉのそれぞれの定量下限値が、１０ｗｔｐｐｍ以下である分析結果を得ることができるという優れた効果を有する。従来のジルコニウムるつぼは、Ｆｅを数百〜数千ｗｔｐｐｍ含有している。したがって、分析操作中にジルコニウムるつぼからのＦｅの汚染が激しいという欠点がある。また、従来のジルコニウムるつぼはＣｒの溶出の問題もある。そのために、るつぼ中のＦｅ及びＣｒなどが溶け出さないように、加熱時間等をコントロールする必要があり、また、そのときに融解状態を目視で確認しなければならないため、分析作業には高度な技術と経験が要求される。しかし、本発明の高純度ジルコニウムるつぼを用いることにより、Ｆｅ、Ｃｒなどの含有量が少ないために、融解条件のコントロールがラフであってもＦｅ、Ｃｒなどの溶出量が少ないため、経験の浅いものでも容易に分析ができるという利点がある。以下、実施例及び比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。すなわち、本発明に含まれる他の態様または変形を包含するものである。（実施例１）本発明の実施例では、９９．９９ｗｔ％の純度の高純度ジルコニウムるつぼ（高純度品）を使用し、被定量物質であるＺｒＯ２中の不純分(Ｆｅ，Ｃｒ等)の定量を行った。分析条件及び分析結果は、次の通りである。試料０．５ｇを取り、これを上記高純度ジルコニウムるつぼに入れ、５ｇの過酸化ナトリウムの融剤を使用し、これをバーナーで加熱し、この後、塩酸（ＨＣｌ）を２０ｍｌ、超純水５０ｍｌ添加した。次に、これを３００ｍｌのテフロンビーカーに移し、加熱・溶解した。溶融後、全量を２５０ｍｌフラスコに入れ、さらに超純水を加えて液量規定を行った。そして、このようにして得た試料について、ＩＣＰ−ＡＥＳによる測定を行った。ブランクは６回試験の結果である。るつぼから溶出した主な不純物（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ）の測定結果を、それぞれ図１−図６に示す。図１−６に示すように、下記に示す比較例（従来技術）と比較して、本願発明の高純度ジルコニウムるつぼを使用することにより、時間が経過しても溶出量が殆んど変化せず、その量も極めて低いことが理解できる。このように、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ等不純物の溶出を最小限に留めることが可能であり、精度の高い分析を行うことができるという優れた結果が得られた。特に、ジルコニウムるつぼからのＦｅ及びＣｒの汚染を効果的に抑制できることが分かる。Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ等不純物については、後述する比較例と比べて、それほど差がないが、そもそもＺｒるつぼからの汚染の絶対量が少ないので大きな差異が現れない。しかし、いずれの場合も、比較例に比べて、ジルコニウムるつぼからの汚染が少ないことが分かる。Ｆｅについて、定量下限値（ブランク試料６個測定の標準偏差（σ）の１０倍と定義した）を調べた結果、本実施例のＦｅの定量下限値は１０ｗｔｐｐｍであった。このように、Ｆｅの定量下限が大きく下げることができたことにより、難分解性の不純物の分析にも適用できるという優れた効果を得ることが可能となった。（比較例１）比較例１では、９９ｗｔ％の純度のジルコニウムるつぼを使用した。実施例１と同様に被定量物質であるＺｒＯ２中の不純分(Ｆｅ，Ｃｒ等の)の定量を行った。融剤として実施例と同様に、過酸化ナトリウムを使用した。ブランクは６回試験の結果である。この分析結果を、実施例と対比して同様に、図１−図６に示す。分析条件及び分析結果は、次の通りである。図１−図６に示すように、比較例１（従来技術）は、不純物の溶出が大きいことが分る。その量も、２〜３分後に著しく増加する。特にＦｅ、Ｃｒの増加が大きく、Ｍｎ、Ａｌの増加もある。このような不純物の増加は、精度の高い分析を行うことができないという問題を有している。このように、本比較例で示す従来のジルコニウムるつぼは、純度が２Ｎレベルと低いことが原因であり、不純物の含有量が多く、酸に難分解性のサンプル中の不純物分析に適用した場合、るつぼからのコンタミネーションが大きくなるという問題がある。定量下限値は、ブランク試料６回測定の標準偏差（σ）の１０倍と定義し、本発明の実施例１のジルコニウムるつぼと対比して、比較例のジルコニウムるつぼからのＦｅの溶出量の定量下限値を調べた。その結果、比較例のジルコニウムるつぼでは、定量下限が５０ｗｔｐｐｍと悪い結果となった。上記の通り、実施例と比較例では、定量下限値の大きな差異があり、本願発明の定量下限値の大きな改善が可能であることが確認できた。次に、ジルコニウムるつぼの個体差に伴う不純物溶出量のばらつきを表２及び図７に示す。これらの表２及び図７に示すように、比較例１では、個体間のばらつきが大きいが、実施例１の個体間のばらつきは、標準偏差が十分小さくなった。個体間のばらつきが小さいことは、分析精度の向上に大きく影響し、定量下限値をさらに低くすることができるという効果を有する。上記実施例では過酸化ナトリウムを用いて試料を溶解したが、他の融解剤を含む物、すなわち本願発明において示す、Ｎａ２ＣＯ３，Ｋ２ＣＯ３，Ｈ３ＢＯ３，ＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｎａ２Ｂ２Ｏ７，Ｌｉ２Ｂ２Ｏ７等から選択したアルカリ剤の一種若しくは複数種からなる塩基性融解剤及び／若しくはＮａ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ２，Ｋ２Ｏ，Ｋ２Ｏ２，ＫＮＯ３，ＫＣｌＯ３等から選択した酸化剤の一種若しくは複数種を添加した塩基性融解剤若しくは酸化剤、又はＮａ２Ｓ２Ｏ７，Ｋ２Ｓ２Ｏ７，ＮａＨＳＯ４等から選択した一種若しくは複数種の酸性融解剤を用いて融解した場合でも、同様に定量下限の低下が得られることは、容易に理解されるべきである。ジルコニウムるつぼの純度が９９．９９ｗｔ％以上である、本発明の高純度ジルコニウムるつぼを使用することによって、るつぼからの不純物の混入を抑制し、分析者の違い又はその技量によらずに、高純度の分析が可能となり、さらに作業時間の短縮化及び使用する試薬の量の軽減化となるという優れた効果を有するので、高純度の材料を迅速にかつ正確に測定するという最近の分析技術の要請に応えることができる。 分析試料の前処理に用いる融解用ジルコニウムるつぼであって、該ジルコニウムるつぼの純度が９９．９９ｗｔ％以上であることを特徴とする分析試料の融解用ジルコニウムるつぼ。 Ｎａ２ＣＯ３，Ｋ２ＣＯ３，Ｈ３ＢＯ３，ＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｎａ２Ｂ２Ｏ７，Ｌｉ２Ｂ２Ｏ７等から選択したアルカリ剤の一種若しくは複数種からなる塩基性融解剤及び／若しくはＮａ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ２，Ｋ２Ｏ，Ｋ２Ｏ２，ＫＮＯ３，ＫＣｌＯ３等から選択した酸化剤の一種若しくは複数種を添加した塩基性融解剤若しくは酸化剤、又はＮａ２Ｓ２Ｏ７，Ｋ２Ｓ２Ｏ７，ＮａＨＳＯ４等から選択した一種若しくは複数種の酸性融解剤を用いて融解を行うことを特徴とする請求項１記載の分析試料の融解用ジルコニウムるつぼ。 試料を予め９９．９９ｗｔ％以上の純度のジルコニウムるつぼで融解し、分析試料とすることを特徴とする高純度ジルコニウムるつぼを用いた分析試料の作製方法。 試料を該るつぼに測りとり、さらにＮａ２ＣＯ３，Ｋ２ＣＯ３，Ｈ３ＢＯ３，ＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｎａ２Ｂ２Ｏ７，Ｌｉ２Ｂ２Ｏ７等から選択したアルカリ剤の一種若しくは複数種からなる塩基性融解剤及び／若しくはＮａ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ２，Ｋ２Ｏ，Ｋ２Ｏ２，ＫＮＯ３，ＫＣｌＯ３等から選択した酸化剤の一種若しくは複数種を添加した塩基性融解剤若しくは酸化剤、又はＮａ２Ｓ２Ｏ７，Ｋ２Ｓ２Ｏ７，ＮａＨＳＯ４等から選択した一種若しくは複数種の酸性融解剤を用いて融解し、分析試料とすることを特徴とする請求項３の分析試料の作製方法。 純度が９９．９９ｗｔ％以上の融解用ジルコニウムるつぼを用いて試料を融解し、これを分析することにより、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｗ、Ｐｂ、Ｎｉのそれぞれの定量下限値が１０ｗｔｐｐｍ以下となる分析結果を得ることを特徴とする分析方法。 【課題】高純度の材料を、迅速にかつ正確に測定することが要求されている最近の分析技術に鑑み、るつぼからの不純物の混入を抑制し、分析者の違い又はその技量によらずに、高純度の分析が可能となる分析試料の融解用ジルコニウムるつぼ及び分析試料の作製方法並びに分析方法を得ることを課題とする。【解決手段】分析試料の前処理に用いる融解用ジルコニウムるつぼであって、該ジルコニウムるつぼの純度が９９．９９ｗｔ％以上であることを特徴とする分析試料の融解用ジルコニウムるつぼ。【選択図】図１20101224A16333全文3 純度が９９．９９ｗｔ％以上の融解用ジルコニウムるつぼを用いて試料を融解し、これを分析することにより、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｗ、Ｐｂ、Ｎｉのそれぞれの定量下限値を１０ｗｔｐｐｍ以下とする分析方法。 試料を予め９９．９９ｗｔ％以上の純度のジルコニウムるつぼに測りとり、さらにＮａ２ＣＯ３，Ｋ２ＣＯ３，Ｈ３ＢＯ３，ＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｎａ２Ｂ２Ｏ７，Ｌｉ２Ｂ２Ｏ７から選択したアルカリ剤の一種若しくは複数種からなる塩基性融解剤及び／若しくはＮａ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ２，Ｋ２Ｏ，Ｋ２Ｏ２，ＫＮＯ３，ＫＣｌＯ３から選択した酸化剤の一種若しくは複数種を添加した塩基性融解剤若しくは酸化剤、又はＮａ２Ｓ２Ｏ７，Ｋ２Ｓ２Ｏ７，ＮａＨＳＯ４等から選択した一種若しくは複数種の酸性融解剤を用いて融解した分析試料を用いて分析することを特徴とする請求項１記載の分析方法。

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