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| タイトル： | 特許公報(B2)_アリルエーテル化ノボラック型フェノール樹脂の製造方法およびその方法により得られるアリルエーテル化ノボラック型フェノール樹脂 |
| 出願番号： | 2010215427 |
| 年次： | 2014 |
| IPC分類： | C07C 37/20,C07C 39/16,C08G 16/02,C07B 61/00 |
特許情報キャッシュ
小川 幸志 坂本 淳 小林 将行 西口 将司 JP 5548083 特許公報(B2) 20140523 2010215427 20100927 アリルエーテル化ノボラック型フェノール樹脂の製造方法およびその方法により得られるアリルエーテル化ノボラック型フェノール樹脂 昭和電工株式会社 000002004 曾我 道治 100110423 古川 秀利 100084010 鈴木 憲七 100094695 梶並 順 100111648 大宅 一宏 100122437 小川 幸志 坂本 淳 小林 将行 西口 将司 20140716 C07C 37/20 20060101AFI20140626BHJP C07C 39/16 20060101ALI20140626BHJP C08G 16/02 20060101ALI20140626BHJP C07B 61/00 20060101ALI20140626BHJP JPC07C37/20C07C39/16C08G16/02C07B61/00 300 Ｃ０７Ｃ ３７／２０ Ｃ０７Ｂ ６１／００ Ｃ０７Ｃ ３９／１６ Ｃ０８Ｇ １６／０２ Ｃ０８Ｇ １２／００ 特開２００９−０９５８９４（ＪＰ，Ａ） 特開２０１０−０１８６６９（ＪＰ，Ａ） 特開２０００−２３９２０４（ＪＰ，Ａ） 特開２００２−２４１３３１（ＪＰ，Ａ） 特開２０１０−２４１７０１（ＪＰ，Ａ） 特開昭５９−１６８０１９（ＪＰ，Ａ） 8 2012067253 20120405 12 20130702 岩田 行剛 本発明は、アリルエーテル化フェノール類の二量体を主成分とするアリルエーテル化ノボラック型フェノール樹脂を高収率で得ることができる製造方法、及びその製造方法により得られるアリルエーテル化ノボラック型フェノール樹脂に関するものである。具体的には、オルソ位に置換基を有するアリルエーテル化フェノール類を使用することで、そのアリルエーテル化フェノール類の二量体化を効率的に行うことを特徴とする。 アリルエーテル化フェノール樹脂は、アリル基の酸化によるエポキシ樹脂の合成原料、クライゼン転移を利用したエポキシ樹脂硬化剤などに使用されている。 エポキシ樹脂は、優れた電気的性質と接着力を有しているため、電気・電子分野の種々の用途で使用されている。 近年、電子機器の更なる軽薄短小化、多機能化、半導体の高集積化が著しく加速されており、パッケージをプリント配線板に取り付ける際の実装方式も、従来のピン挿入方式から表面実装方式が主流となっており、使用されるエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型及びビスフェノールＦ型など液状で低粘度のエポキシ樹脂が使用されている。 エポキシ樹脂は一般的にノボラック樹脂とエピハロヒドリンからハロヒドリンエーテルを合成し脱ハロゲン化水素を行い、エポキシ樹脂を得ているが、得られたエポキシ樹脂中に副生成物、脱ハロゲン化水素化工程の未反応部などハロゲン分が多く存在し、ハロゲンが電気・電子部品等の信頼性を低下させる原因となっている。 ハロゲン分を低減し電気・電子部品等の信頼性を改善する目的で、特許文献１に記載のアリルエーテル化されたフェノール樹脂を有機過酸でエポキシ樹脂化することで、ハロゲン分の少ないエポキシ樹脂が合成できることが記載されている。 エポキシ樹脂の硬化剤は、フェノール系、アミン系、酸無水物系などがあり、硬化剤によって硬化物の性能が異なるため用途によって硬化剤が使い分けられている。 電気及び電子部品用の封止材の液状エポキシ樹脂組成物で、フェノール系硬化剤は、接着性、耐水性、電気的性能等の物性のバランスが優れているが、液状エポキシ樹脂に配合した際にエポキシ樹脂組成物の粘度が高く流動性が悪い問題がある。 近年、電子機器の更なる軽薄短小化、多機能化、半導体の高集積化が著しく加速されており、パッケージをプリント配線板に取り付ける際の実装方式も、従来のピン挿入方式から表面実装方式が主流となっており、低粘度化されたエポキシ樹脂の硬化剤として種々の提案されており、特許文献２、３に記載のアリルエーテル化ノボラックをクライゼン転移させた樹脂を用いることが提案されている。特許文献４ではフェノール性水酸基をアリルエーテル化した化合物とエポキシ樹脂と配合したエポキシ樹脂組成物が提案されている。 アリルエーテル化フェノール類の二量体は、大過剰のフェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に付加縮合して製造されたフェノール類の二量体と塩化アリルなどのハロゲン化アリル、及び酢酸アリル等のアリル化カルボン酸を反応させる、又はフェノール類をハロゲン化アリル、及び酢酸アリル等のアリル化カルボン酸を反応させ、得られたアリルエーテル化フェノール類とアルデヒド類を酸触媒の存在下に付加縮合させることにより得られる。 フェノール類の二量体は大過剰のフェノール類とアルデヒド類を反応させることにより得られるが、未反応フェノール類は減圧下で蒸留により除去されることになるため、収率の低下が避けられない。 特許文献５ではフェノール類１モルに対して０．３３モル以上、０．４０モル未満のアルデヒド類をリン酸の存在下で反応する方法が示されている。 フェノール類、アルデヒド類、及びリン酸から形成される二層分離状態で反応することによりフェノール類の二量体を主成分とするフェノール樹脂が得られるとの記載があるが、特許文献５の実施例でオルソクレゾールの二量体が８０％と二量体が主成分ではあるが、収率が使用したオルソクレゾールに対して６０％と低く効率よく樹脂が得られていない。 このようなフェノール類の二量体を主成分とするフェノール樹脂は収率が低く、更にそのフェノール樹脂をアリル化するため効率が悪い。 また、２,６−置換フェノール類、２，４−置換フェノール類は高収率で二量体を得ることが出来るがアリルエーテル化フェノール類がクライゼン転移しないためエポキシ樹脂硬化剤として使用することができない。 特許文献６ではアリルエーテル化したフェノール類を酸触媒存在下、有機酸を溶媒として反応することにより高収率でポリアリルエーテルが得られるが、分子量が大きくアリルフェノール類の二量体を主成分とする樹脂ではない。特開昭５９−６６４１４号公報特許第３６３３６７４号公報特許第２９８５７００号公報特許第３３５０９７５号公報特許第３９５００７９号公報特開昭５９−１６８０１９号公報 アリルエーテル化フェノール類の二量体が主成分であるノボラック型フェノール樹脂を得るためには過剰のフェノール類とアルデヒド類とを反応させた後、未反応のフェノール類を除去した後アリルエーテル化をする、又は過剰のアリルエーテル化フェノール類とアルデヒド類を反応させた後、未反応のアリルエーテル化フェノール類を除去するなど、未反応のフェノール類またはアリルエーテル化フェノール類を大量に除去する必要があり効率がわるい。 本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、アリルエーテル化フェノール類の二量体を主成分とするノボラック型フェノール樹脂を高収率で得ることができる製造方法、及び該製造方法により得られるアリルエーテル化ノボラック型フェノール樹脂を提供することを目的とするものである。 本発明者らは、特定の構造を有するフェノール類をアリルエーテル化しアルデヒド類と酸触媒の存在下、反応させることによって、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。 即ち、本発明は以下を要旨とする。 一般式（Ｉ）で表されるアリルエーテル化フェノール類とアルデヒド類を、酸触媒の存在下で反応させる、アリルエーテル化ノボラック型フェノール樹脂の製造方法である。（式中、Ｒ１が炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、アリール基、ハロゲンを示すか、またはＲ２およびフェノールのベンゼン環と一緒になっての縮合環を形成してもよく、Ｒ２、Ｒ３は、独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、アリール基、または水素元素を示す。ただし、Ｒ２はＲ１およびフェノールのベンゼン環と一緒になっての縮合環を形成してもよい。） 本発明によれば、未反応のアリルエーテル化フェノール類の単量体含有量が少なく、アリルエーテル化フェノールの二量体を高い割合、つまりゲルパーミエーションクロマトグラフィ(ＧＰＣ)によるチャートの面積比でアリルエーテル化フェノール類の二量体を７０％以上で含むアリルエーテル化ノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。また、本発明で得られるアリルエーテル化ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類の単量体含量が少ないため作業効率や生産性が高く、さらにハロゲン含量が少なく、エポキシ樹脂の材料、エポキシ樹脂の硬化剤として極めて有用である。実施例１におけるアリルエーテル化ノボラック型フェノール樹脂ＡのＧＰＣチャートである。比較例１におけるアリルエーテル化ノボラック型フェノール樹脂ＧのＧＰＣチャートである。 以下、本発明を詳しく説明する。 本発明で使用するアリルエーテル化フェノール類は、一般式（ＩＩ）で表されるオルソ位の一つが置換されたフェノール類とハロゲン化アリルをアルカリ存在下で反応させてえることができる。また、特許第３８１９４２６号公報に記載されている様にフェノール類とカルボン酸アリルまたは炭酸アリルを、錯化剤、遷移金属触媒およびアルカリ存在下で反応させてアリルエーテル化フェノール類を得ることもできる。得られたアリルエーテル化フェノール類とアルデヒド類を反応させることによりアリル化フェノール類の二量体を主成分とする樹脂を得る。（式中、Ｒ１が炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、アリール基、ハロゲンを示すか、またはＲ２およびフェノールのベンゼン環と一緒になっての縮合環を形成してもよく、Ｒ２、Ｒ３は、独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、アリール基、または水素元素を示す。ただし、Ｒ２はＲ１およびフェノールのベンゼン環と一緒になっての縮合環を形成してもよい。） Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、アリール基、ハロゲンを示すか、またはＲ２およびフェノールのベンゼン環と一緒になっての縮合環を形成してもよい。具体的には、炭素数１〜１０のアルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ｓ−ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。炭素数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基等が上げられる。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２およびフェノールのベンゼン環と一緒になっての形成する縮合環としては２環式の縮合環が挙げられる。Ｒ１として、原料入手の観点等から、好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、フェニル基、Ｒ２及びフェノールのベンゼン環と形成する２環式の縮合環である。さらに好ましくは、メチル基、エチル基、アリル基、フェニル基、Ｒ２及びフェノールのベンゼン環と形成する２環式の縮合環である。 Ｒ２、Ｒ３は、独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、アリール基、または水素元素を示す。具体的な、Ｒ２およびＲ３の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基およびアリール基は上記Ｒ１の場合と同様である。好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基または水素原子であり、最も好ましくは、メチル基または水素原子である。なお、Ｒ２は、Ｒ１及びフェノールのベンゼン環と２環式の縮合環を形成してもよい。 一般式（ＩＩ）で表されるオルソ置換フェノール類の具体例としては、オルソクレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、オルソエチルフェノール、オルソプロピルフェノール、オルソブチルフェノール、オルソオクチルフェノール、オルソノニルフェノール、オルソフェニルフェノール、オルソシクロヘキシルフェノール、オルソクロロフェノール、１−ナフトールなどが挙げられるが、これらに限られない。これらのオルソ置換フェノール類は単独若しくは２種以上を混合して使用することができる。これらのうち、オルソクレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、１−ナフトールが実用上好ましい。 オルソ置換フェノールとハロゲン化アリル類を使用して、アリルエーテル化フェノール類を製造する方法を述べる。 オルソ置換フェノール類と反応させる、ハロゲン化アリル類の具体例としては、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリルなどが挙げられるが、これらに限られない。これらのハロゲン化アリル類は、単独若しくは２種以上を混合して使用することができる。 ハロゲン化アリルはオルソ置換フェノール類１モルに対して０．８から１．２モルが好ましいがこれらに限らない。 オルソ置換フェノール類とハロゲン化アリル類との反応に用いる、塩基性化合物は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液などが挙げられるがこれらに限らない。 反応の際、溶媒を使用することももちろん可能である。溶媒としては、アルコール、ケトン、非プロトン性極性溶媒などが使用することが出来る、具体的には、プロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられるがこれらに限られない。 冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、オルソ置換フェノール類、塩基性化合物、及び必要に応じて溶媒を仕込み、ハロゲン化アリルを仕込み反応する、このとき反応温度は室温〜１５０℃の範囲で行うのがよい。１５０℃を超える温度では部分的にクライゼン転移が起こる可能性があるため好ましくない。反応時間は、特に制限はなく、塩基性化合物、ハロゲン化アリル、溶媒の量および反応温度により調整すればよい。 オルソ置換フェノールとカルボン酸アリル類又は炭酸アリル類を使用して、アリルエーテル化フェノール類を製造する方法を述べる。 オルソ置換フェノール類と反応させる、カルボン酸アリル類、炭酸アリル類としては、蟻酸アリル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、炭酸ジアリルなどが挙げられるが、これらに限られない。これらのカルボン酸アリル類、炭酸アリル類は、単独若しくは２種以上を混合して使用することができる。カルボン酸アリルはアリルエーテル化フェノール類１モルに対して０．５から５モルの割合が好ましいがこれらに限らない。 オルソ置換フェノールとカルボン酸アリル、炭酸アリルとの反応に用いる塩基化合物として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の重炭酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩、水酸化物などが使用することができる、具体的には炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸カルシウムなどが挙げられるがこれらに限られない。これらの塩基性化合物は、単独もしくは２種類以上を混合して使用することが出来る。 オルソ置換フェノールとカルボン酸アリル、炭酸アリルとの反応に用いる触媒の遷移金属類として、ロジウム、ルテニウム、レニウム、パラジウム、イリジジウム、タングステン、モリブテン、クロム、コバルト、白金、ニッケル、銅、鉄を遊離金属または錯体として非酸化状態で、あるいはそれらの塩、たとえばカルボン酸塩、ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩または硫酸塩として酸化状態で含有する。好ましい触媒はパラジウム、白金、モリブデン、ニッケルで、遊離金属の場合は、炭素、木炭、活性炭、シリカ、アルミナ、ゼオライト、クレーなどに担持されているのが好ましい。 オルソ置換フェノールとカルボン酸アリル、炭酸アリルとの反応に用いる錯化剤として、トリフェニルホスフィン、トリス−トリルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタンなどが挙げられるがこれらに限られない。 反応の際、溶媒を使用することももちろん可能である。溶媒としては、水、余分量のカルボン酸アリル、アルコール、エーテル、グリコール、グリコールエーテル、ケトン、エステル、非プロトン性極性溶媒、芳香族および脂肪族炭化水素などが使用することができる、具体的には水、酢酸アリル、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、アセトニトリル、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロメタンなどが挙げられるがこれらに限られない。 冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、オルソ置換フェノール類、カルボン酸アリル、遷移金属触媒、錯化剤、塩基性化合物、及び必要に応じて溶媒を仕込み反応する、このとき反応温度は５０〜１５０℃の範囲で行うのがよい。５０℃未満であると反応の進行が遅く、また１５０℃を超える温度では部分的にクライゼン転移が起こる可能性があるため好ましくない。反応時間は、特に制限はなく、カルボン酸アリル類、触媒の量および反応温度により調整すればよい。 本発明のアリルエーテル化フェノール類と反応させるアルデヒドとしては、ノボラック型フェノール樹脂の製造に使用可能とされているアルデヒド類であれば使用可能である。例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、グリオキザール、クロトンアルデヒドおよびグルタルアルデヒドなどが挙げられるが、これらに限られない。これらのアルデヒド類は単独もしくは２種以上を混合して使用することができる。反応効率の観点から、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドおよびトリオキサンが好ましい。 上記アルデヒド類の使用量は、アリルエーテル化フェノール類の合計量１モルに対して、０．３〜０．６モル、好ましくは０．４〜０．５モルの割合で用いるのが望ましい。アルデヒド類の使用量が０．３モル未満であると、残存するアリルエーテル化フェノール類モノマーが多くなるため効率的でない。一方、アルデヒド類の使用量が０．６モルを超えると、未反応のアルデヒドが多くなるため効率が悪く好ましくない。なお、パラホルムアルデヒドやオリオキサンを使用する場合、これらから生成するホルムアルデヒドの量に換算して上記使用量に対応するようにする。 本発明方法に使用される触媒の酸としては、一般的なノボラック樹脂の製造に使用されるものであればよく、例えば、シュウ酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、ホウ酸、硫酸および塩酸などが挙げられ、単独若しくは２種類以上を混合して使用することができる。 触媒の酸の使用量は、アリルエーテル化フェノール類１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部の割合で用いるのが望ましい。 アリルエーテル化フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法には、特に制限はなく、例えば、アリルエーテル化フェノール類、アルデヒド類、触媒の酸を一括で仕込み反応させる方法、またはアリルエーテル化フェノール類、触媒の酸を仕込み、所定の反応温度においてアルデヒド類を添加する方法等が挙げられる。このとき反応温度は３０〜１５０℃の範囲で行うのがよい。３０℃未満であると反応の進行が遅く、かつ未反応のフェノール類が残存するため好ましくなく、また１５０℃を超える温度では部分的にクライゼン転移が起こる可能性があるため好ましくない。反応時間には、特に制限はなく、アルデヒド類、触媒の酸の量および反応温度により調整すればよい。 反応の際、有機溶剤を使用することももちろん可能である。有機溶媒としては、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、１，４−ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族類等が単独、若しくは二種以上を併用して使用することができる。 前記有機溶媒は、アリルエーテル化フェノール類１００質量部に対して、０〜１，０００質量部、好ましくは１０〜１００質量部程度となるように使用することができる。反応後は蒸留により縮合水を除去したり、また、必要に応じて、水洗して残存している触媒の酸を除去してもよい。更に、減圧蒸留或いは水蒸気蒸留を行って未反応のアリルエーテル化フェノール類や未反応アルデヒド類を除去しても良い。 以下に、本発明の製造方法によるアリルエーテル化フェノール類の二量体を主成分とするノボラック型フェノール樹脂の実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 得られた樹脂について、下記分析方法で測定した値を以下に示す。まず、得られる樹脂の分析項目、分析方法は以下の通りである。 数平均分子量、重量平均分子量、分散度、二量体含有率 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。 カラム構成は昭和電工（株）製のＫＦ−８０４を２本用い、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、流量１ｍｌ／分、カラム温度４０℃、検出器として示差屈折率計で測定した。 分子量はポリスチレン換算、二量体含有率は全ピーク面積中の百分率で算出した。 分散度は重量平均分子量／数平均分子量で算出した。合成例１ 冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、オルソクレゾール３２４g、酢酸アリル３３０g、イソプロピルアルコール１５０g、５％Ｐｄカーボン粉末（含水品）ＳＴＤタイプ９g、トリフェニルホスフィン３g、５０％炭酸カリウム水溶液８７０ｇを仕込み、８０℃で７時間反応し、得られた反応液をろ過し、蒸留水で５回洗浄、濃縮してアリルエーテル化オルソクレゾール４２０ｇを得た。合成例２ フェノール類としてフェノールを２８２ｇ使用した以外は合成例１と同様に反応を行い、アリルエーテル化フェノール３８１ｇを得た。合成例３ 冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，３−キシレノール３６６g、塩化アリル２３０g、ジメチルスルホキシド４５０g、を仕込み、発熱に注意しながら４８％水酸化ナトリウム水溶液２８５ｇを仕込み、６５℃で１０時間反応した、得られた反応液を蒸留水で５回洗浄、濃縮してアリルエーテル化２，３−キシレノール４２３ｇを得た。合成例４ フェノール類としてオルソフェニルフェノールを５１０ｇ使用した以外は合成例３と同様に反応を行い、アリルエーテル化オルソフェニルフェノール５６７ｇを得た。合成例５ フェノール類として２−アリルフェノールを４７７ｇ使用した以外は合成例３と同様に反応を行い、アリルエーテル化２−アリルフェノール５６３ｇを得た。合成例６ フェノール類として１−ナフトールを４３２ｇ使用した以外は合成例３と同様に反応を行い、アリルエーテル化１−ナフトール４７８ｇを得た。実施例１ 冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、合成例１で得られたアリルエーテル化オルソクレゾール１４８ｇ、８５％パラホルム１８ｇ、ホウ酸１ｇおよびシュウ酸１ｇを仕込み、１２０℃で１３時間反応させた。次いで、純水１００ｇで５回洗浄を行い、ホウ酸およびシュウ酸を除去した。次いで、１４０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溜出分を除去し、液状のアリルエーテル化フェノール類の二量体を主成分とする樹脂Ａ１４０ｇ（収率９５質量％）を得た。なお、収率はアリルエーテル化フェノール類の仕込み量に対して得られた樹脂の量を百分率で示した。 得られた樹脂の数平均分子量は２０５、重量平均分子量は２２９、分散度は１．１２、二量体含有率は８８．４％であった。 図１に、樹脂Ａのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートを示す。なお、横軸は溶出時間（分）を示す。図１から樹脂Ａは、低分子量の二量体が主生成物であることが分かる。実施例２ アリルエーテル化フェノール類として合成例３で得られたアリルエーテル化２，３−キシレノール１６２ｇを使用した以外は実施例１と同様に反応を行い結晶性のアリルエーテル化フェノール樹脂Ｂ１６５ｇ（収率１０２質量％）を得た。 得られた樹脂の数平均分子量は２１５、重量平均分子量は２２６、分散度は１．０５、二量体含有率は９３．３％であった。実施例３ アリルエーテル化フェノール類として合成例４で得られたアリルエーテル化オルソフェニルフェノール２１０ｇを使用した以外は実施例１と同様に反応を行い液状のアリルエーテル化フェノール樹脂Ｃ１９４ｇ（収率９２質量％）を得た。 得られた樹脂の数平均分子量は３１２、重量平均分子量は３３３、分散度は１．０７、二量体含有率は８６．３％であった。実施例４ アリルエーテル化フェノール類として合成例５で得られたアリルエーテル化２−アリルフェノール１７４ｇを使用した以外は実施例１と同様に反応を行い液状のアリルエーテル化フェノール樹脂Ｄ１６８（収率９７質量％）を得た。 得られた樹脂の数平均分子量は３１８、重量平均分子量は３６５、分散度は１．１５、二量体含有率は８１．９％であった。実施例５ 触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇを使用した以外は実施例１と同様に反応を行い液状のアリルエーテル化フェノール樹脂Ｅ１３５ｇ（収率９１質量％）を得た。 得られた樹脂の数平均分子量は２２１、重量平均分子量は２４６、分散度は１．１１、二量体含有率は８７．５％であった。実施例６ 冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、合成例６で得られたアリルエーテル化１−ナフトール１８４ｇ、８５％パラホルム１８ｇ、ホウ酸１ｇおよびシュウ酸１ｇを仕込み、８０℃で２０時間反応させた。次いで、純水１００ｇで５回洗浄を行い、ホウ酸およびシュウ酸を除去した。次いで、８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溜出分を除去し、液状のアリルエーテル化フェノール類の二量体を主成分とする樹脂Ｆ１８０ｇ（収率９８質量％）を得た。 得られた樹脂の数平均分子量は２００、重量平均分子量は２２１、分散度は１．１１、二量体含有率は７５．７％であった。実施例７ 触媒としてｐ−トルエンスルホン酸１ｇを使用した以外は実施例６と同様に反応を行い液状のアリルエーテル化フェノール樹脂Ｇ１９０ｇ（収率１０３質量％）を得た。 得られた樹脂の数平均分子量は２０１、重量平均分子量は２２６、分散度は１．１２、二量体含有率は７５．３％であった。比較例１ アリルエーテル化フェノール類として合成例２で得られたアリルエーテル化フェノール１３４ｇを使用した以外は実施例１と同様に反応を行い液状のアリルエーテル化フェノール樹脂Ｇ９３ｇ（収率６９質量％）を得た。 得られた樹脂の数平均分子量は３５１、重量平均分子量は４８５、分散度は１．３８、二量体含有率は４１．４％であった。 図２に、樹脂Ｇのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートを示す。図２から樹脂Ｇは、二量体が主生成物ではないことが分かる。 本発明はアリルエーテル化フェノール類の二量体を主成分とするアリルエーテル化ノボラック型フェノール樹脂を効率良く合成できるため工業的に有用であり、環境に対しても負荷が少ない。 更にフェノールモノマー類をアリルエーテル化するため、フェノール樹脂のアリルエーテル化と異なりハロゲンを用いない製法でのアリルエーテル化はもちろん、ハロゲン化アリルとフェノール類を反応させた場合でも蒸留、再結晶、カラム精製などの通常の手法で容易に精製が可能であるため、電機特性の低下を招くハロゲンの含有量が少ないエポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤となるため、エポキシ樹脂原料、エポキシ硬化剤として電気・電子工業用途向けに非常に有用である。 一般式（Ｉ）で表されるアリルエーテル化フェノール類とアルデヒド類を、酸触媒の存在下で反応させる、アリルエーテル化ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。（式中、Ｒ１が炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、アリール基、ハロゲンを示すか、またはＲ２およびフェノールのベンゼン環と一緒になっての縮合環を形成してもよく、Ｒ２、Ｒ３は、独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、アリール基、または水素元素を示す。ただし、Ｒ２はＲ１およびフェノールのベンゼン環と一緒になっての縮合環を形成してもよい。） 前記一般式（Ｉ）で表されるアリルエーテル化フェノール類１モルに対し、アルデヒド類を０．３〜０．６モルの割合で配合する、請求項１に記載の製造方法。 前記一般式（Ｉ）で表されるアリルエーテル化フェノール類は、一般式（ＩＩ）のオルソ置換フェノール類とハロゲン化アリルとをアルカリ存在下で反応させて得られるか、または一般式（ＩＩ）のオルソ置換フェノール類とカルボン酸アリルを遷移金属の存在下で反応させて得られる請求項１または２に記載の製造方法。（式中、Ｒ１が炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、アリール基、ハロゲンを示すか、またはＲ２およびフェノールのベンゼン環と一緒になっての縮合環を形成してもよく、Ｒ２、Ｒ３は、独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、アリール基、または水素元素を示す。ただし、Ｒ２はＲ１およびフェノールのベンゼン環と一緒になっての縮合環を形成してもよい。） 前記アルデヒド類が、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドまたはトリオキサンから選択される１種または２種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。 前記Ｒ１が炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、フェニル基、Ｒ２及びフェノールのベンゼン環と形成する２環式の縮合環であり、前記Ｒ２およびＲ３が、独立して、炭素数１〜５のアルキル、または水素原子である、ただし、Ｒ２はＲ１およびフェノールのベンゼン環と一緒になっての縮合環を形成してもよい、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。 前記一般式（ＩＩ）で表される化合物が、オルソクレゾール、２，３−キシレノール、オルソフェニルフェノール、２−アリルフェノールおよび１−ナフトールから選択される１種または２種以上である、請求項３又は４に記載の製造方法。 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法で得られたアリルエーテル化ノボラック型フェノール樹脂。 前記アリルエーテル化ノボラック型フェノール樹脂は、アリルエーテル化フェノール類の二量体がゲルパーミエーションクロマトグラフィ(ＧＰＣ)分析より得られるピーク面積の７０％以上を占める、請求項７に記載のアリルエーテル化ノボラック型フェノール樹脂。